CN112209955A - 一类碳硼烷紫罗精衍生物及其金属超分子聚合物、合成方法和应用 - Google Patents

一类碳硼烷紫罗精衍生物及其金属超分子聚合物、合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明一类碳硼烷紫罗精衍生物及其金属超分子聚合物、合成方法和应用，以紫罗精为中心核结构，通过Sonagashira偶联反应合成1,2‑双(4‑吡啶)乙炔，然后葵硼烷对其炔基进攻合成碳硼烷紫罗精前驱体A，或用葵硼烷对二(4‑溴苯基)乙炔中的炔基进攻合成二(4‑溴苯基)碳硼烷,然后通过Still偶联反应合成碳硼烷紫罗精前驱体B，最后通过碳硼烷紫罗精前驱体A或B进一步得到碳硼烷紫罗精衍生物。随后用紫罗精作为中心核结构，将碳硼烷紫罗精衍生物与三氯化钌、二氯化钴或醋酸亚铁作为反应原料，醋酸为溶剂进行回流反应，最后反应液中的产物分离后干燥合成了碳硼烷紫罗精金属超分子聚合物。

Description

一类碳硼烷紫罗精衍生物及其金属超分子聚合物、合成方法 和应用
技术领域
本发明属于电致变色器件及光催化应用技术领域，具体为一类碳硼烷紫罗精衍生物及其金属超分子聚合物、合成方法和应用。
背景技术
随着科学技术的进步，研发绿色低碳、节能环保的新型功能材料已成为材料领域的发展趋势。电致变色材料由于其独特的性能，是开发低能耗，超便携智能显示设备的重要基础和组成部分，直接影响着新型光电器件的生产，对推动电子、信息、能源等领域的高技术应用发展具有重要的意义。电致变色材料种类繁多，包括紫罗精类、苯胺类、吡咯类等，其中紫罗精类化合物具有良好的电致变色性能，因而受到众多科研工作者的广泛关注。
电致变色器件(ECD)是指在外界电场的作用下，其中的电致变色材料发生氧化还原而导致表观颜色和透明度的可逆变化。紫罗精是具有优异氧化还原特性的阳离子有机分子，通常指4,4'-联吡啶的N-烷基化衍生物，通过施加电压或直接照射，可经历两步可逆的单电子氧化还原：
Figure BDA0002725215630000011
Figure BDA0002725215630000012
(其反应机理如下所示)，并具有明显的颜色变化。
Figure BDA0002725215630000013
由于紫罗精分子的多功能性，可调节性及其潜在的应用前景，在过去的十几年中，基于紫罗精分子的电致变色器件发展迅速，根据其溶解性的不同，可用于不同的能量存储领域。此外，紫罗精分子由于具有较强的吸电子能力以及较快的电子转移特性也被广泛应用于光催化领域，并且表现出优异的性能。
然而，由于紫罗精分子本身共轭程度较低，能隙较大，变色情况单一，对可见光吸收弱，导电性差等不足，很难满足各种器件快速发展的需求，这也极大限制了紫罗精类衍生物在光电及催化领域的应用。为了克服上述局限性，近年来，已开发出多种合成紫罗精衍生物的方法：(1)N-芳基化反应，(2)将主族原子(Si，P，O，S，Se，Te，Ge等)引入到联吡啶体系中，(3)利用芳香性基团(噻吩，噻唑并噻唑，BN杂环等)桥连联吡啶等。这些方法在一定程度上拓宽了紫罗精材料的应用范围。其中，将吸电子基团引入紫罗精骨架中将大大降低材料的还原阈值从而得到理想的电子受体材料。例如，Thomas及其同事报道了一种新型的紫精衍生物，含磷紫罗精，由于吸电子的磷酰基部分与紫精骨架之间有效的σ*-π*超共轭，因此具有较低的还原阈值和特殊的电子接受特性。因此将各种吸电子基团引入紫罗精系统中，将进一步丰富紫精衍生物的物理和化学性质，并扩展新型受体材料。而邻碳硼烷(C2B10H10)是笼中含有两个相邻碳原子的缺电子二十面体硼团簇，具有良好的化学稳定性和热稳定性，具有很高的σ特性。因而碳硼烷类化合物在有机光电材料和含硼电解质电池材料中被广泛用作受体，表现出优异的氧化还原性能和稳定性。
所以利用缺电子碳硼烷的独特性质，结合紫罗精和碳硼烷的优点，开发一类新的紫罗精衍生物—碳硼烷紫罗精化合物，不仅能提高分子对电子的接受能力和转移能力，而且还能产生一类新型的受体材料；同时由于金属超分子聚合物(MSP)可以通过金属到配体的电荷转移(MLCT)过程大大提高了分子对可见光的吸收能力，被认为是一类重要的有机和无机杂化超分子材料，具有较好的氧化还原特性，光学，电致变色，催化和磁性等性质。将紫罗精与金属超分子聚合物结合，不仅可以发展一类对可将光吸收强的含紫罗精的金属超分子聚合物，而且将增强其光电性能，扩展其新的应用领域。值得注意的是，如何合成同时具有窄能隙、对可见光吸收好及电子转移速率快的紫罗精类衍生物，依然是发展电致变色器件和光催化中亟需解决的关键问题。因此，如何合成碳硼烷紫罗精衍生物及其金属超分子聚合物，不仅对探索新型电致变色材料具有重要意义，还能进一步提高该类型分子在光催化方面的应用表现。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一类碳硼烷紫罗精衍生物及其金属超分子聚合物、合成方法和应用，解决了现有技术中紫罗精对可见光吸收弱，电子转移速率低，宽能隙的问题，在新型电致变色材料的领域具有重要应用，并且能够有效提高紫罗精体系在光催化方面的应用表现，可进一步拓展紫罗精分子的应用领域。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一类碳硼烷紫罗精衍生物，该碳硼烷紫罗精衍生物的结构式如下式1所示：
