CN112219160A - 电致变色元件和器件 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及电致变色元件和器件，所述电致变色元件和器件包含电致变色材料，所述电致变色材料具有可以在施加电位时改变的一种或多种光学性质。所述器件可以包含导电纳米粒子层和/或缓冲层。在提供高于可能在势垒层中发生电子遂穿的阈值的电位时，电子通过所述势垒层往返于所述电致变色材料传递，从而导致所述电致变色材料的光学性质变化。可以提供相反的电位以使所述光学性质中的变化反转。

Description

电致变色元件和器件
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年4月9日提交的美国临时申请序号62/655,131的权益，该申请通过引用整体地并入本文。
技术领域
本公开涉及电致变色元件和器件，包括包含金属纳米粒子层和/或缓冲层的电致变色器件。
背景技术
电致变色涂层或材料可以被用于许多不同的目的。一个这种目的包括基于被施加到电致变色涂层的用户控制的电位来控制通过窗户的光和热的量。电致变色涂层或材料可减少加热或冷却房间所必需的能量，并且可提供隐私。例如，可将具有约60％-80％的光学透射率的电致变色涂层或材料的清澈状态切换到具有介于0.1％至10％之间的光学透射率的变暗状态，其中流入房间的能量受到限制并提供附加隐私。由于在各种类型的窗户如天窗、飞机窗户、汽车窗户以及住宅和商业建筑窗户中发现的大量玻璃，可以通过在玻璃上使用电致变色涂层或材料来提供节能。
尽管电致变色涂层或器件可以提供的潜在好处，但各种问题可能使当前的电致变色器件对一些应用来说是不期望的。例如，在利用电解质的电致变色器件中，电解质的低离子迁移率可以引起开关速度降低和温度依赖性问题。在基于电解质的器件的电致变色层中也可能发生离子插入，这使器件体积扩大，并且产生的机械应力可以限制器件在接通和关闭循环之间操作的能力。在此类器件中，因为高离子迁移率为较大面积的器件提供了非常低的内部器件电阻，并且这可以导致跨整个器件区域施加电场的不均匀性，所以在高速切换与均匀切换之间存在权衡。一些电致变色器件的另一个局限性是需要连续施加电功率以便保持电致变色材料的光学性质变化。因此，在此技术领域中仍然需要进一步贡献。
发明内容
本文公开的是电致变色器件，其包括具有可在施加电位时从第一状态改变为第二状态的一种或多种光学性质的电致变色元件。本公开也描述了具有阻挡层的电致变色器件，该阻挡层展示出旨在施加电位时保持电致变色材料的光学性质变化的绝缘性质。此外，本发明涉及展示出旨在增加接通状态与关闭状态之间的不透明度的差异的局部化表面等离子体激元谐振性质的电致变色器件。
另外，本公开提供了用于构造本文描述的电致变色元件和器件的方法。
附图说明
图1是电致变色元件的一个实施方式的示意图示。
图2是电致变色器件的一个实施方式的示意图示。
图3是示出实施例EC-2的器件在接通状态和关闭状态下的作为波长(nm)的函数的总透射率(T％)的图形图示。
图4是示出实施例CE-1的器件的比较实施方式在接通状态和关闭状态下的作为波长(nm)的函数的总透射率(T％)的图形图示。
图5是示出实施例EC-2的器件的替代实施方式在接通状态和关闭状态下的作为波长(nm)的函数的总透射率(T％)的图形图示。
图6是示出实施例CE-2的器件的替代实施方式在接通状态和关闭状态下的作为波长(nm)的函数的总透射率(T％)的图形图示。
图7是示出实施例CE-3的器件的替代实施方式在接通状态和关闭状态下的作为波长(nm)的函数的总透射率(T％)的图形图示。
具体实施方式
如本文所使用的，术语“透明”意指所对应的材料透射或通过光的性质。在一个方面中，通过透明材料的光的透射比可以为约50％-100％，诸如至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约99％、约50％-60％、约60％-70％、约70％-80％、约80％-90％、约90％-95％或约95％-99％。
如本文所使用的术语“光”意指由电致变色元件或器件作为目标的波长区域中的光。例如，当将电致变色材料或器件用作用于可见光区域的图像拾取装置的滤光器时，可见光区域中的光被作为目标，而当将电致变色材料用作用于红外区域的图像拾取装置的滤光器时，红外区域中的光被作为目标。
本公开通常涉及电致变色器件，其包括具有可以在施加电位时从第一状态改变为第二状态的一种或多种光学性质的电致变色元件。更特别地，但不排他地，本发明涉及一种在施加电位之后展示出改进的接通和关闭状态下透射比差异性质的电致变色器件。
电致变色元件：
通常，电致变色元件包括第一电极和第二电极。阻挡层和电致变色层可以设置在第一电极与第二电极之间。导电纳米结构金属层可以设置在电致变色层上。也可以存在附加层，诸如保护层。
存在用于电致变色元件的许多潜在配置。在图1中描绘了一种潜在有用的配置。在图1中，电致变色元件10包括(例如，以所描绘的次序)：第一电极(底部电极)12，其为导电层；阻挡层16，也称为绝缘的遂穿或势垒层；电致变色层18，其可以将状态从清澈改变为变暗；第二电极(顶部电极)20，其也为导电层；和/或保护层22。
在一些实施方式中，所叙述的元件以所叙述的次序自底向上设置。在一些实施方式中，所叙述的元件以该次序自底向上彼此接触。
在一些实施方式中，第一电极可包括设置或沉积在衬底上的导电纳米粒子层。在一些实施例中，衬底可以为非导电材料，例如玻璃或塑料。在一些情况下，衬底可以为导电材料，例如导电透明金属氧化物。在一些实施方式中，衬底可设置在导电纳米粒子层上。
在一些实施方式中，导电纳米粒子层(未画出)可以设置在电致变色层与第二电极之间并与电致变色层和第二电极电通信。在一些实施方式中，导电纳米粒子层是足够导电的，以致不需要第二导电电极并且导电纳米粒子层有效地用作第二电极。
