CN103008908A

CN103008908A - 一种含Ge耐腐蚀铝基钎料

Info

Publication number: CN103008908A
Application number: CN2012105377240A
Authority: CN
Inventors: 罗伟; 黄鹏; 严密; 王丽腾; 宫海龙; 马天宇; 吴朝育
Original assignee: ZHEJIANG XINYUAN WELDING MATERIAL CO Ltd; Zhejiang University ZJU
Current assignee: ZHEJIANG XINYUAN WELDING MATERIAL CO Ltd; Zhejiang University ZJU
Priority date: 2012-12-13
Filing date: 2012-12-13
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2032-12-13
Also published as: CN103008908B

Abstract

本发明公开了一种含Ge耐腐蚀铝基钎料，该钎料包括以下质量百分比的组分：Si：6.5、Cu：15.0、Ge：0.1~8.0、Sn：6.0、Ce：1.0、余量为Al。该钎料采用快冷技术制备，熔点低于520℃，钎焊温度540~550℃，适用于固相线高于550℃的铝合金的钎焊，有火焰钎焊、感应钎焊、炉中钎焊和气保护钎焊等。该钎料配合QJ201钎焊3003，钎焊接头剪切强度大于82MPa；其中Ge百分含量为2.5时，钎料合金的耐腐蚀性能最佳，腐蚀电流密度为3.562μAcm^-2。

Description

一种含Ge耐腐蚀铝基钎料

技术领域

本发明涉及铝合金焊接技术领域，尤其涉及一种含Ge耐腐蚀铝合金钎料及其制备方法。

背景技术

铝合金具有比强度高、耐腐蚀等优点在汽车、船舶、石油化工、航空航天等行业得到了广泛应用。铝合金焊接主要是指变形铝合金的焊接，变形铝合金分为不能热处理强化铝合金（即防锈铝）和可热处理强化铝合金，其中不能热处理强化铝合金是用于焊接结构的主要铝合金。

防锈铝与可热处理强化铝合金（如硬铝、锻铝）相比，焊接性良好，焊接过程中会遇到一系列困难，如焊缝热裂纹、氧化和气孔、以及焊接界面腐蚀等，对于铝合金的焊接，传统方法主要以熔化焊接为主，设备复杂，焊接热输入量大易造成焊缝热裂纹等缺陷。钎焊作为铝合金连接的重要方法，具有钎焊件变形小、尺寸精度高等优点，近年来在我国得到广泛的应用。

铝合金钎焊时主要是使用铝基钎料，铝基钎料常用形式有丝、棒、薄片或粉末，还可以制成双金属复合板，以简化钎焊过程。随着航空、航天、汽车等工业的迅速发展，对铝基钎料的要求越来越高，同时也为铝基钎料的研究带来机遇。然而铝及铝合金钎焊仍存在着较多的技术难题，其中最重要的就是制备出低熔点铝基钎料。目前，应用最广的铝钎料以Al-Si系钎料为主，具有较高的钎焊接头强度和可加工性，但Al-Si系钎料熔点较高(Al-Si合金的共晶温度为577℃)，使得钎焊时钎焊温度多在600℃以上，接近于铝合金的固相线熔化温度，易造成母材发生过烧、熔蚀等现象，使得Al-Si系钎料的应用受到限制。

研制熔点低、钎焊接头力学性能优良的铝基钎料，成为铝及铝合金钎焊的关键所在。钎料熔点的降低，可以降低钎焊温度，避免钎焊时铝合金母材的熔蚀和晶粒长大，可获得高质量钎焊接头性能，同时也降低能源消耗，提高钎焊生产效率和降低生产成本。低熔点高强度铝合金钎料应用前景非常广阔。

在焊接防锈铝过程中，还有一个值得关注的问题是焊接界面处的耐腐蚀性能。铝合金用焊接材料多是异质焊料（焊料成分同母材有较大差异，主要是为改善焊缝抗裂性而制定的），在焊缝界面处焊料成分与母材之间会形成微型腐蚀电池，而且多数焊料合金元素电负性大于铝元素，这样会造成焊缝界面处发生局部腐蚀，造成焊接缺陷，降低焊接质量。