Figure BDA0002725215630000031
其中，ο为BH，·为C；n＝0或1；R＝烷基或芳基；X＝Cl、Br、I、OTf、PF6或CH3COO。
碳硼烷紫罗精衍生物的合成方法，包括以下步骤：
步骤1，按以下方式合成碳硼烷紫罗精衍生物的前驱体A或碳硼烷紫罗精衍生物的前驱体B；
步骤11a，在惰性气体保护下，将1-碘-4-溴苯与4-炔基吡啶、双三苯基膦二氯化钯溶解在乙腈/三乙胺混合液中，1-碘-4-溴苯与4-炔基吡啶的摩尔比为1：(1-1.2)，在70-80度下反应24-36小时得到反应液A，将反应液A中的产物a干燥后得到1,2-双(4-吡啶)乙炔；
步骤11b，在惰性气体保护下，将葵硼烷溶解在甲苯中，之后加入N,N-二甲基苯胺搅拌后，加入1,2-双(4-吡啶)乙炔，葵硼烷、N,N-二甲基苯胺和1,2-双(4-吡啶)乙炔的摩尔比为(1.3-1.5)：(1.5-1.8)：1，在110-120度下反应48-72小时得到反应液B，将反应液B中的产物b干燥后得到碳硼烷紫罗精衍生物的前驱体A；
步骤12a，在惰性气体保护下，将葵硼烷溶解在甲苯中，之后加入N,N-二甲基苯胺搅拌后，加入二(4-溴苯基)乙炔，葵硼烷、N,N-二甲基苯胺和二(4-溴苯基)乙炔的摩尔比为(1.3-1.5)：(1.5-1.8):1，在110-120度下反应48-72小时，得到反应液C，将反应液C中的产物c干燥后得到二(4-溴苯基)碳硼烷；
步骤12b，按1：(0.05-0.1)：(0.05-0.1)：(0.2-0.3)：(1.1-1.2)的摩尔比，将二(4-溴苯基)碳硼烷、四三苯基膦钯、双三苯基膦二氯化钯、三苯基膦和4-(三丁基-锡基)吡啶溶解在甲苯中，在110-120度下反应48-72小时，得到反应液D，将反应液D中的产物d干燥后得到碳硼烷紫罗精衍生物的前驱体B；
步骤2，在惰性气体保护下，将步骤1得到的前驱体A或前驱体B溶解于无水DMF中，加入RX，R＝烷基或芳基，X＝Cl、Br、I、OTf、PF6或CH3COO，RX与所述的前驱体A或前驱体B的摩尔比为(2.5-3)：1，在70-80度下反应48-72小时，得到反应液E，将反应液E中的产物e干燥，得到碳硼烷紫罗精衍生物。
进一步，步骤11a中双三苯基膦二氯化钯的摩尔数占1-碘-4-溴苯、4-炔基吡啶和双三苯基膦二氯化钯总摩尔数的10％-15％；将每10mmol1-碘-4-溴苯溶解在80-100mL的乙腈/三乙胺混合液中，乙腈和三乙胺的体积比为1：1。
进一步，步骤12a中先将反应液C冷却至室温，之后过滤不溶性杂质，再蒸发掉溶剂，得到粗产物，将粗产物用柱层析的方法进行纯化，将柱层析的洗脱剂蒸发掉后，在二氯甲烷和正己烷中重结晶得到产物c；
步骤12b按步骤12a处理反应液C的方式从反应液D中重结晶得到产物d。
一类碳硼烷紫罗精金属超分子聚合物，该金属超分子聚合物的结构式如下式2所示：
Figure BDA0002725215630000061
其中，ο为BH，·为C；n＝0或1；M＝Ru、Co或Fe；X＝Cl、Br、I、OTf、PF6或CH3COO。
碳硼烷紫罗精金属超分子聚合物的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，在惰性气体保护下，按1：1的摩尔比，将权利要求2得到的碳硼烷紫罗精衍生物与金属盐溶解在醋酸中，碳硼烷紫罗精衍生物中的R＝4'-(4-溴甲基苯基)-2,2':6',2”-三吡啶基，金属盐为三氯化钌、二氯化钴或醋酸亚铁，在100-110度下反应24～36小时，得到反应液a；
步骤2，将反应液a中的产物分离后干燥，得到碳硼烷紫罗精金属超分子聚合物。
进一步，步骤2用10-15mL的二氯甲烷将反应液a洗涤3～5次，过滤得到的洗涤液，完成反应液a中产物的分离。
碳硼烷紫罗精衍生物在制备电致变色器件中的应用，包括以下步骤：
步骤1，用双面胶在一块ITO导电玻璃的上表面围出一个框架，然后将另一块ITO导电玻璃粘贴在该框架上，得到一个具有空腔的器件基底A；
将碳硼烷紫罗精衍生物溶于DMF中，得到浓度为2-4mg/mL的溶液A；
步骤2，将溶液A注射进器件基底A的空腔中密封，得到电致变色器件A。
碳硼烷紫罗精金属超分子聚合物在制备电致变色器件中的应用，包括以下步骤：
步骤1，将碳硼烷紫罗精超分子聚合物溶解在NMP中，得到浓度为3-5mg/mL的溶液B，将溶液B滴在ITO导电玻璃上加热形成一层均匀的膜，然后用双面胶在膜上围出一个框架，之后去除该框架区域之外的膜，用另一块ITO导电玻璃粘贴在该框架上，组成一个具有空腔的器件基底B；
步骤2，将浓度为1-1.5mol/L的高氯酸锂水溶液或高氯酸钠水溶液注射到器件基底B的空腔中密封，得到电致变色器件B。
碳硼烷紫罗精衍生物或碳硼烷紫罗精金属超分子聚合物作为光催化剂的应用，包括以下步骤：
步骤1，将碳硼烷紫罗精衍生物或碳硼烷紫罗精金属超分子聚合物放入西林瓶中，加入分散在PVP中的铂金属纳米颗粒，得到混合物A；
步骤2，在混合物A中加入蒸馏水，步骤1所述的衍生物或金属超分子聚合物、铂金属纳米颗粒和蒸馏水的比例为2mg：(2-3)mg：5ml，盖好瓶盖后排掉整个体系中的氧气；