在一些实施方式中，缓冲层14可设置在第一电极与阻挡层之间并与第一电极和阻挡层光通信和/或电通信。在一些实施方式中，缓冲层是非聚合的。在一些实施方式中，例如，当没有缓冲层时，导电纳米粒子层的表面可以为光滑的。在一些实施方式中，例如，当存在缓冲层时，导电层的表面可以为粗糙的。
电致变色器件：
通常，电致变色器件包括在上面或在本文中别处描述的电致变色元件，以及与第一电极和第二电极电通信以便向电致变色器件提供电位的电源。
存在用于电致变色器件的许多潜在配置。在图2中描绘了一种潜在有用的配置。在图2中，电致变色元件110包括(例如，以所描绘的次序)：第一电极(底部电极)112，其为导电层；阻挡层116，也称为绝缘的遂穿或势垒层；电致变色层118，其可以将状态从清澈改变为变暗；第二电极(顶部电极)120，其也为导电层；保护层122；和电源134。
在一些实施方式中，所叙述的元件以所叙述的次序自底向上设置。在一些实施方式中，所叙述的元件以该次序自底向上彼此接触。
在一些实施方式中，第一电极可包括设置或沉积在衬底上的导电纳米粒子层。在一些实施例中，衬底可以为非导电材料，例如玻璃或塑料。在一些情况下，衬底可以为导电材料，例如导电透明金属氧化物。在一些实施方式中，衬底可设置在导电纳米粒子层上。
在一些实施方式中，导电纳米粒子层(未画出)可以设置在电致变色层与第二电极之间并与电致变色层和第二电极电通信。在一些实施方式中，导电纳米粒子层是足够导电的，以致不需要第二导电电极并且导电纳米粒子层有效地用作第二电极。
在一些实施方式中，缓冲层114可设置在第一电极与阻挡层之间并与第一电极和阻挡层光通信和/或电通信。在一些实施方式中，缓冲层是非聚合的。在一些实施方式中，例如，当没有缓冲层时，导电纳米粒子层的表面可以为光滑的。在一些实施方式中，例如，当存在缓冲层时，导电层的表面可以为粗糙的。
也设想了电致变色元件和/或电致变色器件的各层的替代布置。例如，在一个实施方式中，可以将提供遂穿介电通道的阻挡层定位在顶部电极与电致变色层之间。在另一实施方式中，元件可包括第一电极；导电纳米结构层；和电致变色层，其中导电纳米结构层可设置在第一电极与电致变色层之间。
电极：
本文描述的电致变色元件和器件包括在各种电致变色元件或器件层的顶部和底部上的电极。在一些实施方式中，电极(“各电极”、“这些电极”或类似的短语在本文中用作“第一电极和/或第二电极”的简写)可以形成在结合层和/或衬底上。电极可以包含透明材料。当这些电极中的一个或多个是透明的时，光可被高效地透射到元件或器件的内层，并且可以与电致变色材料相互作用。
电极可以包含透明导电氧化物、透明衬底上分散的碳纳米管、透明衬底上部分地布置的金属线或它们的组合。在一些实施方式中，电极可以由具有良好透射性和导电性的透明导电金属或金属氧化物材料形成。透明导电氧化物的实施例包括铟锡氧化物(ITO)、氧化锌、掺镓氧化锌(GZO)、铟锌氧化物(IZO)、掺铝氧化锌(AZO)、氧化锡、掺锑氧化锡(ATO)、掺氟氧化锡(FTO)和掺铌氧化钛(TNO)。透明导电金属的实施例是Al。在一些实施例中，电极可以包含导电聚合物材料、含Ag的材料、Ag纳米粒子、碳纳米管或石墨烯。在上面标识的透明导电氧化物材料之中，可以为了耐热性、耐还原性和导电性而选择FTO，并且可以为了导电性和透明性而选择ITO。在形成并煅烧多孔电极的情况下，那么可能期望透明导电氧化物具有高耐热性。这些电极中的一个或多个可以含这些材料中的一种，或者这些电极中的一个或多个可以具有含有多种这些材料的多层结构。在一个替代形式中，这些电极中的一个或多个可以由诸如11族金属的第10族的反射材料形成，该11族金属的非限制性实施例包括Au、Ag和/或Pt。反射材料为第13族金属如铝(Al)的实施方式也是可能的。
在一些实施方式中，第一电极是铟锡氧化物。在一些实施方式中，第一电极(例如ITO电极)的厚度为约10nm至约150nm、约10nm-12nm、约12nm-14nm、约14nm-16nm、约16nm-18nm、约18nm-20nm、约20nm-22nm、约22nm-24nm、约24nm-26nm、约26nm-28nm、约28nm-30nm、约30nm-35nm、约35nm-40nm、约40nm-50nm、约50nm-60nm、约60nm-70nm、约70nm-80nm、约80nm-90nm、约90nm-100nm、约100nm-110nm、约110nm-120nm、约120nm-130nm、约130nm-140nm、约140nm-150nm、约15nm-25nm或约20nm。
在一些实施方式中，第二电极是Al。在一些实施例中，第二电极(例如Al电极)的厚度为约10nm至约150nm、约10nm-12nm、约12nm-14nm、约14nm-16nm、约16nm-18nm、约18nm-20nm、约20nm-22nm、约22nm-24nm、约24nm-26nm、约26nm-28nm、约28nm-30nm、约30nm-35nm、约35nm-40nm、约40nm-50nm、约50nm-60nm、约60nm-70nm、约70nm-80nm、约80nm-90nm、约90nm-100nm、约100nm-110nm、约110nm-120nm、约120nm-130nm、约130nm-140nm、约140nm-150nm、约15nm-25nm或约20nm。
缓冲层：
在一些实施例中，缓冲层可设置在第一电极与阻挡层之间。在一些实施方式中，缓冲层可具有包括纳米结构或粗糙形态的表面。在一些实施方式中，缓冲层可具有顶面，该顶面具有与参考导电纳米粒子层所描述的相同或类似的形态。在一些实施方式中，缓冲层可包含非聚合有机化合物，该非聚合有机化合物可以包含任选地取代的芳环。在一些情况下，缓冲层包含双苯基吡啶化合物。合适的双苯基吡啶化合物可以为3,5-联苯吡啶。在一个形式中，双苯基吡啶化合物可以包括美国专利号9,051,284中描述的双苯基吡啶化合物，该美国专利通过引用整体地并入以得到其对有机化合物例如双苯基吡啶化合物的描述。在一个特定但非限制性形式中，双苯基吡啶具有以下结构：