铝合金钎料性能主要是由合金成分和制备工艺共同决定的。很多研究者在降低Al-Si系钎料熔点方面做了很多的工作。有研究者发现在Al-Si合金基础上添加Cu，可显著降低其熔点，主要是由于Al-Si-Cu合金（Al-5.5Si -28Cu）的共晶温度为524℃。目前此类钎料已有商业化产品，如BAl66SiCu钎料（成分为Al-6Si-28Cu）的熔化温度为525-535℃，钎焊温度为550-600℃。但Cu加入量多会使钎料变脆，此外大量Al-Cu金属间化合物θ相会加速铝基体的腐蚀；Ge的加入也会大大降低钎料的熔点，这主要和Al-Ge合金（Al-51.6Ge）的共晶温度424℃有关，但是Ge价格昂贵，Ge作为脆性相，添加过量会降低接头强度。T.H. Chuang等人研制的Al-7Si-20Cu-3Sn，钎料熔化温度降为526℃，可见添加Sn可以降低钎料熔点，添加过量Sn会降低钎料耐蚀性，故只可少量添加；Ce等稀土元素作为变质剂细化晶粒，可降低其它原子在母材中迁移激活能，提高钎焊接头强度；清华大学的王少红等人在A1-Si钎料中加入了稀土元素，得到接头强度达到母材90%以上，解释为稀土元素把单一的穿晶断裂改变为穿晶和沿晶的混合断裂机制，降低晶粒的长大速度和提高相应的温度，从而起细化晶粒的作用。

快速凝固作为一种先进制备技术，已广泛应用于铝合金钎料生产中。与传统方法制备的钎料相比，快速凝固技术制备钎料成分均匀，熔化温度区窄，能够达到瞬时熔化的效果，具有良好的润湿性，所得钎焊接头的力学性能优于普通钎料。快速凝固技术制备钎料的晶粒尺寸更小，表面能增加，熔点也低于普通钎料。

因此开发出一种熔点低、钎焊性能优良，且具有一定耐腐蚀性能的铝合金钎料，并采用一种加工工艺简单、成本低的钎料制备技术具有重要的工业应用意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种含Ge耐腐蚀铝合金钎料，该钎料熔点低于520℃，抗剪强度高于82Mpa。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种含Ge耐腐蚀铝合金钎料，它包括以下质量百分比的组分：Si：6.5、Cu：15.0、Ge：0.1~8.0、Sn：6.0、Ce：1.0、余量为Al；所述的原材料Al、Si、Cu、Ge、Sn、Ce纯度均大于99.6%。

上述含Ge耐腐蚀铝合金钎料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）采用纯度均大于99.6%的Al、Si、Cu、Ge、Sn、Ce作为原材料，按质量百分数配比为Si：6.5、Cu：15.0、Ge：0.1~8.0、Sn：6.0、Ce：1.0、余量为Al取材，放入真空感应熔炼炉中，抽取真空至4.0×10^-3Pa后，充入0.05MPa的纯氩气进行感应熔炼，反复熔炼3~5次后浇注到炉内铁制模具中，得到成分均匀的母合金铸锭；

（2）将步骤1获得的母合金铸锭破碎成的小块，去除氧化皮后，置于丙酮中超声波清洗；

（3）将步骤2获得母合金小块放入真空旋淬系统下端有圆孔的石英管中，启动真空旋淬系统，抽取感应炉腔真空至4.0×10^-3Pa后充入0.05MPa的纯氩气保护；真空旋淬系统的高频感应线圈加热石英管中的母合金使其熔化，熔炼1~2min 后用纯氩气把熔融合金液通过石英管底部喷射注入真空旋淬系统的铜模中，喷射压力差为0.12~0.15Mpa，随铜模冷却得到棒状铝合金钎料。

