CN112210106B - 一种可中温固化的热熔苯并噁嗪组合物制备方法 - Google Patents

一种可中温固化的热熔苯并噁嗪组合物制备方法 Download PDF

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Abstract

一种可中温固化的热熔苯并噁嗪组合物制备方法，包括以下步骤：S1：将苯并噁嗪单体加热到90～100℃熔化，保温20‑60min，加入催化剂搅拌至其融化均匀状态，得到组分A；S2：将热塑性树脂增韧剂加入到工艺改性剂中，加热到120～170℃，机械搅拌60～120min至溶解完全，得到组分B；S3：将S1中的组分A和S2中的组分B在90‑100℃进行共混10‑30min，加入抑烟剂继续搅拌10‑30min，得到可中温固化的改性热熔苯并噁嗪树脂组合物；S4：采用上述改性苯并噁嗪树脂进行热熔胶膜的制备并与纤维或织物进行含浸复合制备得到热熔预浸料；其中上述包含改性苯并噁嗪树脂的热熔预浸料，其树脂百分比含量为30％～50％。

Description

一种可中温固化的热熔苯并噁嗪组合物制备方法
技术领域
本发明属于结构复合材料用热熔预浸料制造技术领域，具体涉及一种中温固化的热熔苯并噁嗪树脂体系组成、制备方法及包含该苯并噁嗪体系的热熔预浸料。
背景技术
为实现结构减重和提升运行经济性，轻质先进复合材料已成为飞机、船舶和高速列车等现代化运输工具制造的首选材料体系[1-3]。随着树脂基复合材料在上述领域的应用推广，对材料的阻燃性能提出了越来越高的要求。采用含氯或含溴的二酚或二元酸卤素取代物作为原料来制得反应型阻燃树脂是提高热固性树脂阻燃的有效途径。但是含卤阻燃剂的材料在燃烧时，会生成致癌物二恶英以及产生大量的有毒烟雾，而有毒烟雾是火灾致死的主要原因，逐渐地使用卤素的方式不被接受。因此，迫切需求满足航空航天、船舶及轨道交通行业阻燃、低烟、低毒(FST)规则和良好力学性能的轻质复合材料体系。
苯并噁嗪是一种从传统酚醛树脂基础上发展起来的高性能热固性树脂，它保留了传统酚醛树脂良好的耐热性、优良的阻燃性、低热膨胀系数等优点，还避免了固化过程中因小分子的释放所带来的制品缺陷，苯并噁嗪树脂燃烧烟密度小，可克服现有树脂燃烧时烟密度大的不足。国外对苯并噁嗪开展了系统的研究并实现了商品化生产应用。汉高公司开发了系列的碳纤维/苯并噁嗪树脂预浸料(BZ 9704、9110等)，符合欧洲标准JAR/联邦航空公司标准FAR防火、防烟和防毒规定，同时具有优良的力学性能，已用于空客A380运输机辅机舱室(APU)的构件。但在高铁等作为夹层轻质复合材料应用时成型温度最好能够满足在120-150℃内固化，目前商品化的苯并噁嗪固化温度均在180℃以上。国内目前对苯并噁嗪合成、增韧改性的基础研究较多，但在玻璃纤维/碳纤维热熔预浸料复合材料的制备与性能研究方面匮乏，与国外同类材料性能相当的预浸料产品未见报道。
发明内容
本发明的目的在于：克服现有技术的上述缺陷，提供一种可中温固化的热熔苯并噁嗪组合物。
本发明的技术方案为：
一种可中温固化的热熔苯并噁嗪组合物制备方法，包括以下步骤：
S1：将苯并噁嗪单体加热到90～100℃熔化，保温20-60min，加入催化剂搅拌至其融化均匀状态，得到组分A；
S2：将热塑性树脂增韧剂加入到工艺改性剂中，加热到120～170℃，机械搅拌60～120min至溶解完全，得到组分B；
S3：将S1中的组分A和S2中的组分B在90-100℃进行共混10-30min，加入抑烟剂继续搅拌10-30min，得到可中温固化的改性热熔苯并噁嗪树脂组合物；
S4：采用上述改性苯并噁嗪树脂进行热熔胶膜的制备并与纤维或织物进行含浸复合制备得到热熔预浸料；其中上述包含改性苯并噁嗪树脂的热熔预浸料，其树脂百分比含量为30％～50％。
所述S1至S4中，苯并噁嗪单体为苯并噁嗪6170单体，催化剂为间苯二酚，热塑性树脂增韧剂为苯氧树脂PKHH，工艺改性剂为缩水甘油酯脂环族环氧树脂CY-179，抑烟剂为XSEP-7；