Figure BDA0002817827810000071
其他合适的缓冲层材料可包括以下结构：
Figure BDA0002817827810000072
Figure BDA0002817827810000081
在一些实施方式中，缓冲层可具有介于约0.1nm至约50nm之间的厚度。在一些实施例中，缓冲层可具有以下的厚度：约0.1nm-0.5nm、约0.5nm-1nm、约1nm-1.5nm或约1.5nm-2nm；约2nm-2.1nm、约2.1nm-2.2nm、约2.2nm-2.3nm、约2.3nm-2.4nm、约2.4nm-2.5nm、约2.5nm-2.6nm、约2.6nm-2.7nm、约2.7nm-2.8nm、约2.8nm-2.9nm或约2.9nm-3nm；约3nm-3.1nm、约3.1nm-3.2nm、约3.2nm-3.3nm、约3.3nm-3.4nm、约3.4nm-3.5nm、约3.5nm-3.6nm、约3.6nm-3.7nm、约3.7nm-3.8nm、约3.8nm-3.9nm、约3.9nm-4nm、约4nm-4.1nm、约4.1nm-4.2nm、约4.2nm-4.3nm、约4.3nm-4.4nm、约4.4nm-4.5nm、约4.5nm-4.6nm、约4.6nm-4.7nm、约4.7nm-4.8nm、约4.8nm-4.9nm或约4.9nm-5nm；约5nm-5.1nm、约5.1nm-5.2nm、约5.2nm-5.3nm、约5.3nm-5.4nm、约5.4nm-5.5nm、约5.5nm-5.6nm、约5.6nm-5.7nm、约5.7nm-5.8nm、约5.8nm-5.9nm、约5.9nm-6nm、约6nm-6.5nm、约6.5nm-7nm、约7nm-7.5nm、约7.5nm-8nm、约8nm-9nm、约9nm-10nm、约10nm-15nm、约15nm-20nm、约20nm-30nm、约30nm-40nm、约40nm-50nm、约2nm、约3nm、约4nm、约5nm或约6nm。
阻挡层：
在一些实施方式中，电致变色元件可进一步包括阻挡层。阻挡层也可以被称为势垒层或遂穿层。在一些实施方式中，阻挡层防止电子电荷通过器件从一个电极移动到另一个电极中，同时保留从阴极注入的电子以使电致变色层着色。在一些实施方式中，阻挡层可减少电荷泄漏。在一些实施方式中，阻挡层可提高着色效率。进一步地，第一电极也可通过阻挡层与电致变色层电隔离或分离，该阻挡层包含电绝缘材料。术语“电绝缘”是指该层对电子和/或空穴的降低透射性。在一个形式中，这些层之间的电隔离或分离可以由阻挡层内的增加电阻率产生。另外，第一电极可与缓冲层电通信，该缓冲层可与阻挡层电通信，该阻挡层可与电致变色层电通信，该电致变色层可与第二电极电通信。
阻挡层可以包括一种或多种电绝缘材料，包括展示出电绝缘性质的无机材料和/或有机材料。在一些实施方式中，对器件的第一电极层和第二电极层施加合适的电位如电压脉冲可以使得在阻挡层中发生能带弯曲，以便使电子往返于阻挡层。正被充电到电致变色层或从电致变色层放电的电子可更改电致变色层的至少一种光学性质，诸如透射比。在一个形式中，阻挡层可以包含氧化合物和/或氮化合物，诸如例如氧化铝、氧化钽、氧化钇、氧化钙、氧化镁和/或氧化锆、Si3N4和AlN。在一些实施方式中，阻挡层可以包含氧化铝或氧化钽。在其他实施例中，阻挡层可以包含化学计量的金属氧化物层，诸如Al2O3、Ta2O5、Y2O3、CaO、MgO或ZrO2。在一些情况下，阻挡层可以为非化学计量的金属氧化物层。在一些实施方式中，阻挡层是Al2O3。
阻挡层可具有如下范围的厚度：约10nm至约1000nm、约10nm-20nm、约20nm-30nm、约30nm-40nm、约40nm-50nm、约50nm-60nm、约60nm-70nm、约70nm-80nm、约80nm-90nm、约90nm-100nm、约100nm-110nm、约110nm-120nm、约120nm-130nm、约130nm-140nm、约140nm-150nm、约150nm-160nm、约160nm-170nm、约170nm-180nm、约180nm-190nm、约190nm-200nm、约200nm-250nm、约250nm-300nm、约300nm-400nm、约400nm-500nm、约500nm-600nm、约600nm-700nm、约700nm-800nm、约800nm-900nm、约900nm-1000nm、约100nm或约200nm。在一些实施方式中，阻挡层有效用于在选择性基础上阻止或完全阻挡电子移动通过阻挡层。因此，阻挡层可以有效用于(整个地或部分地)维持在电致变色层的电致变色材料中注入或从其中放电的电荷以在无需连续施加电位的情况下存储。
电致变色层：
电致变色层包括电致变色材料。在一个形式中，电致变色材料包括电致变色化合物和基质材料。在一个特定但非限制性形式中，电致变色材料包括诸如WO3的金属氧化物。或者，电致变色层可包含可以经历光学透射比和/或吸收率变化的任何电致变色材料或化合物。当电致变色层处于可通过例如在高于发生电子遂穿的临界值的施加电压脉冲下从第一电极通过阻挡层并进入电致变色层中的带电注入来实现的带电状态时，光学透射比或吸收率可以改变。
