CN112209510A - 一种抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂及其使用方法，所述生物抑制剂包括硝酸盐还原菌激活剂和催化剂，所述硝酸盐还原菌激活剂包括2,4,6‑三(3‑吡啶基)噻嗪和硝态氮营养剂，不仅可以有效地抑制SRB活性，还可以除去H2S，达到抑菌脱硫的双效功能，从而减缓不同油田水质下SRB引起的腐蚀问题，可以使得处理后的水质达到行业标准SY/T 5329‑2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》中第一级标准，即SRB浓度≤10个/mL。

Description

一种抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂及其使用方法
技术领域
本发明涉及油田水体中硫酸盐还原菌的抑制技术领域，具体涉及一种抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂及其使用方法。
背景技术
随着油田进入注水开发阶段，油井和注水井中普遍存在大量的硫酸盐还原菌(简称SRB)，严重危害了油田的正常生产，往往存在如下几点问题：1)SRB的代谢参与了金属的电化学腐蚀过程，会加速管道腐蚀的速率；2)SRB在代谢繁殖中会产生具有腐蚀性和毒性的H2S，H2S溶于水导致水体呈酸性，使管道设备发生化学腐蚀，而且H2S的气味恶臭，也会造成严重的空气污染，危害工人的身体健康；3)硫化物与注水系统中的Fe2+反应会产生大量的黑色沉淀FeS，进而导致水质恶化、发黑、变臭，而且黑色沉淀FeS还会与水中的成垢离子共同沉积在管道中，易造成管道堵塞；4)当SRB菌体聚集物和腐蚀产物随注水进入地层中会引起地层堵塞，造成注水压力上升，注水量减少，进而影响石油的产量；5)SRB会把杂质引入油品中，使原油酸化，油性能变差，给原油的提炼和生产带来巨大的困难。
在美国，油井管道腐蚀的77％是由SRB引起的，腐蚀特征主要是点蚀，严重的会出现穿孔。在国内，大部分油田采用注水开发方式，含水量不断上升，部分区块己产生严重的腐蚀问题。据1992年中国石油天然气公司的调查结果显示：由于管道腐蚀给油田带来的损失高达2亿人民币，而SRB引起的腐蚀占据大部分。因此，SRB引起的腐蚀越来越被世界各国所重视，油藏及采出水中SRB危害的有效控制已经成为石油工业中亟待解决的重要课题之一。
根据SRB的生长繁殖条件、腐蚀活动机理和作用对象等因素，常用的SRB腐蚀的防治方法可以分为物理法、防腐材料法、阴极保护法、化学法和微生物防治法。
物理法通过改变环境的温度、pH值、矿化度、溶解氧、紫外线和超声波等物理条件来抑制SRB活性，但是物理法能耗高，过程难以控制，杀菌效果差，对于解决油田注水系统中存在的顽固SRB还存在一定的问题，同时温度、pH值、矿化度、溶解氧的变化，会导致系统内腐蚀结垢问题的加重。
SRB对材料的腐蚀几乎存在于所有常用的工程金属材料和合金中，而钛及钛合金形成的TiO2薄膜具有良好的抗SRB腐蚀的性能，为此，防腐材料法指的就是在管道设备的材料表面涂上一层钛或在材料表面形成钛合金即可有效防治SRB腐蚀，但是防腐材料法工程量大、成本较高，很难被广泛接受并应用。
阴极保护法指的是在被保护对象上施加阴极极化措施并将电位降至-0.850V甚至-0.950V，一方面使得阴极提供的氢的速度超过了细菌去极化作用中利用氢的速度，另一方面使得作为阴极的金属表面附近形成了碱性环境，对SRB的活动具有抑制作用，但是阴极保护法能耗高，过程难以控制。
化学法指的是在管道内投加化学杀菌剂，是防治油田注水系统中SRB的简单方便且行之有效的方法，已成为大多数油田控制SRB的主要方法，但是存在以下局限性：易使SRB产生耐药性；易使SRB产生多糖胶保护膜，化学杀菌剂不易穿透；只能杀灭水中非附着状态的SRB，对附着生长的SRB灭杀效果不好；SRB一般处于还原性环境中，使得一般的氧化型化学杀菌剂很难起到有效的杀菌效果；化学杀菌剂在环境中分布不均匀，会导致部分存活的SRB能够极快地再生；某些SRB可以消耗降解化学杀菌剂，使得化学杀菌剂反而起到了促进SRB生长的培养基的作用。
微生物防治法是利用生物之间的生存竞争排斥关系，向地层导入硝酸盐和/或亚硝酸盐，促使天然存在于油层中的硝酸盐还原菌(简称DNB)迅速增生扩散并成为主要的优势菌群，从而可以和SRB竞争生存空间和基质，抑制SRB的生长，而被激活的DNB所产生的代谢产物对油田没有危害，可以减缓SRB引起的腐蚀。
近几年来，通过调节DNB活性来抑制SRB活性的微生物防治法受到了广泛重视，因为这种方法经济、安全、环保、效果显著，是今后控制SRB腐烛的重点研究方向。经过研究，微生物防治法的作用机理包括底物竞争、电位抑制、中间代谢产物抑制、系统内部厌氧硫循环，为此现有技术公开了一些微生物防治法。例如CN102090420A公开了一种原油集输系统硫酸盐还原菌生成次生硫化氢生物抑制方法，所述抑制方法采用的生物抑制剂由40-60mg/L亚硝酸钠、25mg腐植酸、10-20mg/L硼酸钠、20-30mg/L氢氧化钠电解质、95mg/L戊二醛杀菌剂组成，可以从源头控制硫化氢的生成，具有抑制硫化氢时间长、成本低、无二次污染的特点，改善了原油集输系统作业场所工作环境，但是所述生物抑制剂成分复杂，对SRB活性的抑制效果一般，仍未有效减缓SRB引起的腐蚀。