且苯并噁嗪6170单体、间苯二酚、苯氧树脂PKHH、缩水甘油酯脂环族环氧树脂CY-179、XSEP-7的质量分数比为100：10：30：30：10。
所述S4中，采用改性热熔苯并噁嗪树脂进行热熔胶膜的制备并与T700S-12K碳纤维进行含浸复合得到T700/改性热熔苯并噁嗪树脂碳纤维单向带热熔预浸料。
所述S1至S4中，苯并噁嗪单体为苯并噁嗪6170单体及苯并噁嗪3170，催化剂为二(4-羟基苯)硫，热塑性树脂增韧剂为聚醚醚砜，工艺改性剂为缩水甘油醚环氧树脂NPEF-170，抑烟剂为XSEP-7；
且苯并噁嗪6170单体、苯并噁嗪3170、二(4-羟基苯)硫、聚醚醚砜、缩水甘油醚环氧树脂NPEF-170、XSEP-7的质量分数比为50：50：10：10：20：20。
所述S4中，采用改性热熔苯并噁嗪树脂进行热熔胶膜的制备并与T800H-12K碳纤维进行含浸复合得到T800/改性热熔苯并噁嗪树脂碳纤维单向带热熔预浸料。
所述S1至S4中，苯并噁嗪单体为苯并噁嗪6170单体及苯并噁嗪3170，催化剂为间苯二酚及二(4-羟基苯)硫，热塑性树脂增韧剂为聚醚醚砜，工艺改性剂为缩水甘油胺环氧树脂S-510，抑烟剂为XSEP-7；
且苯并噁嗪6170单体、苯并噁嗪3170、间苯二酚、二(4-羟基苯)硫、聚醚醚砜、缩水甘油胺环氧树脂S-510、XSEP-7的质量分数比为80：20：10：5：20：40：25。
所述S4中，采用改性热熔苯并噁嗪树脂进行热熔胶膜的制备并与T800H-12K碳纤维进行含浸复合得到T800/改性热熔苯并噁嗪树脂碳纤维单向带热熔预浸料。
所述S1至S4中，苯并噁嗪单体为苯并噁嗪6170单体及苯并噁嗪3170，催化剂为间苯二酚及二(4-羟基苯)硫，热塑性树脂增韧剂为聚醚醚砜，工艺改性剂为缩水甘油醚环氧树脂DYD-128，抑烟剂为XSEP-7；
且苯并噁嗪6170单体、苯并噁嗪3170、间苯二酚、二(4-羟基苯)硫、聚醚醚砜、缩水甘油胺环氧树脂S-510、XSEP-7的质量分数比为60：40：5：5：15：30：35。
所述S4中，采用改性热熔苯并噁嗪树脂进行热熔胶膜的制备并与SW180玻璃纤维织物进行含浸复合得到SW180/改性热熔苯并噁嗪热熔预浸料。
本发明的显著效果在于：
(1)本发明提供的改性苯并噁嗪树脂，采用特殊的二酚类催化剂协同低粘度环氧树脂解决了苯并噁嗪树脂工艺性差和固化温度高的技术难题，获得了可应用于热熔预浸料制备的可中温固化的苯并噁嗪树脂体系。
(2)本发明提供的改性苯并噁嗪树脂采用热塑性树脂溶解改性，实现了苯并噁嗪树脂体系的流动特性可控,(树脂体系升温过程中最低粘度在6-20Pa.s范围内),可保证复合材料产品制造的始加压成型工艺。同时改性树脂的贮存稳定性好，预浸料在室温下具有良好的铺覆性。
(3)采用本发明提供的改性苯并噁嗪树脂制备的纤维增强复合材料，可以在130℃-140℃中温区间范围内固化。，按照EN45545、DIN5510等标准对复合材料的燃烧放热、燃烧时熄灭时间和燃烧长度、烟密度、燃烧产物等阻燃特性进行了评价，可知其复合材料具有优异的阻燃性能，满足轨道交通、商用航空的使用要求。
附图说明
图1为实施例1热熔苯并噁嗪树脂的非等温DSC曲线(升温速率为5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min)；
图2为实施例1获得的热熔苯并噁嗪树脂在130℃等温DSC曲线和130℃恒温条件下固化度与时间的关系曲线。用以说明复合材料降低了的固化温度)。
具体实施方式
(1)将所述苯并噁嗪单体加热到90～100℃熔化，保温20-60min，加入催化剂搅拌至其融化均匀状态，得到组分A；
(2)将热塑性树脂增韧剂加入到工艺改性剂中，加热到120～170℃，机械搅拌60～120min至溶解完全，得到组分B；
(3)将(1)中的组分A和(2)中的组分B在90-100℃进行共混10-30min，加入抑烟剂继续搅拌10-30min，得到可中温固化的改性热熔苯并噁嗪树脂组合物。
(4)采用上述改性苯并噁嗪树脂进行热熔胶膜的制备并与纤维或织物进行含浸复合制备得到热熔预浸料。其中上述包含改性苯并噁嗪树脂的热熔预浸料，其树脂百分比含量为30％～50％
