CN112210287A - 一种耐腐蚀性优异的镀锌钢板用无铬耐指纹涂料 - Google Patents

一种耐腐蚀性优异的镀锌钢板用无铬耐指纹涂料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及金属表面处理技术领域，具体是公开了一种耐腐蚀性优异的镀锌钢板用无铬耐指纹涂料，该涂料组合物由以下重量组分的原料组成：阳离子聚氨酯树脂15‑30％、复合聚丙烯酸树脂12‑28％、有机硅烷偶联剂1‑5％、二氧化硅化合物1‑3％、钒化合物1‑5％、有机硅化合物0.1％‑0.5％、聚乙烯蜡分散体0.5％‑5％，余量为水；其中，所述复合聚丙烯酸树脂采用不同玻璃化温度的丙烯酸聚合物A、丙烯酸聚合物B、丙烯酸聚合物C和丙烯酸聚合物D按照1:1:1:1的重量比进行复配制得。本发明克服了现有技术的不足，利用具有玻璃化温度梯度的丙烯酸聚合物来进行复配，使皮膜具有更好的耐腐蚀性的同时增强皮膜的柔韧性。

Description

一种耐腐蚀性优异的镀锌钢板用无铬耐指纹涂料
技术领域
本发明涉及金属表面处理技术领域，具体属于一种耐腐蚀性优异的镀锌钢板用无铬耐指纹涂料。
背景技术
镀锌钢板被广泛用于汽车、建材、家电和机电行业。但是，使用以上金属材料的锌会在大气中被腐蚀或出现白锈，从而影响到金属材料的外观，更会造成涂装性能低下的不良影响。
为了改善耐蚀性及涂装附着性催生了金属表面使用含有铬酸、重铬酸或其盐类为主的处理液，也就是我们通常所说的铬处理。但是，随着近年环保意识的不断提高，由于金属材料表面处理时使用的铬处理液中的6价铬对人体有害，铬处理逐渐被淘汰。另外，含有6价铬的排水须遵从水质污浊防止法的规定，须要进行特别的处理，这成为总成本过高的原因。再者，实施过铬处理的金属材料作为含铬产业废弃物不能再生利用的巨大缺点，成为社会问题。
为解决上述问题，公开号为CN104073100B的中国发明专利公开了一种镀锌钢板用低温耐指纹表面处理剂及环保型表面处理镀锌钢板，采用特定的水系树脂、特定的磷化物、特定的有机硅化合物、钛化合物、钒化物、氧化聚乙烯颗粒组成的皮膜对镀锌钢板进行表面处理。
采用上述方法处理后的皮膜存在耐候、耐盐雾、耐腐蚀性能较低的问题，不能满足在强腐蚀场景下的应用，限制了镀锌钢板的使用。
发明内容
本发明的目的是提供了一种耐腐蚀性优异的镀锌钢板用无铬耐指纹涂料，克服了现有技术的不足，利用具有玻璃化温度梯度的丙烯酸聚合物来进行复配，使皮膜具有更好的耐腐蚀性的同时增强皮膜的柔韧性。
为解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：
一种耐腐蚀性优异的镀锌钢板用无铬耐指纹涂料，该涂料组合物由以下重量组分的原料组成：
Figure BDA0002750309850000021
其中，所述复合聚丙烯酸树脂采用不同玻璃化温度的丙烯酸聚合物A、丙烯酸聚合物B、丙烯酸聚合物C和丙烯酸聚合物D按照1:1:1:1的重量比进行复配制得。
进一步，所述丙烯酸聚合物A采用高玻璃化温度单体和低玻璃化温度单体按照1:5的重量比反应而成，所述丙烯酸聚合物B采用高玻璃化温度单体和低玻璃化温度单体按照1:2的重量比反应而成，所述丙烯酸聚合物C采用高玻璃化温度单体和低玻璃化温度单体按照2:1的重量比反应而成，所述丙烯酸聚合物D采用高玻璃化温度单体和低玻璃化温度单体按照5:1的重量比反应而成。
进一步，所述高玻璃化温度单体为玻璃化温度高于0度的单体，选自醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中的一种或多种；所述低玻璃化温度单体为玻璃化温度低于0度的单体，选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
进一步，丙烯酸聚合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将高玻璃化温度单体、低玻璃化温度单体、丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、交联单体和非离子乳化剂依次混合后搅拌分散均匀，制成预乳液；
(2)在装有温度计、搅拌器、冷凝管、恒压漏斗的四口烧瓶中加入5-10wt％的预乳液和5-10wt％的引发剂，加热升温至70-85℃，反应20-40min，制备种子乳液；
(3)待乳液变蓝，开始滴加80wt％的预乳液和80wt％的引发剂，3-4.5h内滴完；滴加过程中控制温度保持在75-90℃，滴完后保温0.5-1.5h；