在一些实施方式中，电致变色材料包括可以通过局部化等离子体激元谐振来实现的电荷敏感材料。在一些形式中，电致变色材料可以包括无机材料和/或有机材料。当包含有机化合物时，它可以为低分子量有机化合物、高分子量有机化合物或它们的组合。可以通过如本文所描述的那样施加电位来使这些类型的材料中的每一种着色(或变暗)。这种类型的高分子量有机化合物的非限制性实施例包括含有吡啶鎓盐的那些，并且化合物可以为例如基于紫精(viologen)的高分子量化合物。在一些实施方式中，电致变色材料可包括低分子量有机化合物。电致变色材料也可以包括通过氧化反应(即，通过让给电子)或还原反应(即，通过接受电子)而经历例如从脱色形式到着色形式的光学性质变化的化合物。在一些实施方式中，电致变色材料包括一种或多种阳极电致变色材料和/或一种或多种阴极电致变色材料。
电致变色层可以具有任何合适的厚度，诸如约50nm-500nm、约50nm-70nm、约70nm-90nm、约90nm-100nm、约100nm-110nm、约110nm-120nm、约120nm-130nm、约130nm-140nm、约140nm-150nm、约150nm-160nm、约160nm-170nm、约170nm-180nm、约180nm-190nm、约190nm-200nm、约200nm-210nm、约210nm-220nm、约220nm-230nm、约230nm-240nm、约240nm-250nm、约250nm-260nm、约260nm-270nm、约270nm-280nm、约280nm-290nm、约290nm-300nm、约300nm-350nm、约350nm-400nm、约400nm-450nm、约450nm-500nm、约100nm-300nm、约200nm-400nm、约300nm-500nm、约100nm或约200nm。电致变色层可以足够薄以允许缓冲层形态通过其平移以影响导电纳米结构层的所得形态。
可以将电致变色层固定到阻挡层、第一电极层和/或第二电极层。固定电致变色层是可能的，因为在此层中，在调整电荷不平衡时，仅需要在电极之间发生电荷交换；不需要使电致变色材料通过电解质扩散以到达电极。另外，如上所述，在存在电解质并且电致变色材料可通过电解质自由地扩散的器件中，可以随着材料到达电极而使得着色形式变换成脱色形式。在这些情况下，用于减少物质输送的特征如隔墙能被用于抑制变换。相比之下，当电致变色材料可以被固定到电极或者以不存在电解质的形式存在时，可以降低将着色形式变换成脱色形式的可能性。
固定电致变色层的非限制性方法涉及，例如，通过电致变色材料的分子中的官能团将电致变色材料结合到绝缘材料，从而使绝缘材料通过利用力如静电相互作用以全面方式(例如，在膜状态下)保留电致变色材料，或者使电致变色材料以物理方式吸附到绝缘材料。当期望电致变色材料的快速反应时，可以使用涉及通过其官能团将用作电致变色材料的低分子量有机化合物以化学方式结合到多孔绝缘材料的方法或涉及在绝缘材料上形成用作电致变色材料的高分子量化合物的方法。前者方法可以包括通过诸如酸团(例如，磷酸基或羧酸基)的官能团将用作电致变色材料的低分子量有机化合物固定到诸如氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锡的细粒子氧化物电极上。后者方法例如是涉及在绝缘和/或遂穿介电材料上聚合并形成紫精聚合物的方法并且可以包括电解聚合。
导电纳米粒子层：
在一些实施方式中，导电纳米粒子层存在于电致变色元件或器件中。如本文所使用的，术语“纳米粒子层”包括纳米结构层。在一些实施例中，导电纳米粒子层可以为光学透射的。光学透射的是指通过导电纳米粒子层的可见光的至少50％总透射比，例如约50％-100％，诸如至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约99％、约50％-60％、约60％-70％、约70％-80％、约80％-90％、约90％-95％或约95％-99％。在一些实施方式中，导电纳米结构层可包含金属。在一些实施方式中，导电纳米粒子层可包含金属纳米粒子或纳米结构层。在一些实施方式中，导电纳米粒子层被定位在电致变色层与第二电极之间。在一些实施例中，可将导电纳米粒子层直接沉积在电致变色层之上。在一些实施方式中，导电纳米粒子层可用作第二电极。
在一些实施方式中，导电纳米结构层可包含贵金属。在一些实施方式中，贵金属可以为Ag和/或Au。在一些实施例中，导电纳米结构层可包含第13族金属。在一些实施方式中，第13族金属可包含Al。在一些实施方式中，导电纳米结构层可包含第11族金属。在一些实施方式中，第11族金属可以为Cu和/或Ag。在一些实施方式中，导电纳米结构层可包含平均直径介于10nm至1μm之间的纳米粒子。在一些实施方式中，导电纳米结构层可包含多个离散的纳米粒子。
在一些实施方式中，导电纳米粒子层可具有如下厚度：介于约2nm与50nm之间、约2nm-3nm、约3nm-4nm、约4nm-5nm、约5nm-6nm、约6nm-7nm、约7nm-8nm、约8nm-9nm、约9nm-10nm、约10nm-11nm、约11nm-12nm、约12nm-13nm、约13nm-14nm、约14nm-15nm、约15nm-16nm、约16nm-17nm、约17nm-18nm、约18nm-19nm、约19nm-20nm、约20nm-21nm、约21nm-22nm、约22nm-23nm、约23nm-24nm、约24nm-25nm、约25nm-26nm、约26nm-27nm、约27nm-28nm、约28nm-29nm、约29nm-30nm、约30nm-40nm、约40nm-50nm、约2nm-30nm、约10nm-20nm、约14nm-16nm、约10nm、约15nm、约20nm或约30nm。在一些实施方式中，导电层可具有高达1微米(微米)的纳米结构。
在一些实施方式中，由于缓冲层的对应粗糙表面突出穿过薄阻挡层和电致变色层，纳米粒子导电层(若存在缓冲层的话)具有互补粗糙形态。
保护层：
在一些实施方式中，电致变色元件或器件可包括保护层。在一些实施方式中，保护层可包含聚合物或其他材料以保护电致变色元件器件免于湿气、氧化、物理变形等。在本技术中描述了合适的保护层和/或材料。