步骤3，用波长大于400nm的光源对步骤2得到的反应瓶照射24-72小时，完成光催化水解析氢。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明一类碳硼烷紫罗精衍生物，通过将紫罗精化合物与受体型碳硼烷单元结合，在两个吡啶单元之间引入碳硼烷基团，实现了高效的分子内电子转移，碳硼烷紫罗精的吸光电子转移速率是普通紫罗精的4倍，同时增加了一对氧化还原峰。具体而言，碳硼烷紫罗精铁超分子聚合物可通过碳硼烷紫罗精衍生物形成的金属配体实现电子转移，可使碳硼烷紫罗精铁超分子聚合物在580nm处出现新的紫外可见吸收峰，从而提高了碳硼烷紫罗精衍生物对可将光的吸收能力及范围。同时也大大缩小了该分子聚合物的能隙以及丰富了其氧化还原特性，从而提高了该分子聚合物在电致变色器件及光催化中的性能。
本发明一类碳硼烷紫罗精衍生物的合成方法，采用紫罗精作为中心核结构，先通过Sonagashira偶联反应合成1,2-双(4-吡啶)乙炔，然后利用葵硼烷作为亲电试剂对1,2-双(4-吡啶)乙炔中的炔基进攻合成碳硼烷紫罗精前驱体A，或者利用亲电试剂葵硼烷对二(4-溴苯基)乙炔中的炔基进攻合成二(4-溴苯基)碳硼烷,然后通过Still偶联反应合成碳硼烷紫罗精前驱体B，最后通过碳硼烷紫罗精前驱体A或B进一步得到碳硼烷紫罗精衍生物，操作过程简便、反应条件温和，对新型结构的碳硼烷紫罗精金属超分子聚合物的合成和利用具有重要意义。
本发明一类碳硼烷紫罗精金属超分子聚合物，含有三种不同的金属，通过将紫罗精化合物与受体型碳硼烷单元结合，在两个吡啶单元之间引入碳硼烷基团，实现了高效的分子内电子转移，并通过将紫罗精与金属超分子聚合物相结合大大提高了紫罗精衍生物对可将光的吸收能力及范围。同时也大大缩小了分子的能隙以及丰富了分子的氧化还原特性，从而提高了分子在电致变色器件及光催化中的性能。本发明的此类化合物具有以下特性：1，具有良好的成膜性和多个氧化还原中心；2，可通过改变金属原子种类，提高电子传输性能，是一类很好的电子受体材料；3，光学吸收可红移至可见光区，由其制成的简易电致变色器件在低电压下可发生明显的颜色变化；4，和普通紫罗精单体分子相比，此类紫罗精金属超分子聚合物具有较具有较低的带隙，有利于提高分子在光催化方面的性能；5，能进一步拓展紫罗精体系的应用范围。
本发明一类碳硼烷紫罗精金属超分子聚合物的合成方法，采用紫罗精作为中心核结构，将碳硼烷紫罗精衍生物与三氯化钌、二氯化钴或醋酸亚铁作为反应原料，醋酸为溶剂，进行回流反应，操作过程简便、反应条件温和，最后反应液中的产物分离后干燥成功合成了碳硼烷紫罗精金属超分子聚合物，这对新型结构的碳硼烷紫罗精金属超分子聚合物的合成和利用具有重要意义。
本发明的碳硼烷紫罗精衍生物，由于其良好的氧化还原性能可用来制备高稳定性的电致变色器件，因此将其注射进两块ITO导电玻璃形成的空腔中密封，即可得到所需的电致变色器件，其在电致变色器件中只需较低的驱动电压。
本发明的碳硼烷紫罗精金属超分子聚合物，由于其良好的成膜性和氧化还原性能，可用来制备高稳定性的电致变色器件，因此先将其在一块ITO导电玻璃上成膜，之后去除多余的部分和一块ITO导电玻璃形成空腔，最后将具有强氧化性的高氯酸锂水溶液或高氯酸钠水溶液注射进空腔中密封，即可得到所需的电致变色器件，其在电致变色器件中只需较低的驱动电压。
本发明的碳硼烷紫罗精衍生物及其金属超分子聚合物，由于其较窄带隙及优良的可见光吸收能力，极大的提高了分子在光催化反应方面的性能，将其和铂金属纳米颗粒混合，之后加入蒸馏水后密封换气，再用波长大于400nm的光源对得到的反应瓶照射，这样应用到光解水制氢中后，既可以做光敏剂，同时也是电子转移剂，大大提高了分子的光催化性能。
附图说明
图1为碳硼烷紫罗精铁金属超分子聚合物6的SEM-EDX数据图。
图2a为碳硼烷紫罗精分子4的循环伏安曲线，其中配置10ml含化合物4浓度为10-3M和四丁基六氟磷酸铵浓度为0.1M的DMF溶液，以Ag/AgCl为参比电极；图2b为碳硼烷紫罗精铁金属超分子聚合物6的循环伏安曲线，其中配置10ml含化合物6浓度为10-3M和四丁基六氟磷酸铵浓度为0.1M的DMF溶液，以Ag/AgCl为参比电极；
图3a和图3b为碳硼烷紫罗精分子4和5的紫外可见吸收光谱，其中碳硼烷紫罗精分子4和5的浓度为10-4M，在DMF溶液中测得；
图4a和图4b为碳硼烷紫罗精铁金属超分子聚合物6的紫外可见吸收光谱，其中碳硼烷紫罗精铁金属超分子聚合物6的浓度为10-4M，在DMF溶液中测得；
图5为碳硼烷紫罗精分子4的溶液态电致变色器件窗口颜色变化情况及其对应的三种状态，其中在DMF中，碳硼烷紫罗精分子4的浓度为2mg/mL；
图6为碳硼烷紫罗精分子4的溶液态电致变色器件原位电化学光谱图；
图7为碳硼烷紫罗精分子4的两种还原状态下的电子顺磁共振谱图；
图8a和图8b为碳硼烷紫罗精铁金属超分子聚合物6薄膜态的电致变色器件及其电化学光谱图，其中在N-甲基吡咯烷酮中，碳硼烷紫罗精铁金属超分子聚合物6的浓度为2mg/mL；
图9a和9b为碳硼烷紫罗精衍生物及其铁金属超分子聚合物的光催化水解析氢机理图；
图9c和9d为碳硼烷紫罗精衍生物及其铁金属超分子聚合物的光催化水解析氢性能图；
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