CN103113866A公开了一种抑制油井硫酸盐还原菌活性的新型生物抑制剂及使用方法，所述新型生物抑制剂由以下各成分组成：亚硝酸盐100重量份；硝酸钠5-10重量份；钼酸钠0.1-0.5重量份；硝酸铜0.1-0.5重量份，采用所述新型生物抑制剂可以降低采出水的腐蚀速率，节约生产成本，激活油井中内源反硝化细菌的生长，有效地抑制SRB的快速生长，但是所述生物抑制剂成分仅为单纯的无机盐，对激活DNB并抑制SRB的效果一般，仍未有效减缓SRB引起的腐蚀。
综上所述，目前亟需开发一种行之有效的抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂及其使用方法，不仅可以有效地抑制SRB活性，还可以除去H2S，达到抑菌脱硫的双效功能，从而减缓不同油田水质下SRB引起的腐蚀问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提出了一种抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂及其使用方法，所述生物抑制剂包括硝酸盐还原菌激活剂和催化剂，所述硝酸盐还原菌激活剂包括2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪和硝态氮营养剂，不仅可以有效地抑制SRB活性，还可以除去H2S，达到抑菌脱硫的双效功能，从而减缓不同油田水质下SRB引起的腐蚀问题，可以使得处理后的水质达到行业标准SY/T 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》中第一级标准，即SRB浓度≤10个/mL。
本发明的目的之一在于提供一种抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂，所述生物抑制剂包括硝酸盐还原菌激活剂和催化剂，所述硝酸盐还原菌激活剂包括2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪和硝态氮营养剂。
本发明所述生物抑制剂基于不同油田水质下SRB生长特征存在差异，将硝酸盐还原菌激活剂和催化剂协同作用，有效地刺激了本源反硝化微生物种群的生长，从而减缓了SRB引起的腐蚀危害，同时有效地消除了系统内已产生的H2S，达到了抑菌脱硫的双效功能，可以使得处理后的水质达到行业标准SY/T5329-2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》中第一级标准，即SRB浓度≤10个/mL。
作为本发明优选的技术方案，所述生物抑制剂中所述硝酸盐还原菌激活剂和催化剂的质量比为(5～100):1，例如5:1、10:1、30:1、50:1、70:1、90:1或100:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述生物抑制剂中所述硝酸盐还原菌激活剂和催化剂的质量比为(10～50):1，例如10:1、20:1、30:1、40:1或50:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述硝酸盐还原菌激活剂中2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪和硝态氮营养剂的质量比为(0.1～3):1，例如0.1:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述硝酸盐还原菌激活剂中2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪和硝态氮营养剂的质量比为1:1。
作为本发明优选的技术方案，所述硝态氮营养剂为KNO3、NH4NO3或Ca(NO3)2中的任意一种或至少两种的组合，优选为KNO3、NH4NO3和Ca(NO3)2的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述催化剂为双十四烷基甲基羟乙基氯化铵、醋酸十二烷基胍或溴代十六烷基吡啶中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：双十四烷基甲基羟乙基氯化铵和醋酸十二烷基胍的组合，醋酸十二烷基胍和溴代十六烷基吡啶的组合，或双十四烷基甲基羟乙基氯化铵和溴代十六烷基吡啶的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述催化剂为双十四烷基甲基羟乙基氯化铵。
本发明所述双十四烷基甲基羟乙基氯化铵采用如下制备方法制备：
(1)中间体十四烷基甲基叔胺：先将一定含量的十四胺用甲醇溶液溶解，升温至90-100℃，滴加36wt％甲醛溶液，保温反应10-15h，然后保持液体在60-80℃，滴加50wt％的NaOH溶液，静置分层，取上层油状物并加入无水Na2SO4干燥，得到浅黄色透明液体，即为中间体十四烷基甲基叔胺；