具体地，所述苯并噁嗪树脂单体、工艺改性剂、热塑性树脂增韧剂、抑烟剂、催化剂的质量比为100:20-40:10-40：10-30:5-15。当各组分按照上述比例配比时，既能保证苯并噁嗪树脂体系制备的热熔预浸料具有良好的工艺性和始加压成型要求，又能保证材料体系在120-140℃中温范围内固化完全(固化度≥92％)。
所述的可中温固化的热熔苯并噁嗪树脂组合物，其特征在于所述苯并噁嗪树脂单体为具有以下化学结构材料的一种或组合；
Figure BDA0002128166430000051
所述的一种可中温固化的热熔苯并噁嗪树脂组合物，其特征在于所述工艺改性剂为低粘度环氧树脂，优选为双酚缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺树脂、缩水甘油酯中的一种或几种的组合。
所述的一种可中温固化的热熔苯并噁嗪树脂组合物，其特征在于所述热塑性树脂增韧剂为与环氧树脂具有良好相容性的热塑性塑料，优选为聚砜、聚醚砜、苯氧树脂、聚氨酯、聚醚醚酮中的一种或几种的组合。
所述的一种可中温固化的热熔苯并噁嗪树脂组合物，其特征在于所述抑烟剂为磷氮或磷硅协同阻燃的添加型环保阻燃剂。
所述的一种可中温固化的热熔苯并噁嗪树脂组合物，其特征在于催化剂为间苯二酚、二(4-羟基苯)硫的一种或两者组合。采用上述催化剂既可以保证热熔苯并噁嗪树脂在120-140℃范围内固化，还可以确保制备的热熔预浸料在室温下有较长的操作寿命(≥30天)。
按照上述方法制备得到的可中温固化的热熔苯并噁嗪树脂及热熔预浸料在制备树脂基复合材料中的应用，也属于本发明的保护范围。
下面通过具体实施例对本发明做更详细的说明，但本发明不局限于以下实施例，各实施例所用原材料均为市售产品。
实施例1
步骤I：将所述苯并噁嗪6170单体100份加热到100℃熔化，保温30min，加入10份间苯二酚搅拌至其融化均匀状态，得到组分A；步骤II：将热塑性树脂苯氧树脂PKHH 30份加入到缩水甘油酯脂环族环氧树脂CY-179 30份中，加热到170℃，机械搅拌120min至溶解完全，得到组分B；步骤III：将(1)中的组分A和(2)中的组分B在100℃进行共混20min，加入抑烟剂XSEP-7 10份继续搅拌20min，得到可中温固化的改性热熔苯并噁嗪树脂组合物；Ⅳ采用上述改性热熔苯并噁嗪树脂进行热熔胶膜的制备并与T700S-12K碳纤维进行含浸复合得到T700/改性热熔苯并噁嗪树脂碳纤维单向带热熔预浸料，控制树脂含量为30％。
将上述制备的T700/改性苯并噁嗪热熔预浸料采用热压罐始加压固化成型，固化温度为130℃保温225min，固化度为96％。固化后的复合材料试验板按照DIN5510-2标准要求测试，燃烧等级为S3，烟雾等级为SR2。按照EN 45545标准要求测试，材料阻燃性能满足HL1级别。
实施例2
步骤I：将所述苯并噁嗪6170单体50份和苯并噁嗪3170单体50份共混加热到100℃熔化，保温20min，加入10份二(4-羟基苯)硫搅拌至其融化均匀状态，得到组分A；步骤II：将热塑性树脂聚醚醚砜10份加入到缩水甘油醚环氧树脂NPEF-170 20份中，加热到120℃，机械搅拌60min至溶解完全，得到组分B；步骤III：将(1)中的组分A和(2)中的组分B在90℃进行共混30min，加入抑烟剂XSEP-7 20份继续搅拌20min，得到可中温固化的改性热熔苯并噁嗪树脂组合物；Ⅳ采用上述改性热熔苯并噁嗪树脂进行热熔胶膜的制备并与T800H-12K碳纤维进行含浸复合得到T800/改性热熔苯并噁嗪树脂碳纤维单向带热熔预浸料，控制树脂含量为34％。
将上述制备的T700/改性苯并噁嗪热熔预浸料采用热压罐始加压固化成型，成型质量良好，固化温度为120℃保温4h，固化度为97％。固化后的复合材料试验板按照DIN5510-2标准要求测试，燃烧等级为S4，烟雾等级为SR2。
实施例3