(4)滴加剩余量的预乳液和引发剂，滴加过程中控制温度保持在75-90℃，滴完后保温0.5-1h；
(5)降温冷却50-60℃，用氨水中和至pH值为7-8，然后过滤出料，得到乳白略带蓝光的丙烯酸聚合物。
进一步，所述交联单体为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。
进一步，所述引发剂为过硫酸铵与占总量5％的去离子水的混合物。
本发明与现有技术相比较，本发明的实施效果如下：
1、丙烯酸聚合物的玻璃化温度越高，皮膜硬度越好、抗划伤能力强；而玻璃化温度越低，分子链流动性越高，树脂乳液的粘度也越低，皮膜的韧性更好；本发明通过不同玻璃化温度梯度的丙烯酸聚合物进行复配，使皮膜具有更好的耐腐蚀性的同时增强皮膜的柔韧性，可广泛应用于镀锌钢板的表面处理领域。
2、本发明通过阳离子聚氨酯树脂和复合聚丙烯酸树脂为主成膜物质，对镀锌钢板表面起到主要的防腐蚀作用，硅烷偶合剂加水分解生成的硅烷醇基团脱水缩合形成连续皮膜；二氧化硅化合物具有补充表面成膜缺陷的作用，使耐指纹皮膜更加完整。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明不仅限于这些实例，在为脱离本发明宗旨的前提下，所为任何改进均落在本发明的保护范围之内。
本发明公开了一种耐腐蚀性优异的镀锌钢板用无铬耐指纹涂料，具体的原料配比见表1：
表1耐指纹涂料的成分单位：重量百分比
Figure BDA0002750309850000041
其中，丙烯酸聚合物A采用高玻璃化温度单体和低玻璃化温度单体按照1:5的重量比反应而成，所述丙烯酸聚合物B采用高玻璃化温度单体和低玻璃化温度单体按照1:2的重量比反应而成，所述丙烯酸聚合物C采用高玻璃化温度单体和低玻璃化温度单体按照2:1的重量比反应而成，所述丙烯酸聚合物D采用高玻璃化温度单体和低玻璃化温度单体按照5:1的重量比反应而成。
所述高玻璃化温度单体为玻璃化温度高于0度的单体，选自醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中的一种或多种；所述低玻璃化温度单体为玻璃化温度低于0度的单体，选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
丙烯酸聚合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将高玻璃化温度单体、低玻璃化温度单体、丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、交联单体和非离子乳化剂依次混合后搅拌分散均匀，制成预乳液；
(2)在装有温度计、搅拌器、冷凝管、恒压漏斗的四口烧瓶中加入5-10wt％的预乳液和5-10wt％的引发剂，加热升温至70-85℃，反应20-40min，制备种子乳液；
(3)待乳液变蓝，开始滴加80wt％的预乳液和80wt％的引发剂，3-4.5h内滴完；滴加过程中控制温度保持在75-90℃，滴完后保温0.5-1.5h；
(4)滴加剩余量的预乳液和引发剂，滴加过程中控制温度保持在75-90℃，滴完后保温0.5-1h；
(5)降温冷却50-60℃，用氨水中和至pH值为7-8，然后过滤出料，得到乳白略带蓝光的丙烯酸聚合物。
其中，交联单体为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯；引发剂为过硫酸铵与占总量5％的去离子水的混合物。
检测试验
选取相同大小、形状的十一组镀锌钢板，分别采用等量的实施例1-3、对比例1-8和CN104073100B专利申请中实施例3的方法(对照组)生产的表面处理剂对镀锌钢板进行处理，获得九组经过表面处理的镀锌钢板，并采用以下方法进行评价；
1、耐碱性
在所提供的表面处理镀锌钢板的表面滴下1％苛性苏打水溶液10μL、放置30秒后，用水冲洗肉眼观察表面外观变化。评价标准如下：
Ⅰ级：皮膜表面完全没有痕迹；
Ⅱ级：皮膜表面具有肉眼可观察的痕迹；
Ⅲ级：皮膜表面有明显的白痕迹，且皮膜开始溶解。
2、耐溶剂性
试剂使用乙醇及80％乙醇和20％水的混合溶液、甲基乙基酮、二甲苯，分别用纱布浸渍后在表面处理镀锌钢板的表面用力来回摩擦50次后，目视观察评价表面外观变化。评价标准如下：
Ⅰ级：擦拭部分完全没有痕迹；
Ⅱ级：擦拭部分有肉眼可观察的痕迹；
Ⅲ级：擦拭部分有明显的白痕迹，且皮膜开始溶解。
3、耐腐蚀性
通过盐水喷雾试验(JIS Z 2371)、目视测定耐白锈性，对白锈面积达到5％的时间进行评价。