(2)二卤代醚：先将一缩二乙二醇和吡啶在冰水浴中冷却，在搅拌条件下滴加SOCl2 3～4h，并在室温条件下反应3～4h至有少量气泡产生，然后升温至50-70℃反应3～4h，得到粘稠状液体，再冷却至室温并用适量的水稀释，用分液漏斗分离，取下层油状液体，用无水Na2SO4干燥，再用活性碳脱色、过滤，得浅黄色油状液体二卤代醚；
(3)双十四烷基甲基氯化铵：取一定量步骤(1)所述十四烷基甲基叔胺，缓慢滴加步骤(2)所述二卤代醚，升温至105℃并回流反应3～4h，冷却后得到双十四烷基甲基氯化铵；
(4)双十四烷基甲基羟乙基氯化胺：先将一定量的步骤(3)所述双十四烷基甲基氯化铵与低碳醇和水，在搅拌条件下滴加盐酸20～60min，后继续搅拌10～30min，再将所得产品投入高压釜内，用N2置换空气，在搅拌条件下升温至40～90℃，通入环氧乙烷，保持反应压力为0.05～0.30MPa，反应时间为0.5～2h，老化时间为1～3h，即可得到双十四烷基甲基羟乙基氯化胺。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂的使用方法，所述使用方法包括：测定油田采出水的硫酸盐还原菌的浓度，采用标线法确定所述生物抑制剂的加药量并进行投加。
作为本发明优选的技术方案，所述使用方法包括如下步骤：
(1)取现场油田采出水的水样至实验室，按照标准SY/T 0532-2012《油田注入水细菌分析方法绝迹稀释法》测定所述水样的硫酸盐还原菌的含量，即SRB浓度；
(2)将本发明所述生物抑制剂配制成1wt％的水溶液；
(3)取固定体积的步骤(1)所述水样，采用标线法按照等梯度的加药量加入步骤(2)所述生物抑制剂配的水溶液，然后按照标准SY/T 0532-2012《油田注入水细菌分析方法绝迹稀释法》将加药后的水样进行接种、培养并读取SRB浓度，从而确定所述生物抑制剂的加药量；
其中，SRB的杀菌效果按照标准SY/T 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》中的“表1推荐水质主要控制指标”进行判断；
(4)调研掌握现场的工艺设计流程，测定每个工艺段水质中SRB浓度，确定现场SRB繁殖的起点，根据工艺流程和运行工况选取合理的现场加药点，然后根据步骤(3)得到的所述生物抑制剂的加药量进行投加；
其中，步骤(1)和步骤(2)没有先后顺序。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明所述抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂不仅可以有效地抑制SRB活性，还可以除去H2S，达到抑菌脱硫的双效功能，从而减缓不同油田水质下SRB引起的腐蚀问题，可以使得处理后的水质达到行业标准SY/T5329-2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》中第一级标准，即SRB浓度≤10个/mL；
(2)本发明所述抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂具有现场应用的良好适应性，具体表现在SRB抑菌效果良好、H2S吸收效果良好、对油田采出水CaCO3结垢性基本无影响、对采出水腐蚀性具有良好的配伍性、脱硫后药剂杀菌效果良好。
附图说明
图1是本发明所述绝迹稀释法中空白及未生长SRB的培养基测试瓶；
图2是本发明所述绝迹稀释法中生长SRB的培养基测试瓶；
图3是本发明所述四种油田采出水培养7天后的SRB浓度随温度变化的柱状图；
图4是本发明所述四种油田采出水培养7天后的SRB浓度随pH值变化的柱状图；
图5是本发明所述四种油田采出水培养7天后的SRB浓度随曝氧变化的柱状图；
图6是本发明对比应用例1的测试结果柱状图；
图7是本发明对比应用例2的测试结果柱状图；
图8是本发明对比应用例3的测试结果柱状图；
图9是本发明对比应用例4的测试结果柱状图；
图10是本发明应用例1中SRB抑菌效果的测试结果柱状图；
图11是本发明抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂现场应用的适应性分析中SRB抑菌效果室内评价的测试结果柱状图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明将采用绝迹稀释法对SRB浓度进行表征，所述绝迹稀释法的原理为：用无菌注射器取1mL预测水样，逐级依次注入到测试瓶中进行接种稀释，在特定温度的恒温培养基中进行培养，培养7天后，根据菌量计数表读取SRB浓度；其中，菌量计数表是根据测试瓶中培养基颜色的变化鉴别SRB的生长状况，例如当测试瓶中液体变黑或有黑色沉淀时，即表示生长SRB，图1示出了空白及未生长SRB的培养基测试瓶，图2示出了生长SRB的培养基测试瓶。
本发明所述双十四烷基甲基羟乙基氯化铵采用如下制备方法进行制备：