步骤I：将所述苯并噁嗪6170单体80份和苯并噁嗪3170单体20份共混加热到100℃熔化，保温60min，加入10份间苯二酚和5份二(4-羟基苯)硫搅拌至其融化均匀状态，得到组分A；步骤II：将热塑性树脂聚醚醚砜20份加入到缩水甘油胺环氧树脂S-510 40份中，加热到120℃，机械搅拌120min至溶解完全，得到组分B；步骤III：将(1)中的组分A和(2)中的组分B在90℃进行共混30min，加入抑烟剂XSEP-7 25份继续搅拌20min，得到可中温固化的改性热熔苯并噁嗪树脂组合物；Ⅳ采用上述改性热熔苯并噁嗪树脂进行热熔胶膜的制备并与T800H-12K碳纤维进行含浸复合得到T800/改性热熔苯并噁嗪树脂碳纤维单向带热熔预浸料，控制树脂含量为34％。
将上述制备的T800/改性苯并噁嗪热熔预浸料采用热压罐始加压固化成型，成型质量良好，固化温度为130℃保温2h，固化度为98％。固化后的复合材料试验板按照DIN5510-2标准要求测试，燃烧等级为S5，烟雾等级为SR2。按照EN 45545标准要求测试，材料阻燃性能满足HL2级别。
实施例4
步骤I：将所述苯并噁嗪6170单体60份和苯并噁嗪3170单体40份共混加热到100℃熔化，保温20min，加入5份间苯二酚和5份二(4-羟基苯)硫搅拌至其融化均匀状态，得到组分A；步骤II：将热塑性树脂苯氧树脂聚醚醚酮15份加入到缩水甘油醚环氧树脂DYD-128 30份中，加热到130℃，机械搅拌90min至溶解完全，得到组分B；步骤III：将(1)中的组分A和(2)中的组分B在100℃进行共混30min，加入抑烟剂XSEP-7 30份继续搅拌20min，得到可中温固化的改性热熔苯并噁嗪树脂组合物；Ⅳ采用上述改性热熔苯并噁嗪树脂进行热熔胶膜的制备并与SW180玻璃纤维织物进行含浸复合得到SW180/改性热熔苯并噁嗪热熔预浸料，控制树脂含量为50％。
将上述制备的SW180/改性苯并噁嗪热熔预浸料采用热压罐始加压固化成型，成型质量良好，固化温度为140℃保温6h，固化度为97％。固化后的复合材料试验板按照DIN5510-2标准要求测试，燃烧等级为S5，烟雾等级为SR2。按照EN 45545标准要求测试，材料阻燃性能满足HL3级别。
各实施例中，中温固化时树脂体系的固化度α＝ΔHt/ΔH0，其中，ΔHt表示在时间t内的反应放热，ΔH0表示反应总放热(根据非等温DSC曲线计算得到)。材料的阻燃性能按照EN45545、DIN5510标准进行评价。
以上所述，仅为本发明的有限具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种可中温固化的热熔苯并噁嗪组合物制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将苯并噁嗪单体加热到90～100℃熔化，保温20-60min，加入催化剂搅拌至其融化均匀状态，得到组分A；
S2：将热塑性树脂增韧剂加入到工艺改性剂中，加热到120～170℃，机械搅拌60～120min至溶解完全，得到组分B；
S3：将S1中的组分A和S2中的组分B在90-100℃进行共混10-30min，加入抑烟剂继续搅拌10-30min，得到可中温固化的改性热熔苯并噁嗪树脂组合物；
S4：采用上述改性苯并噁嗪树脂进行热熔胶膜的制备并与纤维或织物进行含浸复合制备得到热熔预浸料；其中上述包含改性苯并噁嗪树脂的热熔预浸料，其树脂百分比含量为30％～50％；
所述S1至S4中，苯并噁嗪单体为苯并噁嗪6170单体，催化剂为间苯二酚，热塑性树脂增韧剂为苯氧树脂PKHH，工艺改性剂为缩水甘油酯脂环族环氧树脂CY-179，抑烟剂为XSEP-7；
且苯并噁嗪6170单体、间苯二酚、苯氧树脂PKHH、缩水甘油酯脂环族环氧树脂CY-179、XSEP-7的质量分数比为100：10：30：30：10；
所述S4中，采用改性热熔苯并噁嗪树脂进行热熔胶膜的制备并与T700S-12K碳纤维进行含浸复合得到T700/改性热熔苯并噁嗪树脂碳纤维单向带热熔预浸料。
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