本发明与现有技术相比，具有的有益效果是：（1）本发明的棒状钎料熔点低于520℃，钎焊温度可低至540~550℃，配合QJ201钎剂钎焊3003铝合金，接头剪切强度大于85MPa，本发明所得钎料适用于固相线温度在520℃以上的铝合金的钎焊，适用的钎焊方法有火焰钎焊、感应钎焊、炉中钎焊和气保护钎焊等；（3）本发明的钎料采用了熔体快冷技术制备，具有比常规熔炼技术制备的同成分钎料更佳的钎焊工艺性；（4）本发明的钎料Ge元素含量较少，降低了钎料成本；（5）本发明的钎料制备方法相对简单，工艺可控，便于操作，工艺消耗费较低。

具体实施方式

本发明含Ge耐腐蚀铝合金钎料包括以下质量百分比的组分：Si：6.5、Cu：15.0、Ge：0.1~8.0、Sn：6.0、Ce：1.0、余量为Al；所述的原材料Al、Si、Cu、Ge、Sn、Ce纯度均大于99.6%。

上述含Ge耐腐蚀铝合金钎料的制备方法，包括如下步骤：

1、采用纯度均大于99.6%的Al、Si、Cu、Ge、Sn、Ce作为原材料，按质量百分数配比为Si：6.5、Cu：15.0、Ge：0.1~8.0、Sn：6.0、Ce：1.0、余量为Al取材，放入真空感应熔炼炉中，抽取真空至4.0×10^-3Pa后，充入0.05MPa的纯氩气进行感应熔炼，反复熔炼3~5次后浇注到炉内铁制模具中，得到成分均匀的母合金铸锭；

2、将步骤1获得的母合金铸锭破碎成的小块，去除氧化皮后，置于丙酮中超声波清洗；

3、将步骤2获得母合金小块放入真空旋淬系统下端有圆孔的石英管中，启动真空旋淬系统，抽取感应炉腔真空至4.0×10^-3Pa后充入0.05MPa的纯氩气保护；真空旋淬系统的高频感应线圈加热石英管中的母合金使其熔化，熔炼1~2min 后用纯氩气把熔融合金液通过石英管底部喷射注入真空旋淬系统的铜模中，喷射压力差为0.12~0.15Mpa，随铜模冷却得到棒状铝合金钎料。

本发明的要点如下：

1、钎料合金成分确定

该钎料合金选择Al-Si-Cu-Ge-Sn-Ce体系，主要是基于以下几点：研究发现在Al-Si合金基础上添加Cu，可显著降低其熔点，是由于Al-Si-Cu合金（Al-5.5Si -28Cu）的共晶温度为524℃；在Al-Si-Cu合金中，加入一定量Ge，可大幅度降低钎料熔点，这主要和Al-Ge合金（Al-51.6Ge）共晶温度424℃有关，但是Ge价格昂贵，Ge作为脆性相，添加过量会降低接头强度；用少量的Sn代替Ge，降低合金熔点，同时减少钎料成本，但添加过量Sn会降低钎料耐蚀性，故可少量添加；Ce等稀土元素作为变质剂细化晶粒，可降低其它原子在母材中迁移激活能，提高钎焊接头强度。经过大量实验，本发明确定了各成分的质量百分比如下：Si：6.5、Cu：15.0、Ge：0.1~8.0、Sn：6.0、Ce：1.0、余量为Al，Ge百分含量为2.5时，钎料合金的耐腐蚀性能最佳（腐蚀电流密度为3.562μA cm^-2）。

2、钎料制备技术

快速凝固作为一种先进制备技术，已广泛应用于铝合金钎料生产中。传统方法制备的普通钎料晶粒较大，成分分布不均匀，钎料在液态铺展过程中低熔点共晶组织部分先熔化，高熔点的先析出相和金属间化合物后熔化，后熔化相阻碍了低熔点液相的铺展，使得润湿性较差。与传统方法制备的钎料相比，快速凝固技术制备钎料成分均匀，熔化温度区间窄，能够达到瞬时熔化的效果，具有良好的润湿性，所得钎焊接头的力学性能优于普通钎料。快速凝固技术制备钎料的晶粒尺寸更小，表面能增加，熔点也低于普通钎料。棒状钎料合金性能（包括钎料合金熔点、箔带尺寸等）主要取决于真空旋淬系统的喷射压力差；经过大量实验，本发明确定了真空旋淬系统的喷射压力差0.12~0.15MPa为最佳工艺参数。