(1)中间体十四烷基甲基叔胺：先将一定含量的十四胺用甲醇溶液溶解，升温至95℃，滴加36wt％甲醛溶液，保温反应12h，然后保持液体在70℃，滴加50wt％的NaOH溶液，静置分层，取上层油状物并加入无水Na2SO4干燥，得到浅黄色透明液体，即为中间体十四烷基甲基叔胺；
(2)二卤代醚：先将一缩二乙二醇和吡啶在冰水浴中冷却，在搅拌条件下滴加SOCl2 4h，并在室温条件下反应4h至有少量气泡产生，然后升温至60℃反应3h，得到粘稠状液体，再冷却至室温并用适量的水稀释，用分液漏斗分离，取下层油状液体，用无水Na2SO4干燥，再用活性碳脱色、过滤，得浅黄色油状液体二卤代醚；
(3)双十四烷基甲基氯化铵：取一定量步骤(1)所述十四烷基甲基叔胺，缓慢滴加步骤(2)所述二卤代醚，升温至105℃并回流反应4h，冷却后得到双十四烷基甲基氯化铵；
(4)双十四烷基甲基羟乙基氯化胺：先将一定量的步骤(3)所述双十四烷基甲基氯化铵与低碳醇和水，在搅拌条件下滴加盐酸50min，后继续搅拌20min，再将所得产品投入高压釜内，用N2置换空气，在搅拌条件下升温至60℃，通入环氧乙烷，保持反应压力为0.2MPa，反应时间为1.5h，老化时间为2h，即可得到双十四烷基甲基羟乙基氯化胺；
其中，各组份的用量配比为：十四胺与甲醇、甲醛的摩尔比为2:11:5；二乙二醇与吡啶的摩尔比为5:2；十四烷基甲基叔胺与二卤代醚的摩尔比为2:1；双十四烷基甲基氯化铵与盐酸的摩尔比为1:1.3；低碳醇与水的质量比为1:1；双十四烷基甲基氯化铵与环氧乙烷的摩尔比为1:1.5；低碳醇与双十四烷基甲基氯化铵的质量比为1:1.2。
(一)抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂
实施例1
本实施例提供了一种抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂，所述生物抑制剂包括硝酸盐还原菌激活剂和催化剂，所述硝酸盐还原菌激活剂为2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪和硝态氮营养剂；
所述硝酸盐还原菌激活剂和催化剂的质量比为10:1；所述硝酸盐还原菌激活剂中2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪和硝态氮营养剂的质量比为1:1；所述催化剂为双十四烷基甲基羟乙基氯化铵；即，所述生物抑制剂为质量比为5:5:1的2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪、硝态氮营养剂和双十四烷基甲基羟乙基氯化铵；
所述硝态氮营养剂为质量比3:5:1的KNO3、NH4NO3和Ca(NO3)2。
实施例2
本实施例提供了一种抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂，仅将2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪、硝态氮营养剂和双十四烷基甲基羟乙基氯化铵的质量比由“5:5:1”替换为“10:10:1”，其他条件和实施例1完全相同。
实施例3
本实施例提供了一种抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂，仅将2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪、硝态氮营养剂和双十四烷基甲基羟乙基氯化铵的质量比由“5:5:1”替换为“20:20:1”，其他条件和实施例1完全相同。
实施例4
本实施例提供了一种抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂，仅将2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪、硝态氮营养剂和双十四烷基甲基羟乙基氯化铵的质量比由“5:5:1”替换为“25:25:1”，其他条件和实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂，仅含有单一成分“双十四烷基甲基羟乙基氯化铵”，即，仅含有催化剂。
对比例2
本对比例提供了一种抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂，仅含有单一成分“醋酸十二烷基胍”，即，仅含有催化剂。
对比例3
本对比例提供了一种抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂，仅含有单一成分“溴代十六烷基吡啶”，即，仅含有催化剂。
对比例4
本对比例提供了一种抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂，除了将催化剂“双十四烷基甲基羟乙基氯化铵”替换为“醋酸十二烷基胍”，即，所述生物抑制剂为质量比为25:25:1的2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪、硝态氮营养剂和醋酸十二烷基胍，其他条件和实施例4完全相同。
对比例5