1、本发明一类碳硼烷紫罗精衍生物的合成方法，包括以下步骤：
1)合成碳硼烷紫罗精衍生物前驱体A和B；
Figure BDA0002725215630000121
在惰性气体保护下，将每10mmol(即2.82g)反应物1-碘-4-溴苯与1-1.2个当量的4-炔基吡啶,占总摩尔数10％-15％的催化剂双三苯基膦二氯化钯加入盛有80-100mL乙腈/三乙胺(体积比为1/1)溶剂的支口瓶中，反应温度为70-80度，搅拌24-36小时，通过Sonagashira偶联反应合成1,2-双(4-吡啶)乙炔，即化合物1。
然后利用反应物葵硼烷作为亲电试剂对化合物1中的炔基进攻合成碳硼烷紫罗精前驱体A，具体是在惰性气体保护下，将葵硼烷溶解在甲苯中，之后加入N,N-二甲基苯胺搅拌后，加入1,2-双(4-吡啶)乙炔，葵硼烷、N,N-二甲基苯胺和1,2-双(4-吡啶)乙炔的摩尔比为(1.3-1.5)：(1.5-1.8)：1，在110-120℃下反应48-72小时得到反应液，将反应液中的产物分离后干燥。分离过程为将反应液冷却至室温，过滤除去不溶性产物，蒸发掉易挥发溶剂，得到粗产物，将粗产物用柱层析的方法(洗脱剂为石油醚/二氯甲烷v/v＝10:1)进行纯化。蒸发掉洗脱剂后，在体积比为1：(1-1.5)的二氯甲烷/正己烷中重结晶。
在惰性气体保护下,利用1.3-1.5个当量的亲电试剂葵硼烷对二(4-溴苯基)乙炔中的炔基进攻合成化合物2,然后通过Still偶联反应合成碳硼烷紫罗精前驱体B，具体过程如下；
在氩气保护下，将反应物葵硼烷溶于甲苯的带有回流冷凝管装置的两口瓶中，随后加入亲核试剂N,N-二甲基苯胺，室温搅拌1h后，加入另一反应物二(4-溴苯基)乙炔，葵硼烷、N,N-二甲基苯胺和二(4-溴苯基)乙炔的摩尔比为(1.3-1.5)：(1.5-1.8):1，其中每10mmol(1.22g)葵硼烷溶于80mL甲苯中，在油浴温度为110-120℃下，回流48-72小时，冷却至室温，过滤除去不溶性产物，蒸发掉易挥发溶剂，得到粗产物，将粗产物用柱层析的方法(洗脱剂为石油醚/二氯甲烷v/v＝10:1)进行纯化。蒸发掉洗脱剂后，在体积比为1：(1-1.5)的二氯甲烷/正己烷中重结晶得到纯净的白色固体产物2，即二(4-溴苯基)碳硼烷。
随后，在氩气保护下，将二(4-溴苯基)碳硼烷、催化剂四三苯基膦钯、催化剂双三苯基膦二氯化钯、配体三苯基膦加入到带有回流冷凝管装置的两口瓶中，随后加入甲苯作为溶剂，然后加入另一反应物4-(三丁基-锡基)吡啶，二(4-溴苯基)碳硼烷、四三苯基膦钯、双三苯基膦二氯化钯、三苯基膦和4-(三丁基-锡基)吡啶的摩尔比为1：(0.05-0.1)：(0.05-0.1)：(0.2-0.3)：(1.1-1.2)，每4mmol(1.81g)二(4-溴苯基)碳硼烷溶于60mL甲苯中，反应温度为110-120℃，回流48-72小时，其中，四三苯基膦钯和双三苯基膦二氯化钯起到共催化的作用，通过Still偶联反应合成目标产物。将反应温度自然冷却到室温，过滤除去不溶性物质，蒸发掉溶剂，得到粗产物，随后粗产物用柱层析的方法(洗脱剂为石油醚/DCM v/v＝4:1)进行纯化。蒸发掉洗脱剂后，再在体积比为1：(1-1.5)的二氯甲烷/正己烷中重结晶得到纯净的白色产物。
2)合成碳硼烷紫罗精衍生物C；
Figure BDA0002725215630000141
在惰性气体保护下，将上述制得的前驱体A或前驱体B溶解于无水DMF溶剂中，加入2.5-3个当量的RX，其中每10mmol前驱体A或前驱体B溶于80mL无水DMF中，设定油浴温度为70-80℃反应48-72小时，反应液中有固体沉淀析出；减压抽滤分离沉淀物，将所得沉淀物用二氯甲烷(每次10-15mL)洗涤3～5次后，经干燥制得衍生物C，可以利用阴离子交换的方法，即替换不同的X，合成具有不同阴离子的产物。其中n＝0或1；R＝烷基(即alkyl)或芳基(即aryl)；X＝Cl,Br,I,OTf,PF6或CH3COO。
2、本发明一类碳硼烷紫罗精金属超分子聚合物的合成方法，可通过以下方式来合成：
在合成碳硼烷紫罗精金属超分子聚合物前需要提前合成好三联吡啶碳硼烷紫罗精配体,即步骤2)中的衍生物C(此时R＝4'-(4-溴甲基苯基)-2,2':6',2”-三吡啶基，n＝0或者1)。
在惰性气体保护下，将提前合成好的三联吡啶碳硼烷紫罗精配体与等摩尔比例的金属盐(三氯化钌、二氯化钴或醋酸亚铁)溶解于含有醋酸的两口瓶中，其中每1mmol三联吡啶碳硼烷紫罗精配体溶于15-20mL醋酸中，醋酸为溶剂，加上回流冷凝管，在油浴温度为100-110度的反应温度下，搅拌24～36小时后产生紫色沉淀物；将所得沉淀物用二氯甲烷(10-15mL)洗涤3～5次，经干燥制得碳硼烷紫罗精金属超分子聚合物。
反应式如下：
其中，n＝0或1；M＝Ru,Co或Fe；X＝Cl,Br,I,OTf,PF6或CH3COO。
Figure BDA0002725215630000151
3、本发明一类碳硼烷紫罗精衍生物及其金属超分子聚合物在制备电致变色器件中的应用，具体分以下两种情况讨论：
3.1、一类碳硼烷紫罗精衍生物电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