电源：
电源(图2)与电致变色器件的第一电极和第二电极层电通信。电源可以用于向第一电极和/或第二电极选择性地提供诸如电压脉冲的电位以实现电子以期望方式通过阻挡层往返于电致变色层的电致变色材料。
电致变色器件的应用：
本文描述的电致变色元件和器件可被用于许多不同的目的和应用。例如，能在包括一对透明衬底的窗构件中使用电致变色器件，其中电致变色器件被定位在透明衬底之间。通过使用该器件，窗构件可以调整可通过透明衬底透射的光和热的量。另外，窗构件可包括支撑电致变色器件的框架，并且可在飞机、汽车、房屋等中使用窗构件。在一些实施方式中，包括电致变色器件的窗构件可在所选光波长例如500nm下在关闭状态与接通状态之间实现以下项的经由其的光的透射率差：至少约45％、至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、约45％-100％、约45％-55％、约50％-60％、约60％-70％、约70％-80％、约80％-90％、约90％-100％、约45％-70％或约70％-100％。
当在第一电极与第二电极之间提供电位时，可以改变电致变色层的电致变色材料的一种或多种光学性质。在电位达到阈值之前，电致变色材料的光学性质变化不会发生。在阈值处，可能在阻挡层中发生电子遂穿以便允许电子通过阻挡层往返于电致变色层。在这方面，可以将电致变色层描述为借助于阻挡层的绝缘效应(其可以被克服)与至少一个电极选择性电通信。
在一个实施方式中，将电致变色层的电致变色材料活化(或接通)涉及随着使第一电极保持在地电位并且对第二电极施加正电压而将电子注入到电致变色层中。在各种实施方式中，正电压(Vpp)可以为约1伏至约5伏，在正读取或工作电压Vdd为约5伏时可以为至少12伏，并且可以为约20伏至约25伏，但是设想了其它变化。为了将层的电致变色材料失活或切断，可使第一电极保持在地电位，并且对第二电极施加负电压，或者既可使第一电极保持在地电位又对第二电极施加正电位。在各种实施方式中，负电压(Vpp)可以为例如至少-1伏、-2伏、-4伏、-5伏、高达-12伏(例如，当负读取或工作电压(Vdd)为约为-2伏)，或约为-20伏至-25伏。地电位通常是指虚地电位或约0V的电压电平。据信编程由常规电子注入实现。或者，可以通过向控制栅/栅电极供应负电压(例如，-Vpp)来将空穴存储在电致变色层上。在另一个替代实施方式中，可使用与编程单元的偏压相反的偏压来将参考单元、“未编程”晶体管或存储“0”二进制逻辑状态的晶体管编程到互补二进制逻辑状态，从而导致编程-未编程单元对(例如，互补二进制逻辑状态)之间的较大ΔVt。较大的阈值电压差提高器件起作用的余量，增加数据保留时间，并且/或者允许在不太严格的(例如，亚阈值摆幅)条件下进行读取操作。
电致变色器件在正常操作下是绝缘的。所施加的电压脉冲仅是切换电致变色层的状态所需要的。仅在施加将电子推入或推出电致变色层所必需的临界电压脉冲时才可能发生电子传导。此外，考虑到器件在正常操作下是绝缘的并且电致变色层与电极绝缘，所以进出电致变色材料的电荷的泄漏减少、最小化或消除了。
阻挡层的绝缘效应可以提供宽带隙绝缘效应，然而可能为半导体的电致变色层具有可使电子被俘获在其中的较低级导带作为“记忆”效应(非易失性)，除非正在发生开关过程，否则“记忆”效应在正常器件操作下减少、最小化和/或确保无功率消耗。类似地，这种布置可减少、最小化和/或消除在其他形式的电致变色器件中遭受的泄漏问题。另外，由于器件的电阻比电极的电阻大得多，所以本文描述的器件的绝缘性质允许从电源施加到电致变色层的电致变色材料的电压在无电位下降的情况下均匀地施加到电极。其他形式的电致变色器件通常可以是高度导电的，并且在针对诸如窗户的较大面积的应用中，器件具有低得多的电阻，并且电极层的电阻可比得上或小于器件的电阻。这可以导致跨电极层的下降，这可能对于这些器件在较大面积应用的应用中在电源的施加方面引起不均匀性。相比之下，如以上所指示的，本文描述的器件可以有效用于最小化、减少或消除此问题的发生。
在一些实施方式中，电致变色层的电致变色材料可俘获电子和空穴。当向两个电极供应高于临界值的电压脉冲时，在阻挡层处的能带弯曲可以引起电子从工作电极注入到电致变色层的电致变色材料中。由于由阻挡层提供的绝缘效应，电荷将被存储在电致变色层中。电致变色层的电致变色材料中存储的电荷可以引起颜色变化或透射率/吸收率变化。例如，它可以引起从前者清澈状态到高吸收(变暗)状态的变化。
在一个形式中，电致变色层的电致变色材料的活化(或接通)可以涉及向第二电极供应第一正电压，并且使第一电极保持在地电位。在一个形式中，第一正电压和第二正电压是小于Vpp的常规读取电压(例如，Vdd)，并且可以通常为约1.5V至9V、约1V-1.5V、约1.5V-2V、约2V-2.5V、约2.5V-3V、约3V-3.5V、约3.5V-4V、约4V-4.5V、约4.5V-5V、约5V-5.5V，约5.5V-6V、约6V-6.5V、约6.5V-7V、约7V-7.5V、约7.5V-8V、约8.5V-9V、约9V-9.5V或约9.5V-10V。
将电致变色层的电致变色材料失活(或切断)涉及活化/接通过程的逆过程。例如，如果通过向第一电极供应正电压来使电致变色层活化/接通，则失活/切断操作涉及在使源电极保持在地电位的同时向第二电极供应约相同幅度的负电压。或者，如果通过向第二电极供应负电压来使电致变色层活化，则失活/切断操作涉及在使源电极和漏电极保持在地电位的同时向控制栅/栅电极供应约相同幅度的正电压。