本对比例提供了一种抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂，除了将催化剂“双十四烷基甲基羟乙基氯化铵”替换为“溴代十六烷基吡啶”，即，所述生物抑制剂为质量比为25:25:1的2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪、硝态氮营养剂和溴代十六烷基吡啶，其他条件和实施例4完全相同。
对比例6
本对比例提供了一种抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂，仅含有单一成分NaNO3。
对比例7
本对比例提供了一种抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂，仅含有实施例1所述硝态氮营养剂。
对比例8
本对比例提供了一种抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂，仅含有单一成分2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪。
对比例9
本对比例提供了一种抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂，所述生物抑制剂为质量比为5:6的实施例1所述硝态氮营养剂和NaNO3。
对比例10
本对比例提供了一种抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂，所述生物抑制剂为质量比为5:6的2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪和NaNO3。
对比例11
本对比例提供了一种抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂，所述生物抑制剂为质量比为1:1的2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪和实施例1所述硝态氮营养剂。
(二)油田采出水中SRB种群生长特征
取华北油田中的马一站、马二站、文118站、河一联的油田采出水，分别研究温度、pH值、曝氧对SRB生长活性的影响；其中，所述四种油田采出水的SRB浓度见表1。
表1
项目 马一站 马二站 文118站 河一联
SRB浓度/个/mL 25 250 250 25
矿化度/mg/L 2.057×10<sup>4</sup> 8079 2.320×10<sup>4</sup> 6118
pH值 7.02 7.34 7.26 7.32
1、温度对SRB生长活性的影响
将马一站、马二站、文118站、河一联的油田采出水，分别在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃下培养7天，观察温度对SRB生长活性的影响；其中，所述四种油田采出水培养7天后的SRB浓度随温度变化的柱状图见图3。
由图3可以看出，华北油田四种油田采出水中SRB的耐温范围存在如下差异：
(i)马一站：马一站油田采出水中的SRB，当培养温度为20～50℃时，SRB浓度基本稳定在25个/mL；当培养温度＞50℃时，随着培养温度的升高，SRB浓度逐渐减少，当培养温度升至80℃时，SRB浓度几乎为零；
(ii)马二站：马二站油田采出水中的SRB，当培养温度为30～70℃时，SRB浓度相对较高且基本稳定在250个/mL；当培养温度为20℃或80℃时，虽然仍能培养出SRB，但是SRB浓度相对较低；
(iii)文118站：文118站油田采出水中的SRB，当培养温度为30～40℃时，SRB浓度相对较高且基本稳定在250个/mL；当培养温度为20℃时，SRB浓度相对较低且仅为60个/mL；当培养温度＞40℃时，随着培养温度的升高，SRB浓度逐渐减少，当培养温度升至70℃和80℃时，SRB浓度几乎为零；
(iv)河一联：河一联油田采出水中的SRB，当培养温度为30～40℃时，SRB浓度相对较高且基本稳定在25个/mL；当培养温度为20℃时，SRB浓度相对较低且仅为6个/mL；当培养温度＞40℃时，随着培养温度的升高，SRB浓度逐渐减少，当培养温度升至70℃和80℃时，SRB浓度几乎为零。
2、pH值对SRB生长活性的影响
将马一站、马二站、文118站、河一联的油田采出水，分别在培养基的pH值为4、5、6、7、8、9的条件下培养7天，其中，采用NaOH和HCl调节培养基的pH值，控制培养温度为37℃，观察pH值对SRB生长活性的影响；其中，所述四种油田采出水培养7天后的SRB浓度随pH值变化的柱状图见图4。
由图4可以看出，华北油田四种油田采出水中SRB的最适宜pH值均为7～8；当pH值低于6时，SRB无法繁殖；当pH值为6或8时，SRB生长活性下降。
3、曝氧对SRB生长活性的影响
将马一站、马二站、文118站、河一联的油田采出水，先在室温条件下分别曝氧21d、30d、45d、60d，然后在37℃下培养7天，观察曝氧对SRB生长活性的影响；其中，所述四种油田采出水培养7天后的SRB浓度随曝氧变化的柱状图见图5。