1)先用双面胶沿着一块ITO导电玻璃(尺寸为2×5cm)的边缘围出一个尺寸为1.5×3cm的矩形框架，然后将同等大小的另一块ITO导电玻璃与其粘贴在一起，组成一个40～60μm厚度空腔的器件基底；
2)将上述碳硼烷紫罗精衍生物溶于DMF中，制备的溶液浓度为2-4mg/mL；
3)将步骤2)配好的DMF溶液用注射器加入步骤1)制备好的器件基底的空腔中密封，得到电致变色器件。
3.2、一类碳硼烷紫罗精金属超分子聚合物电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
1)将紫罗精金属超分子聚合物溶解在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，浓度为3-5mg/mL，用移液枪吸取200μL,滴在ITO导电玻璃(尺寸2×3cm)上，放在加热面板上加热，温度为70-80度，使溶剂挥发，形成一层均匀的膜，然后利用双面胶沿着玻璃的边缘粘出尺寸为1.5×2cm的矩形框架，用沾有乙醇的棉签擦拭多余的部分，然后将同等大小的另一块ITO导电玻璃与其粘贴在一起，组成一个40～60μm厚度空腔的器件基底；
2)由于需要金属也参与到电致变色过程中，所以需要加入强氧化性的物质，例如：高氯酸锂水溶液或高氯酸钠水溶液，浓度为1-1.5mol/L,用注射器将上述溶液加到上述步骤1)制备的器件当中密封，得到电致变色器件。
4、本发明一类碳硼烷紫罗精衍生物及其金属超分子聚合物分子在光催化中的应用，可通过以下步骤来实施：
1)选择一个10-20mL的西林瓶，加入2mg前面所述的碳硼烷紫罗精衍生物或其金属超分子聚合物作为光催化剂，并加入2-3mg铂金属纳米颗粒，铂金属纳米颗粒分散在PVP中，按照已有的文献报道制备，粒径大概为10-50nm；
2)加入5ml蒸馏水，盖好瓶盖，利用1-2.5mL的针头对体系进行置换氩气30分钟；
3)选择大于400nm的光源对上述2)准备好的反应瓶进行照射，照射时长为24-72小时。
碳硼烷紫罗精及其铁超分子聚合物分子，在可见光催化水解制氢过程中既被用作光敏剂又用作电子转移剂其机理详见图9a和9b。结合文献已报道的工作，由于碳硼烷紫罗精衍生物对可见光有一定的吸收，分子通过吸收光子产生电子，转移给紫罗精部分，由于紫罗精对电子有很好的转移作用，从而电子进一步转移给催化中心铂纳米颗粒，最终水中的质子可以在铂的表面通过电子还原产生氢气，整个过程中碳硼烷紫罗精衍生物既起到了光敏剂的作用，又发挥了电子转移的作用。而碳硼烷紫罗精铁超分子聚合物由于铁中心的引入，使得分子对光的吸收利用效率更高从而使得其在光催化水解制氢方面有更好的析氢表现，其机理与碳硼烷紫罗精衍生物类似。
由于本发明合成的碳硼烷紫罗精及其铁超分子聚合物所涉及的基团和金属离子较多，合成过程相同，只是具体参数在上述范围内调整，并且达到的效果是一致的，若一一列举篇幅太长，所以下面结合效果较好的实施例1和附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
在惰性气体保护下，将反应物1-碘-4-溴苯(10mmol,2.82g)与12mmol的4-炔基吡啶,占总摩尔数10％的催化剂双三苯基膦二氯化钯加入盛有80mL乙腈/三乙胺(体积比为1/1)溶剂的支口瓶中，反应温度为75度，搅拌24小时，通过Sonagashira偶联反应合成1,2-双(4-吡啶)乙炔，即化合物1；
然后在惰性气体保护下，将葵硼烷溶解在甲苯中，之后加入N,N-二甲基苯胺搅拌后，加入1,2-双(4-吡啶)乙炔，葵硼烷、N,N-二甲基苯胺和1,2-双(4-吡啶)乙炔的摩尔比为1.3：1.5：1，在110℃下反应48小时得到反应液，将反应液中的产物分离后干燥。分离过程为将反应液冷却至室温，过滤除去不溶性产物，蒸发掉易挥发溶剂，得到粗产物，将粗产物用柱层析的方法(洗脱剂为石油醚/二氯甲烷v/v＝10:1)进行纯化。蒸发掉洗脱剂后，在体积比为1：(1-1.5)的二氯甲烷/正己烷中重结晶，得到碳硼烷紫罗精前驱体A。
在氩气保护下，将反应物葵硼烷(1.22g,10mmol)溶于80mL甲苯的带有回流冷凝管装置的两口瓶中，随后加入亲核试剂N,N-二甲基苯胺(1.75mL,13.8mmol)，室温搅拌1h后，加入另一反应物二(4-溴苯基)乙炔(3g,9mmol),在油浴温度为110℃下，回流48小时，冷却至室温，过滤除去不溶性产物，蒸发掉易挥发溶剂，得到粗产物，将粗产物用柱层析的方法(洗脱剂为石油醚/二氯甲烷v/v＝10:1)进行纯化。蒸发掉洗脱剂后，在体积比为1：(1-1.5)的二氯甲烷/正己烷中重结晶得到纯净的白色固体产物2(二(4-溴苯基)碳硼烷，3.1g,产率76％)。
随后，在氩气保护下，将二(4-溴苯基)碳硼烷(1.81mg,4mmol)、催化剂四三苯基膦钯(231mg,0.2mmol)、催化剂双三苯基膦二氯化钯(140mg,0.2mmol)、配体三苯基膦(210mg,0.8mmol)加入到带有回流冷凝管装置的两口瓶中，随后加入60ml甲苯作为溶剂，然后加入另一反应物4-(三丁基-锡基)吡啶(5.1g,12mmol)，反应温度为120℃，回流48小时。将反应温度自然冷却到室温，过滤除去不溶性物质，蒸发掉溶剂，得到粗产物，随后粗产物用柱层析的方法(洗脱剂为石油醚/DCM v/v＝4:1)进行纯化。蒸发掉洗脱剂后，再在体积比为1：(1-1.5)的二氯甲烷/正己烷中重结晶得到纯净的白色固体产物3(0.83g,产率46％)。