下面结合实施例作详细说明：

实施例1

采用纯度均大于99.6%的Al、Si、Cu、Ge、Sn、Ce作为原材料，按质量百分数配比为Si： 6.5、Cu：15.0、Ge：8.0、Sn：6.0、Ce：1.0，余量为Al取材，放入真空感应熔炼炉中，抽取真空至4.0×10^-3Pa后，充入0.05MPa的纯氩气进行感应熔炼，充分合金化后浇注到炉内的铁制模具中，得到棒状母合金铸锭。为保证铸锭的成分符合设计成分，必须关注Ge、Sn、稀土元素Ce在熔炼过程中的损耗量。母合金铸锭制备完成后从感应炉中取出并破碎成小块，再放入真空旋淬系统中的石英管中，启动真空旋淬系统，抽取感应炉腔真空至4.0×10^-3Pa后充入0.05MPa的纯氩气保护，采用高频感应线圈加热石英管中的母合金使其熔化，熔炼1min 后用纯氩气把熔融的合金液通过石英管底部的圆孔（直径：0.4mm~0.6mm）喷射注入旋淬系统中铜模中（喷射压力差0.15MPa），制得棒状钎料直径为5mm。用DSC测得钎料的液相线熔化温度为508℃；按照GB11363-89《钎焊接头强度试验方法》，配用QJ201炉中钎焊3003铝合金，钎焊温度540℃，钎焊接头抗剪强度≥82Mpa；在制得钎料合金棒上截取长度为0.5mm的试样进行腐蚀试验（动电位极化曲线），测得腐蚀电流密度为20.760 μA cm^-2。

实施例2

采用纯度均大于99.6%的Al、Si、Cu、Ge、Sn、Ce作为原材料，按质量百分数配比为Si：6.5；Cu：15.0；Ge：5.5；Sn：6.0；Ce：1.0，余量为Al取材，放入真空感应熔炼炉中，抽取真空至4.0×10^-3Pa后，充入0.05MPa的纯氩气进行感应熔炼，充分合金化后浇注到炉内的铁制模具中，得到棒状母合金铸锭。为保证铸锭的成分符合设计成分，必须关注Ge、Sn、稀土元素Ce在熔炼过程中的损耗量。母合金铸锭制备完成后从感应炉中取出并破碎成小块，再放入真空旋淬系统中的石英管中，启动真空旋淬系统，抽取感应炉腔真空至4.0×10^-3Pa后充入0.05MPa的纯氩气保护，采用高频感应线圈加热石英管中的母合金使其熔化，熔炼2min 后用纯氩气把熔融的合金液通过石英管底部的圆孔（直径：0.4mm~0.6mm）喷射注入旋淬系统中铜模中（喷射压力差0.14MPa），制得棒状钎料直径为5mm。用DSC测得钎料的液相线熔化温度为512℃；按照GB11363-89《钎焊接头强度试验方法》，配用QJ201炉中钎焊3003铝合金，钎焊温度543℃，钎焊接头抗剪强度≥84Mpa。在制得钎料合金棒上截取长度为0.5mm的试样进行腐蚀试验（动电位极化曲线），测得腐蚀电流密度为15.808 μA cm^-2。