术语“等离子体激元(plasmon)”是指由诸如光的外部电场激发的金属表面上的自由电子的集体振荡。因为电子是带电的，所以由于通过电子的振荡所引起的自由电子的密度分布而发生极化。人们认为导电纳米结构材料的存在为极化提供位点。将极化和电磁场组合的现象被称为“等离子体激元谐振”。特别地，可将光与在金属微结构或金属粒子表面上产生的自由电子的等离子体振荡之间发生的谐振现象称为局部化表面等离子体激元谐振(LSPR)。
具体地，当金属粒子表面上的自由电子的集体振荡由诸如光的外部电场激发时，通过振荡产生了电子的密度分布和伴随该密度分布的极化。结果，产生了位于粒子附近的电磁场。
电致变色元件和器件的制备：
一些实施方式包括一种用于制备电致变色元件的方法。在一些实施方式中，该方法包括：在衬底上沉积导电材料；在导电材料上沉积缓冲层，所得缓冲层在其上具有纳米结构形态；在缓冲层上沉积电阻挡材料层，该阻挡层足够薄以使纳米结构形态借此穿过；在阻挡层上沉积电致变色层；在电致变色层上沉积纳米粒子导电层，其中电致变色层足够薄以使纳米结构形态从缓冲层通过并且在导电层中实现互补形态；任选地在纳米粒子导电层上沉积导电材料；以及任选地向元件添加保护层。在一些实施方式中，用于制备电致变色器件的方法包括在上面针对电致变色元件描述的步骤，还包括添加与首先和最后施加的导电材料电通信的电源。在一些实施方式中，缓冲层可以为如本文早先描述的纳米结构或粗糙材料或表面形态。在一些实施方式中，沉积可通过气相沉积进行。在一些实施方式中，沉积可通过溅射进行。在一些实施方式中，第一导电层包括铟锡氧化物并且为20nm厚。在一些实施方式中，缓冲层包含化合物1并且为4nm厚。在一些实施例中，阻挡层包含Al2O3并且为100nm厚。在一些情况下，电致变色层包含WO3并且为200nm厚。在一些实施方式中，导电纳米粒子层包含Ag并且为15nm厚。在一些实施例中，第二导电层包含Al并且为200nm厚。
实施例
以下实施例旨在说明本公开的实施方式，但是不旨在以任何方式限制范围或基本原理。
Figure BDA0002817827810000171
2-(3-溴苯基)苯并[d]恶唑：在120℃下将3-溴苯甲酰氯(10.0g，45.6mmol)、2-溴苯胺(7.91g，46mmol)、Cs2CO3(30g，92mmol)、CuI(0.437g，2.3mmol)和1,10-邻菲咯啉(0.829g，4.6mmol)在无水1,4-二恶烷(110ml)中的混合物加热持续8小时。在冷却至室温之后，将混合物倒入乙酸乙酯(300ml)中，用水(250ml)处理。用二氯甲烷(300ml)萃取水溶液。收集、组合并用Na2SO4干燥有机相。通过短硅胶柱(己烷/乙酸乙酯3:1)进行提纯产生用己烷洗涤以产生浅黄色固体(9.54g，产率为76％)的固体。
Figure BDA0002817827810000181
2-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)苯并[d]恶唑：将2-(3-溴苯基)苯并[d]恶唑(2.4g，8.8mmol)、双(频哪醇合)二硼(2.29g，9.0mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(0.27g，0.37mmol)和乙酸钾(2.0g，9.0mmol)在无水1,4-二恶烷(50mL)中的混合物脱气，然后在80℃下加热过夜。在冷却至室温之后，将混合物倒入乙酸乙酯(100ml)中。在过滤之后，在硅胶上吸收溶液并通过快速色谱法(己烷/乙酸乙酯4:1)提纯以产生白色固体(2.1g，产率为75％)。
Figure BDA0002817827810000182
化合物-1：将3,5-二溴吡啶(0.38g，1.6mmol)、2-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)苯并[d]恶唑(1.04g，3.1mol)、Pd(PPh3)4(0.20g，0.17mmol)和碳酸钾(0.96g，7.0mmol)在二恶烷/水(40ml/8ml)中的混合物脱气并在氩气之下在90℃下加热过夜。在冷却至室温之后，将沉淀物过滤并用甲醇洗涤以产生白色固体(0.73g，产率为95％产率)。
制备电致变色器件EC-1
根据以下工艺来制备电致变色器件(实施例EC-1)。通过将1.1mm厚的玻璃衬底切成5cm×5cm大小来制备玻璃衬底。玻璃衬底然后用去污剂和去离子水洗涤，用新鲜的去离子水冲洗并超声处理持续约1小时。然后将玻璃衬底浸泡在异丙醇(IPA)中并超声处理持续约1小时。然后将玻璃衬底浸泡在丙酮中并超声处理持续约1小时。然后将玻璃衬底从丙酮浴中移除并在室温下用氮气干燥。然后将玻璃衬底装载到设定在2×10-7托和所描述沉积速率的真空沉积室(Angstrom Engineering公司)中。首先，在10-5托的O2压力(PO2)下沉积20nm厚的金属ITO膜作为透明源电极和漏电极或作为设置在衬底上的单个电极。然后，在10-7托的真空之下沉积化合物-1的缓冲层，其中对于剩余层，化合物-1(4nm)膜的沉积速率为约2埃/秒。然后，在10-7托的真空下下沉积Al2O3阻挡层，其中对于剩余层，Al2O3(100nm)膜的沉积速率为约2埃/秒。将如美国专利号8,610,992中所描述的WO3薄膜[约200nm](电致变色材料/层)沉积在Al2O3膜上。Ag的薄层被作为电极沉积在WO3层(电致变色材料层)上。电连接被连接在电源(泰克公司，美国俄勒冈州比弗顿，Kethley 2400sourcemeter)之间并与电极进行开关电连接，以使得能够将电位选择性地施加到顶部或第二电极(接通)或者到底部或第一电极(关闭)。
除了如下表1中所指示的之外，实施例CE-1、CE-2、CE-3和EC-2的器件是以与以上关于实施例EC-1的器件描述的方式类似的方式制造的。
表1
Figure BDA0002817827810000191
透射率(T％)