由图5可以看出，华北油田四种油田采出水中SRB存在兼性厌氧菌，在室温条件下，随着曝氧时间的延长，SRB浓度均呈先增加后减少的趋势：
(i)马一站：当曝氧时间为7～21d时，SRB浓度由未曝氧原水的25个/mL增加为2.5×104个/mL；曝氧60d时，SRB浓度下降为6000个/mL；
(ii)马二站：当曝氧时间为7～21d时，SRB浓度由未曝氧原水的250个/mL增加为2.5×104个/mL；曝氧45d时，SRB浓度下降为6000个/mL；曝氧60d时，SRB浓度几乎为零；
(iii)文118站：当曝氧时间为7～30d时，SRB浓度由未曝氧原水的250个/mL减少为60个/mL；曝氧60d时，SRB浓度几乎为零；
(iv)河一联：当曝氧时间为7～21d时，SRB浓度由未曝氧原水的250个/mL减少为60个/mL；曝氧45d时，SRB浓度几乎为零；
以往理论认为SRB属于严格厌氧菌，近期的一些研究表明SRB也能在含氧条件下生存，故油田系统中采用短时曝气法难以杀死SRB；此外，据文献报道，部分菌属的SRB菌胞内含有抗分子氧的保护酶，在一定的氧浓度范围内，这些酶都是细胞氧化还原过程中间步骤的参与者。
综上所述，华北油田不同站点的油田采出水中SRB种群生长特征存在较大差异，尤其是在不同温度、不同pH值、不同曝氧条件下表现出了不同的生长活性，因此，抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂需要适应不同油田采出水的水质特性，以此扩展适用范围。
(三)抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂配方研制
取华北油田中的马二站的油田采出水，在室温条件下曝氧存放25天后，再进行SRB生物抑制剂的配方研制，马二站的油田采出水相关水质分析数据见表2；其中，曝氧25天的原因在于促进SRB种群生长，使得SRB浓度升高，进而有助于SRB生物抑制剂作用效果的体现。
表2
Figure BDA0002705129580000101
Figure BDA0002705129580000111
对比应用例1
将对比例1、对比例2、对比例3所述的抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂以50mg/L的加药量投加入曝氧存放25天后的马二站的油田采出水，接种后在37℃下培养7天，分析各单一成分的催化剂对曝氧存放25天后的马二站的油田采出水中SRB的抑制效果；其中，对比例1-3和空白实验(即，未添加任何药剂)对应的SRB浓度随培养天数的变化见图6。
由图6可以看出以下几点：
(i)对比例1(双十四烷基甲基羟乙基氯化铵)：
当加药量为50mg/L时，在37℃下培养7天后，SRB浓度虽然较空白实验的2.5×105个/mL下降为2.0×104个/mL，但是变化微小，即，单一的双十四烷基甲基羟乙基氯化铵对SRB的抑制效果较弱；
(ii)对比例2(醋酸十二烷基胍)
当加药量为50mg/L时，在37℃下培养7天后，SRB浓度虽然较空白实验的2.5×105个/mL下降为2.5×104个/mL，但是变化微小，即，单一的醋酸十二烷基胍对SRB的抑制效果较弱；
(iii)对比例3(溴代十六烷基吡啶)
当加药量为50mg/L时，在37℃下培养7天后，SRB浓度虽然较空白实验的2.5×105个/mL下降为6.0×104个/mL，但是变化微小，即，单一的溴代十六烷基吡啶对SRB的抑制效果较弱；
综上所述，将单一的催化剂作为生物抑制剂，对SRB基本没有抑制效果，需要协同硝酸盐还原菌激活剂才能发挥高效的SRB抑制效果；此外，将三种催化剂以SRB的抑制作用进行排序，双十四烷基甲基羟乙基氯化铵＞醋酸十二烷基胍＞溴代十六烷基吡啶。
对比应用例4
将实施例4、对比例4、对比例5所述的抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂以1000mg/L的加药量投加入曝氧存放25天后的马二站的油田采出水，接种后在37℃下培养7天，分析不同催化剂组合下的生物抑制剂对曝氧存放25天后的马二站的油田采出水中SRB的抑制效果；其中，实施例4、对比例4和5、空白实验(即，未添加任何药剂)对应的SRB浓度随培养天数的变化见图7。
由图7可以看出以下几点：
(i)实施例4(质量比为25:25:1的2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪、硝态氮营养剂和双十四烷基甲基羟乙基氯化铵)：
当加药量为1000mg/L时，在37℃下培养7天后，SRB浓度较空白实验的2.5×105个/mL下降为6000个/mL，对SRB的抑制效果明显；
(ii)对比例4(质量比为25:25:1的2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪、硝态氮营养剂和醋酸十二烷基胍)
当加药量为1000mg/L时，在37℃下培养7天后，SRB浓度较空白实验的2.5×105个/mL下降为1.3×104个/mL，对SRB的抑制效果一般；
(iii)对比例5(质量比为25:25:1的2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪、硝态氮营养剂和溴代十六烷基吡啶)