实施例3

采用纯度均大于99.6%的Al、Si、Cu、Ge、Sn、Ce作为原材料，按质量百分数配比为Si：6.5；Cu：15.0；Ge：2.5；Sn：6.0；Ce：1.0，余量为Al取材，放入真空感应熔炼炉中，抽取真空至4.0×10^-3Pa后，充入0.05MPa的纯氩气进行感应熔炼，充分合金化后浇注到炉内的铁制模具中，得到棒状母合金铸锭。为保证铸锭的成分符合设计成分，必须关注Ge、Sn、稀土元素Ce在熔炼过程中的损耗量。母合金铸锭制备完成后从感应炉中取出并破碎成小块，再放入真空旋淬系统中的石英管中，启动真空旋淬系统，抽取感应炉腔真空至4.0×10^-3Pa后充入0.05MPa的纯氩气保护，采用高频感应线圈加热石英管中的母合金使其熔化，熔炼2min 后用纯氩气把熔融的合金液通过石英管底部的圆孔（直径：0.4mm~0.6mm）喷射注入旋淬系统中铜模中（喷射压力差0.13MPa），制得棒状钎料直径为5mm。用DSC测得钎料的液相线熔化温度为515℃；按照GB11363-89《钎焊接头强度试验方法》，配用QJ201炉中钎焊3003铝合金，钎焊温度545℃，钎焊接头抗剪强度≥85Mpa。在制得钎料合金棒上截取长度为0.5mm的试样进行腐蚀试验（动电位极化曲线），测得腐蚀电流密度为3.562μA cm^-2。

实施例4

采用纯度均大于99.6%的Al、Si、Cu、Ge、Sn、Ce作为原材料，按质量百分数配比为Si：6.5；Cu：15.0；Ge：0.1；Sn：6.0；Ce：1.0，余量为Al取材，放入真空感应熔炼炉中，抽取真空至4.0×10^-3Pa后，充入0.05MPa的纯氩气进行感应熔炼，充分合金化后浇注到炉内的铁制模具中，得到棒状母合金铸锭。为保证铸锭的成分符合设计成分，必须关注Ge、Sn、稀土元素Ce在熔炼过程中的损耗量。母合金铸锭制备完成后从感应炉中取出并破碎成小块，再放入真空旋淬系统中的石英管中，启动真空旋淬系统，抽取感应炉腔真空至4.0×10^-3Pa后充入0.05MPa的纯氩气保护，采用高频感应线圈加热石英管中的母合金使其熔化，熔炼2min 后用纯氩气把熔融的合金液通过石英管底部的圆孔（直径：0.4mm~0.6mm）喷射注入旋淬系统中铜模中（喷射压力差0.12MPa），制得棒状钎料直径为5mm。用DSC测得钎料的液相线熔化温度为520℃；按照GB11363-89《钎焊接头强度试验方法》，配用QJ201炉中钎焊3003铝合金，钎焊温度550℃，钎焊接头抗剪强度≥86Mpa。在制得钎料合金棒上截取长度为0.5mm的试样进行腐蚀试验（动电位极化曲线），测得腐蚀电流密度为4.648 μA cm^-2。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种含Ge耐腐蚀铝合金钎料，其特征在于，它包括以下质量百分比的组分：Si：6.5、Cu：15.0、Ge：0.1~8.0、Sn：6.0、Ce：1.0、余量为Al；采用纯度均大于99.6%的Al、Si、Cu、Ge、Sn、Ce作为原材料。

2.根据权利要求1所述的含Ge耐腐蚀铝合金钎料，其特征在于，所述各组分的质量百分比优选如下：Si：6.5、Cu：15.0、Ge：2.5、Sn：6.0、Ce：1.0、余量为Al。

3.根据权利要求1所述的含Ge耐腐蚀铝合金钎料，其特征在于，所述钎料的熔点低于520℃，抗剪强度高于82Mpa。

4.一种权利要求1所述含Ge耐腐蚀铝合金钎料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（3）将步骤2获得母合金小块放入真空旋淬系统下端石英管中，启动真空旋淬系统，抽取感应炉腔真空至4.0×10^-3Pa后充入0.05MPa的纯氩气保护；真空旋淬系统的高频感应线圈加热石英管中的母合金使其熔化，熔炼1~2min 后用纯氩气把熔融合金液通过石英管底部喷射注入真空旋淬系统的铜模中，喷射压力差为0.12~0.15Mpa，随铜模冷却得到棒状铝合金钎料。