合成甲基离子化的碳硼烷紫罗精衍生物4
在氩气保护下，把化合物3(0.25mmol)溶于无水无氧的DMF(10mL)中，边搅拌边加入三氟甲烷磺酸甲酯(85μL,0.75mmol)，将反应温度设定为80℃，搅拌48小时后，有大量沉淀产生，真空过滤分离沉淀，用15mL二氯甲烷洗涤沉淀至少3次。收集固体产物，再经真空干燥得到苍白色固体粉末4(136mg,产率70％)。
反应方程式如下：
Figure BDA0002725215630000191
合成碳硼烷紫罗精配体5
在氩气保护下，把化合物3(0.25mmol)和反应物4'-(4-溴甲基苯基)-2,2':6'，2”-三吡啶(220.6mg,0.55mmol)溶于干燥脱气的DMF(30mL)溶液中，在75℃温度下反应60小时。沉淀经真空过滤分离，用15ml二氯甲烷洗涤至少3次。收集固体产物，再经真空干燥得到苍白色固体粉末5(221mg,产率65％)。反应方程式如下：
Figure BDA0002725215630000201
合成碳硼烷紫罗精铁超分子聚合物6
在氩气保护下，把化合物5(0.25mmol)和醋酸亚铁(48.5mg,0.25mmol)溶解在干燥脱气的醋酸(30mL)中，搅拌时回流36小时。用15mL的二氯甲烷洗涤3次，得到紫色固体产物，再经真空干燥得到碳硼烷紫罗精铁超分子聚合物6(377.3mg,产率96％)。反应方程式如下：
Figure BDA0002725215630000211
在此主要说明一下碳硼烷紫罗精铁超分子聚合物电致变色器件的具体制备过程。
1)将碳硼烷紫罗精铁超分子聚合物溶解在NMP中，浓度为5mg/mL，用移液枪吸取200μL,滴在尺寸为2×3cm的ITO导电玻璃上，放在加热面板上加热，温度为70度，使溶剂挥发，形成一层均匀的膜，然后利用双面胶沿着玻璃的边缘粘出尺寸为1.5×2cm的矩形框架，用沾有乙醇的棉签擦拭多余的部分，然后将同等大小的另一块ITO导电玻璃与其粘贴在一起，组成一个60μm厚度空腔的器件基底；
2)高氯酸锂作为电解质，其水溶液的浓度为1.5mol/L,用注射器将其加到上述1)制备的器件当中密封固化，得到电致变色器件。
对本发明实施例1中制得的化合物进行物理性质和结构的分析，具体如下：
化合物2,熔点:199-201℃.核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.26-7.32(m,8H),3.05-2.07(cage 10H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ132.04,131.75,129.58,125.40,84.12.11B{1H}NMR(128MHz,CDCl3):δ–3.03(2B),-11.14--11.56(8B).高分辨质谱数据：HRMS calcd forC14H18B10Br2[M+H]+455.0779；found:455.0783.证明化合物合成结论是正确的。
化合物3,熔点:94-96℃.核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.62(d,J＝5.6Hz,4H),7.58(d,J＝8.4Hz,4H),7.44(d,J＝8.4Hz,4H),7.39(d,J＝5.6Hz,4H),2.21-2.96(cage 10H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ150.19,146.52,139.79,131.49,131.40,126.92,121.42,84.49.11B{1H}NMR(128MHz,CDCl3):δ–0.66(6B),-7.22--7.38(4B).高分辨质谱数据：HRMS calcd for C24H26B10N2[M+H]+453.3100；found:453.3106.证明化合物合成结论是正确的。
化合物4,熔点:238-240℃.核磁数据：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.26(d,J＝6.8Hz,4H),8.70(d,J＝4.4Hz,4H),8.59(d,J＝10.8Hz,8H),8.48(d,J＝6.8Hz,4H),7.94-8.03(m,12H),7.85(d,J＝8.4Hz,4H),7.69(d,J＝8.4Hz,4H),7.50-7.53(m,4H),5.91(s,4H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ155.74,154.97,154.83,149.43,149.10,146.78,145.13,138.66,138.31,136.09,132.97,130.58,129.98,128.21,127.26,125.18,124.65,121.63,118.60,62.34.11B{1H}NMR(128MHz,DMSO-d6):δ-3.31(2B),-10.44--21.41(8B).19F NMR(376MHz,DMSO-d6):δ:78.80.高分辨质谱数据：HRMS calcd for C26H32B10N2 2+[M2+]432.3496；found:432.3489.证明化合物合成结论是正确的。