当加药量为1000mg/L时，在37℃下培养7天后，SRB浓度较空白实验的2.5×105个/mL下降为2.0×104个/mL，对SRB的抑制效果较弱；
综上所述，将三种催化剂分别与质量比为1:1的2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪和硝态氮营养剂协同，以双十四烷基甲基羟乙基氯化铵作为催化剂的效果最佳，即，选择双十四烷基甲基羟乙基氯化铵为最佳催化剂。
对比应用例3
将对比例7、对比例8、对比例9所述的抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂，即，将NaNO3、2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪、实施例1所述硝态氮营养剂分别以0mg/L、100mg/L、300mg/L、500mg/L、1000mg/L、1500mg/L、2000mg/L、2500mg/L、3000mg/L、4000mg/L、5000mg/L的加药量投加入曝氧存放25天后的马二站的油田采出水，接种后在37℃下培养7天，分析各单一成分的生物抑制剂对曝氧存放25天后的马二站的油田采出水中SRB的抑制效果；其中，培养7天后具体测试结果见图8。
由图8可以看出以下几点：
(i)对比例7(NaNO3)：
当加药量为3000mg/L时，培养7天后SRB浓度从2.5×106个/mL下降为600个/mL，但是仍不满足行业标准SY/T 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》中最低标准，即SRB浓度≤25个/mL；
(ii)对比例8(实施例1所述硝态氮营养剂)
当加药量为2500mg/L时，培养7天后SRB浓度从2.5×106个/mL下降为25个/mL，满足行业标准SY/T 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》中第三级标准，即SRB浓度≤25个/mL；
(iii)对比例9(2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪)：
当加药量为2500mg/L时，培养7天后SRB浓度从2.5×106个/mL下降为2.5个/mL，满足行业标准SY/T 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》中第一级标准，即SRB浓度≤10个/mL；
综上所述，虽然将NaNO3、2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪、实施例1所述硝态氮营养剂作为抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂，可以在一定程度上对SRB起到抑制作用，但是所需加药量均较高；此外，将三者以SRB的抑制作用进行排序，2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪>实施例1所述硝态氮营养剂>NaNO3。
对比应用例4
将对比例10、对比例11、对比例12所述的抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂，以0mg/L、500mg/L、1000mg/L、2000mg/L、3000mg/L、4000mg/L、5000mg/L、6000mg/L的加药量投加入曝氧存放25天后的马二站的油田采出水，接种后在37℃下培养7天，分析三种复配的生物抑制剂对曝氧存放25天后的马二站的油田采出水中SRB的抑制效果；其中，培养7天后具体试验结果见图9。
由图9可以看出以下几点：
(i)对比例10，即，质量比为5:6的实施例1所述硝态氮营养剂和NaNO3
当加药量为5000mg/L时，即，实施例1所述硝态氮营养剂为2273mg/L、NaNO3为2727mg/L，培养7天后SRB浓度从2.5×106个/mL下降为600个/mL，但是仍不满足行业标准SY/T 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》中最低标准，即SRB浓度≤25个/mL；当加药量为6000mg/L时，虽然SRB浓度进一步下降为250个/mL，但是仍不满足SRB浓度≤25个/mL的标准；
(ii)对比例11，即，质量比为5:6的2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪和NaNO3
当加药量为4000mg/L时，即，2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪为1818mg/L、NaNO3为2182mg/L，培养7天后SRB浓度从2.5×106个/mL下降为250个/mL，但是仍不满足行业标准SY/T 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》中最低标准，即SRB浓度≤25个/mL；当加药量为5000mg/L时，虽然SRB浓度下降为60个/mL，但是仍不满足SRB浓度≤25个/mL的标准；