另外，通过使用与美国专利8,169,136中描述的方式类似的测量系统(在其中示出并在图4中描述，配备了大冢电子公司的MCPD7000、Xe灯、单色仪和积分球)来测量实施例的总光透射比数据。图3-7示出了被测试实施例(分别为样品EC-2、CE-1、EC-2、CE-2、CE-3)的总光透射比光谱。
将具有如本文所描述的金属纳米粒子层(15nm)和缓冲层(4nm)的实施例EC-2器件(图1)定位到Filmetrics F10-RT-YV反射仪(Filmetrics公司，美国加利福尼亚州圣地亚哥)上，并且在变化光波长之上确定通过的总透射率(T％)。结果被示出在图3中。在约500nm处，总透射率(T％)在接通状态下在500nm处为约4％，而在关闭状态下在500nm处为约78％。
分别在图5、图4、图6和图7中示出了具有EC-1(缓冲层2nm厚)、CE-1(无金属纳米粒子层且无缓冲层)、CE-2(无金属纳米粒子层，带有缓冲层)、CE-3(有金属纳米粒子层且无缓冲层)的器件在各种波长下的T％。在500nm处，它们示出了在500nm处在接通和关闭状态的T％之间具有以下项的差异：58.2％(图5，有2nm缓冲层和15nm金属纳米粒子层)；0％(图4，无缓冲层且无金属纳米粒子层)；10％(图6，有缓冲层且无金属纳米粒子层)；和14％(图7，无缓冲层和有金属纳米粒子层)。如图所示，仅缓冲层和仅金属纳米粒子层的实施方式示出对没有任何一个层的比较实施方式的改进。此外，与没有任何一个层和/或一个层或另一个层的比较实施方式相比，具有导电纳米粒子层和缓冲层两者的实施方式示出协同益处。
％透射率
也在下表2中示出了附加结果(EC-1、EC-2、CE-3)。
表2
Figure BDA0002817827810000211
基于这些结果，可看到器件的T％随导电纳米粒子层而急剧地改变。也可看到，对于具有缓冲层和导电纳米粒子层的器件，在缓冲层从0nm增加到4nm时在从初始状态到接通状态的T％之间的差异较大。
对于所公开的工艺和/或方法，可以以不同的次序实现在工艺和方法中执行的功能，如可以由上下文所指示的那样。此外，所概述的步骤和操作仅作为实施例被提供，并且这些步骤和操作中的一些可以为任选的，被组合成较少的步骤和操作，或者被扩展成附加步骤和操作。
本公开有时可以图示包含在不同的其他组件内或与不同的其他组件连接的不同组件。此类描绘的架构仅仅是示例性的，并且可实现完成相同或类似功能的许多其他架构。
实施方式
本公开的作者设想了许多具体实施方式，包括至少下列的：
实施方式1一种电致变色元件，所述电致变色元件包含：
a.第一电极；
b.阻挡层；
c.电致变色层；
d.第二电极，其中所述第二电极可包含设置在所述电致变色层上的导电纳米结构层。
实施方式2根据实施方式1所述的电致变色元件，其中所述第一电极包含透明导电金属氧化物，并且所述第二电极包含透明导电金属氧化物，其中所述导电纳米结构层设置在包含透明导电金属氧化物的所述第二电极与所述电致变色层之间。
实施方式3根据实施方式1所述的电致变色元件，其中所述导电纳米结构层包含Ag、Cu、Au或Al。
实施方式4根据实施方式1所述的电致变色元件，其中所述导电纳米结构层包括平均直径介于2nm至1μm之间的纳米粒子。
实施方式5根据实施方式1所述的电致变色元件，还包含设置在所述第一电极与所述阻挡层之间的缓冲层。
实施方式6根据实施方式5所述的电致变色元件，其中所述缓冲层包含可以含有任选地取代的芳环的非聚合有机化合物。
实施方式7根据实施方式6所述的电致变色元件，其中所述非聚合有机化合物是
Figure BDA0002817827810000221
实施方式8根据实施方式1所述的电致变色元件，其中所述第一电极元件包含透明导电材料。
实施方式9根据实施方式8所述的电致变色元件，其中所述透明导电材料是金属氧化物材料。
实施方式10根据实施方式9所述的电致变色元件，其中所述金属氧化物材料是铟锡氧化物。
实施方式11一种系统，包括实施方式1的电致变色元件，包含电致变色材料，其中所述电致变色材料的至少一种光学性质可在施加电位时从第一状态改变为第二状态，并且其中器件被构造为在不用持续施加所述电位的情况下使所述电致变色材料的至少一种光学性质维持在所述第二状态下。
实施方式12根据实施方式11所述的系统，还包括与所述电极电通信以向所述电致变色器件提供电位的电源。
实施方式13一种用于制备电致变色器件的方法，所述方法包括：
提供第一导电材料；
在所述导电材料上沉积缓冲层，所得缓冲层在其上具有纳米结构模板形态；
在所述缓冲层上沉积电阻挡材料层；
在所述电阻挡层上沉积电致变色层；以及
在所述电致变色层上沉积第二导电材料，所述电阻挡层和所述电致变色层足够薄以从所述缓冲层表面转移所述纳米结构模板形态并且在所述导电层中实现互补形态，所述导电层具有足够的互补表面形态以实现局部化表面等离子体激元谐振。
实施方式14根据实施方式13所述的方法，还包括将所述导电材料电连接到电源。
实施方式15根据实施例13所述的方法，其中提供导电材料包括在透明金属氧化物层上沉积金属导电层。
实施方式16根据实施方式15所述的方法，其中所述金属导电层包含Ag、Au和/或Al。
实施方式17根据实施方式13所述的方法，其中所述沉积步骤中的至少一个通过气相沉积进行。
实施方式18根据实施方式13所述的方法，其中所述沉积步骤中的至少一个通过溅射进行。
除非另外陈述，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分量、诸如分子量的性质、反应条件等的所有数字将被理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非相反地指示，否则在说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是可以取决于寻求获得的期望性质而变化的近似值。至少并且不作为将等同原则的应用限于权利要求的范围的试图，应该至少鉴于报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释每个数值参数。