4、抗冲击性
通过抗冲击试验仪(≥50kg/cm)对皮膜表面进行冲击，并观察皮膜表面的情况。评价标准如下：
Ⅰ级：冲击部分完全没有痕迹；
Ⅱ级：冲击部分有肉眼可观察的痕迹；
Ⅲ级：冲击部分有明显的痕迹，并出现裂痕。
具体的检测结果见表2：
表2皮膜特性检测结果统计表
组别 耐碱性 耐溶剂性 耐腐蚀性 抗冲击性
实施例1 Ⅱ级 Ⅰ级 96hr Ⅱ级
实施例2 Ⅰ级 Ⅰ级 120hr Ⅰ级
实施例3 Ⅰ级 Ⅰ级 120hr Ⅰ级
对比例1 Ⅱ级 Ⅰ级 72hr Ⅰ级
对比例2 Ⅱ级 Ⅰ级 72hr Ⅰ级
对比例3 Ⅱ级 Ⅰ级 72hr Ⅱ级
对比例4 Ⅱ级 Ⅱ级 72hr Ⅲ级
对比例5 Ⅱ级 Ⅱ级 72r Ⅱ级
对比例6 Ⅲ级 Ⅲ级 48hr Ⅲ级
对比例7 Ⅱ级 Ⅱ级 48hr Ⅲ级
对比例8 Ⅱ级 Ⅱ级 72hr Ⅱ级
对照组 Ⅱ级 Ⅱ级 48hr Ⅲ级
根据表2的检测结果可知，四种具有玻璃化温度梯度的丙烯酸聚合物的复配效果最好；而通过玻璃化温度最高的丙烯酸聚合物A和玻璃化温度最低的丙烯酸聚合物D的复配，由于二者的软硬度差距较大，相容度较低，造成皮膜的各项检测数据都比较差。
本发明所提供的无铬耐指纹涂料通过具有玻璃化温度梯度的丙烯酸聚合物进行复配，使皮膜具有更好的耐腐蚀性的同时增强皮膜的柔韧性，可广泛应用于镀锌钢板的表面处理领域。
以上内容仅仅是对本发明构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种耐腐蚀性优异的镀锌钢板用无铬耐指纹涂料，其特征在于：该涂料组合物由以下重量组分的原料组成：
Figure FDA0002750309840000011
余量为水；
其中，所述复合聚丙烯酸树脂采用不同玻璃化温度的丙烯酸聚合物A、丙烯酸聚合物B、丙烯酸聚合物C和丙烯酸聚合物D按照1:1:1:1的重量比进行复配制得。
2.根据权利要求1所述的一种镀锌钢板用无铬耐指纹涂料组合物，其特征在于：所述丙烯酸聚合物A采用高玻璃化温度单体和低玻璃化温度单体按照1:5的重量比反应而成，所述丙烯酸聚合物B采用高玻璃化温度单体和低玻璃化温度单体按照1:2的重量比反应而成，所述丙烯酸聚合物C采用高玻璃化温度单体和低玻璃化温度单体按照2:1的重量比反应而成，所述丙烯酸聚合物D采用高玻璃化温度单体和低玻璃化温度单体按照5:1的重量比反应而成。
3.根据权利要求2所述的一种镀锌钢板用无铬耐指纹涂料组合物，其特征在于：所述高玻璃化温度单体为玻璃化温度高于0度的单体，选自醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中的一种或多种；所述低玻璃化温度单体为玻璃化温度低于0度的单体，选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
4.根据权利要求2或3所述的一种镀锌钢板用无铬耐指纹涂料组合物，其特征在于：丙烯酸聚合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将高玻璃化温度单体、低玻璃化温度单体、丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、交联单体和非离子乳化剂依次混合后搅拌分散均匀，制成预乳液；
(2)在装有温度计、搅拌器、冷凝管、恒压漏斗的四口烧瓶中加入5-10wt％的预乳液和5-10wt％的引发剂，加热升温至70-85℃，反应20-40min，制备种子乳液；
(3)待乳液变蓝，开始滴加80wt％的预乳液和80wt％的引发剂，3-4.5h内滴完；滴加过程中控制温度保持在75-90℃，滴完后保温0.5-1.5h；
(4)滴加剩余量的预乳液和引发剂，滴加过程中控制温度保持在75-90℃，滴完后保温0.5-1h；
(5)降温冷却50-60℃，用氨水中和至pH值为7-8，然后过滤出料，得到乳白略带蓝光的丙烯酸聚合物。
5.根据权利要求4所述的一种镀锌钢板用无铬耐指纹涂料组合物，其特征在于：所述交联单体为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。
6.根据权利要求4所述的一种镀锌钢板用无铬耐指纹涂料组合物，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵与占总量5％的去离子水的混合物。
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