化合物5,熔点:223-225℃.核磁数据：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ8.97(d,J＝8.0Hz,4H),8.41(d,J＝8.0Hz,4H),7.95(d,J＝8.0Hz,4H),7.86(d,J＝8.0Hz,4H),7.94-8.03(m,4H),4.30(s,6H).13CNMR(100MHz,DMSO-d6):δ154.07,146.50,146.19,145.77,132.93,132.31,130.69,128.93,127.08,124.98,123.81,47.31.11B{1H}NMR(128MHz,DMSO-d6):δ-6.12-7.24(3B),-13.05--16.98(7B).高分辨质谱数据：HRMS calcd for C66H58B10N8 2 +[M2+]1072.5715；found:1072.5726.证明化合物合成结论是正确的。
化合物6，由于结构中具有顺磁性的物质铁，无法通过核磁进行结构判断，我们通过SEM-EDX实验验证了铁的被成功引入到化合物当中，其数据见图1。
图2a和图2b为碳硼烷紫罗精小分子4和碳硼烷紫罗精铁金属超分子聚合物6的循环伏安曲线，从图中可以清楚地看到，缺电子基团碳硼烷的引入增加了分子氧化还原峰的数目,而碳硼烷铁超分子聚合物相较于碳硼烷紫罗精配体5多出来了一个二价铁的氧化还原峰。同时在不同的扫速下测得电化学数据可以看出这两种分子具有较好的稳定性。
参见图3和图4，为碳硼烷紫罗精小分子4，5和碳硼烷紫罗精铁金属超分子聚合物6，从图中可以清楚地看到，分子6比分子4和5在580nm处多出来了一个最大吸收峰，这是基于金属配体间电子转移过程产生的。正是因为铁金属超分子聚合物的引入极大的提高了紫罗精衍生物对可见光的吸收利用效率。此外，聚合物6的能隙小于碳硼烷紫罗精小分子4和5。
参见图5-7，为含化合物4的DMF溶液态电致变色器件及其在不同氧化还原态下的颜色变化，从图中可以清楚地看到，化合物4的电致变色器件在施加-0.7V电压时，由于自由基阳离子(也就是化合物4的阳离子，即CbMV+)的形成，器件窗口颜色由无色变为黄绿色，电化学光谱紫外在368nm、475nm和735nm处的吸收带增加，同时，电子顺磁共振谱图有自由基信号峰，与锌还原的状态一致。进一步将电压加到-1.1V，随着中性物质的产生(CbMV)，器件颜色变为深棕色，电化学光谱上在525nm处多出了一个紫外吸收峰，由电子顺磁共振谱图没有出现自由基的峰，可知此时分子处于中性状态，这一现象也与金属钠还原一致。
参见图8，由于碳硼烷紫罗精铁超分子聚合物在溶液态中溶解度较低，容易在通电状态下析出，因此利用旋涂的方法将碳硼烷紫罗精铁超分子聚合物的NMP溶液涂在ITO玻璃上形成薄膜，高氯酸锂水溶液作为电解液制备了电致变色器件。当施加电压慢慢从0V加到-0.8V时，电致变色器件窗口颜色由无色逐渐变为亮黄色。从电化学光谱上看，随着施电势从0V增加到-0.8V，在约525nm、630nm和735nm处UV-Vis透射率缓慢出现，表明形成了紫罗精自由基。当施加反向电压后，新出现的吸收峰逐渐消失，几乎回到初始状态。
参见图9，为碳硼烷紫罗精衍生物及其铁金属超分子聚合物的光催化水解制氢机理及性能图。从图中可以清楚地看到，碳硼烷紫罗精衍生物在光催化水解制氢的过程中既充当光敏剂又充当电子转移剂，而碳硼烷紫罗精铁金属超分子聚合物中配体金属间存在电子转移过程，从而大大增加了分子对可见光的吸收能力，从而极大地提高了分子的催化性能。具体而言，分子6在24小时的产氢量为41.9μmol其中转换数(TON)为46.7，产氢率为0.87mmol·h-1·g-1，量子产率(AQY)为2.03x10-3，分子6在24小时的产氢量比分子5增加了105倍。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一类碳硼烷紫罗精衍生物，其特征在于，该碳硼烷紫罗精衍生物的结构式如下式1所示：
Figure FDA0002725215620000011
其中，
Figure FDA0002725215620000012
为BH，
Figure FDA0002725215620000013
为C；n＝0或1；R＝烷基或芳基；X＝Cl、Br、I、OTf、PF6或CH3COO。
2.如权利要求1所述的碳硼烷紫罗精衍生物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，按以下方式合成碳硼烷紫罗精衍生物的前驱体A或碳硼烷紫罗精衍生物的前驱体B；
步骤11a，在惰性气体保护下，将1-碘-4-溴苯与4-炔基吡啶、双三苯基膦二氯化钯溶解在乙腈/三乙胺混合液中，1-碘-4-溴苯与4-炔基吡啶的摩尔比为1：(1-1.2)，在70-80度下反应24-36小时得到反应液A，将反应液A中的产物a干燥后得到1,2-双(4-吡啶)乙炔；
步骤11b，在惰性气体保护下，将葵硼烷溶解在甲苯中，之后加入N,N-二甲基苯胺搅拌后，加入1,2-双(4-吡啶)乙炔，葵硼烷、N,N-二甲基苯胺和1,2-双(4-吡啶)乙炔的摩尔比为(1.3-1.5)：(1.5-1.8)：1，在110-120度下反应48-72小时得到反应液B，将反应液B中的产物b干燥后得到碳硼烷紫罗精衍生物的前驱体A；