除非本文另外指示或者与上下文明显矛盾，否则在描述本发明的上下文中(尤其在以下权利要求的上下文中)使用的术语“一”、“一种”、“该”和类似指示物将被解释为涵盖单数和复数两者。除非本文另外指示或另外与上下文明显矛盾，否则可以以任何合适的次序执行本文描述的所有方法。本文提供的任何和所有实施例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅仅旨在更好地阐明本发明，而不对任何权利要求的范围构成限制。说明书中的任何语言不应该被解释为指示对本发明的实践必不可少的任何未要求保护的要素。
本文公开的替代要素或实施方式的分组不应被解释为限制。可以单独地或者按照与该组的其他成员或本文找到的其他要素的任何组合引用或要求保护每个组成员。预期由于方便和/或专利性的原因，可以在一组中包括组的一个或多个成员，或者从一组中删除组的一个或多个成员。
本文描述了某些实施方式，包括发明人已知用于执行本发明的最佳模式。当然，在阅读前面的描述之后，关于这些描述的实施方式的变型将变得对于本领域的普通技术人员而言显而易见。发明人预期熟练的技术人员酌情采用此类变型，并且发明人打算以不同于本文具体地描述的方式实践本发明。因此，权利要求包括如适用法律所允许的权利要求中叙述的主题的所有修改和等同物。此外，除非本文另外指示或另外与上下文明显矛盾，否则设想上述要素在其所有可能的变型中的任何组合。
最后，应当理解，本文公开的实施方式说明了权利要求的原理。可以采用的其他修改在权利要求的范围内。因此，作为实施例而非限制，可以依照本文教导来利用替代实施方式。因此，权利要求不限于精确地如所示出和描述的实施例。

Claims (20)

1.一种电致变色元件，包含：
第一电极；
第二电极；
阻挡层，所述阻挡层设置在所述第一电极与所述第二电极之间；
电致变色层，所述电致变色层设置在所述第一电极与所述第二电极之间；和
导电纳米粒子金属层，所述导电纳米粒子金属层设置在所述电致变色层上。
2.根据权利要求1所述的电致变色元件，还包含位于所述第一电极与所述阻挡层之间的缓冲层。
3.根据权利要求1或2所述的电致变色元件，其中所述第一电极包含透明导电金属氧化物。
4.根据权利要求3所述的电致变色元件，其中所述透明导电金属氧化物是铟锡氧化物。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的电致变色元件，其中所述阻挡层包含电绝缘材料。
6.根据权利要求5所述的电致变色元件，其中所述电绝缘材料是Al2O3。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的电致变色元件，其中所述电致变色层包含无机化合物或有机化合物。
8.根据权利要求7所述的电致变色元件，其中所述无机化合物是WO3。
9.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的电致变色元件，其中所述导电纳米粒子金属层包含Ag、Cu、Au或Al。
10.根据权利要求9所述的电致变色元件，其中所述导电纳米粒子金属层是Ag。
11.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的电致变色元件，其中所述第二电极包含透明导电金属或金属氧化物。
12.根据权利要求11所述的电致变色元件，其中所述透明导电金属是Al。
13.根据权利要求2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的电致变色元件，其中所述缓冲层包含非聚合芳族化合物。
14.根据权利要求13所述的电致变色元件，其中所述非聚合芳族化合物是：
Figure FDA0002817827800000021
15.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14所述的电致变色元件，还包含保护层。
16.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15所述的电致变色元件，其中：
所述电致变色元件具有可在施加电位时从第一状态改变为第二状态的一种或多种光学性质；并且其中所述电致变色元件被构造为使得在不持续施加所述电位的情况下维持所述第二状态。
17.一种电致变色器件，包含：
根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16所述的电致变色元件；和
电源，所述电源与所述第一电极和所述第二电极电通信以向所述电致变色器件提供电位。
18.根据权利要求17所述的器件，其中所述缓冲层被以产生纳米结构模板形态的方式沉积在所述第一电极上；并且
其中在所述缓冲层上沉积的后续层具有合适的厚度，使得所述电致变色器件的纳米结构模板形态被维持在所述纳米结构金属层和所述第二电极中以实现局部化表面等离子体激元谐振。
19.一种用于制备权利要求17或18所述的电致变色器件的方法，包括：
提供衬底；
沉积第一电极；
在所述第一电极上沉积缓冲层；
在所述缓冲层上沉积阻挡层；
在所述阻挡层上沉积电致变色层；
在所述电致变色层上沉积导电纳米结构金属层；
在所述导电纳米结构金属层上沉积第二电极；以及
提供与所述第一电极和所述第二电极电通信以便向所述电致变色器件提供电位的电源。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述沉积步骤中的至少一个是气相沉积。
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