步骤12a，在惰性气体保护下，将葵硼烷溶解在甲苯中，之后加入N,N-二甲基苯胺搅拌后，加入二(4-溴苯基)乙炔，葵硼烷、N,N-二甲基苯胺和二(4-溴苯基)乙炔的摩尔比为(1.3-1.5)：(1.5-1.8):1，在110-120度下反应48-72小时，得到反应液C，将反应液C中的产物c干燥后得到二(4-溴苯基)碳硼烷；
步骤12b，按1：(0.05-0.1)：(0.05-0.1)：(0.2-0.3)：(1.1-1.2)的摩尔比，将二(4-溴苯基)碳硼烷、四三苯基膦钯、双三苯基膦二氯化钯、三苯基膦和4-(三丁基-锡基)吡啶溶解在甲苯中，在110-120度下反应48-72小时，得到反应液D，将反应液D中的产物d干燥后得到碳硼烷紫罗精衍生物的前驱体B；
步骤2，在惰性气体保护下，将步骤1得到的前驱体A或前驱体B溶解于无水DMF中，加入RX，R＝烷基或芳基，X＝Cl、Br、I、OTf、PF6或CH3COO，RX与所述的前驱体A或前驱体B的摩尔比为(2.5-3)：1，在70-80度下反应48-72小时，得到反应液E，将反应液E中的产物e干燥，得到碳硼烷紫罗精衍生物。
3.根据权利要求2所述的碳硼烷紫罗精衍生物的合成方法，其特征在于，步骤11a中双三苯基膦二氯化钯的摩尔数占1-碘-4-溴苯、4-炔基吡啶和双三苯基膦二氯化钯总摩尔数的10％-15％；将每10mmol1-碘-4-溴苯溶解在80-100mL的乙腈/三乙胺混合液中，乙腈和三乙胺的体积比为1：1。
4.根据权利要求2所述的碳硼烷紫罗精衍生物的合成方法，其特征在于，步骤12a中先将反应液C冷却至室温，之后过滤不溶性杂质，再蒸发掉溶剂，得到粗产物，将粗产物用柱层析的方法进行纯化，将柱层析的洗脱剂蒸发掉后，在二氯甲烷和正己烷中重结晶得到产物c；
步骤12b按步骤12a处理反应液C的方式从反应液D中重结晶得到产物d。
5.一类碳硼烷紫罗精金属超分子聚合物，其特征在于，该金属超分子聚合物的结构式如下式2所示：
Figure FDA0002725215620000031
其中，
Figure FDA0002725215620000032
为BH，
Figure FDA0002725215620000033
为C；n＝0或1；M＝Ru、Co或Fe；X＝Cl、Br、I、OTf、PF6或CH3COO。
6.如权利要求5所述的碳硼烷紫罗精金属超分子聚合物的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，在惰性气体保护下，按1：1的摩尔比，将权利要求2得到的碳硼烷紫罗精衍生物与金属盐溶解在醋酸中，碳硼烷紫罗精衍生物中的R＝4'-(4-溴甲基苯基)-2,2':6',2”-三吡啶基，金属盐为三氯化钌、二氯化钴或醋酸亚铁，在100-110度下反应24～36小时，得到反应液a；
步骤2，将反应液a中的产物分离后干燥，得到碳硼烷紫罗精金属超分子聚合物。
7.根据权利要求6所述的碳硼烷紫罗精衍生物的合成方法，其特征在于，步骤2用10-15mL的二氯甲烷将反应液a洗涤3～5次，过滤得到的洗涤液，完成反应液a中产物的分离。
8.如权利要求2所述的碳硼烷紫罗精衍生物在制备电致变色器件中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，用双面胶在一块ITO导电玻璃的上表面围出一个框架，然后将另一块ITO导电玻璃粘贴在该框架上，得到一个具有空腔的器件基底A；
将权利要求2所述的碳硼烷紫罗精衍生物溶于DMF中，得到浓度为2-4mg/mL的溶液A；
步骤2，将溶液A注射进器件基底A的空腔中密封，得到电致变色器件A。
9.如权利要求4所述的碳硼烷紫罗精金属超分子聚合物在制备电致变色器件中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将权利要求4所述的碳硼烷紫罗精超分子聚合物溶解在NMP中，得到浓度为3-5mg/mL的溶液B，将溶液B滴在ITO导电玻璃上加热形成一层均匀的膜，然后用双面胶在膜上围出一个框架，之后去除该框架区域之外的膜，用另一块ITO导电玻璃粘贴在该框架上，组成一个具有空腔的器件基底B；
步骤2，将浓度为1-1.5mol/L的高氯酸锂水溶液或高氯酸钠水溶液注射到器件基底B的空腔中密封，得到电致变色器件B。
10.如权利要求2所述的碳硼烷紫罗精衍生物或权利要求4所述的碳硼烷紫罗精金属超分子聚合物作为光催化剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将权利要求2所述的碳硼烷紫罗精衍生物或权利要求4所述的碳硼烷紫罗精金属超分子聚合物放入西林瓶中，加入分散在PVP中的铂金属纳米颗粒，得到混合物A；
步骤2，在混合物A中加入蒸馏水，步骤1所述的衍生物或金属超分子聚合物、铂金属纳米颗粒和蒸馏水的比例为2mg：(2-3)mg：5ml，盖好瓶盖后排掉整个体系中的氧气；
步骤3，用波长大于400nm的光源对步骤2得到的反应瓶照射24-72小时，完成光催化水解析氢。
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