(iii)对比例12，即，质量比为1:1的2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪和实施例1所述硝态氮营养剂
当加药量为4000mg/L时，即，2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪为2000mg/L、实施例1所述硝态氮营养剂为2000mg/L，培养7天后SRB浓度从2.5×106个/mL下降为25个/mL；当加药量为5000mg/L时，培养7天的SRB浓度下降为2.5个/mL，达到SY/T5329《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》第一级，SRB浓度≤10个/mL的指标要求；
综上所述，将NaNO3、实施例1所述硝态氮营养剂、2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪在对比应用例3的基础上进行复配，与单一成分的生物抑制剂相比，对SRB的抑制效果并没有明显提高，且所需加药量仍较高；此外，将三种复配的生物抑制剂以SRB的抑制作用进行排序，2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪+实施例1所述硝态氮营养剂>2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪+NaNO3>实施例1所述硝态氮营养剂+NaNO3。
由对比应用例3和4可以看出：各单一成分的生物抑制剂均可对SRB起到抑制作用，但所需加药量较大，有效浓度为2500～3000mg/L；双剂复配的生物抑制剂对SRB的抑制效果与单一成分的生物抑制剂相比，提高效果并不明显，有效浓度为4000～5000mg/L，两类生物抑制剂均远高于各调研文献所述的100～800mg/L加药量；
上述结论的原因包括：①由于地矿条件的差异，不同地方的SRB存在不同的菌群结构及生理生长特性，同时表现出对激活剂耐受性能的差异；②所调研的各研究报道中，试验应用的SRB均为实验室内富集培养的菌种，该类细菌培植于最佳生长条件下，未经任何恶劣条件、不利因素以及竞争等优胜劣态的筛选，因此，其生理活性、耐受性能等特征均弱于现场生长的细菌；
因此，本发明建议根据现场实际与理论相结合的原则，以生物抑制剂对现场SRB的抑制效果进行研究，并根据不同的油藏细菌特性等因素对抑制方案进行调节和修改，以达到更适合现场需求的标准；
应用例1
1、SRB抑菌效果的配方优选
将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所述的抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂，分别以0mg/L、100mg/L、300mg/L、500mg/L、1000mg/L、1500mg/L、2000mg/L、2500mg/L、3000mg/L、4000mg/L的加药量投加入曝氧存放25天后的马二站的油田采出水，接种后在37℃下培养7天，分析本发明所述生物抑制剂对曝氧存放25天后的马二站的油田采出水中SRB的抑制效果；其中，培养7天后具体试验结果见图10。
由图10可以看出如下几点：
(i)实施例1，所述生物抑制剂为质量比为5:5:1的2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪、硝态氮营养剂和双十四烷基甲基羟乙基氯化铵：
当加药量为500mg/L时，即，2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪为227.3mg/L、硝态氮营养剂为227.3mg/L、催化剂为45.4mg/L，培养7天后SRB浓度从2.5×106个/mL下降为2.5个/mL，满足行业标准SY/T 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》中第一级标准，即SRB浓度≤10个/mL；当加药量在1000mg/L及以上时，SRB的抑制率为100％；
(ii)实施例2，所述生物抑制剂为质量比为10:10:1的2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪、硝态氮营养剂和双十四烷基甲基羟乙基氯化铵：
当加药量为1500mg/L时，即，2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪为714.3mg/L、硝态氮营养剂为714.3mg/L、催化剂为71.4mg/L，培养7天后SRB浓度从2.5×106个/mL下降为2.5个/mL，满足行业标准SY/T 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》中第一级标准，即SRB浓度≤10个/mL；当加药量在2000mg/L及以上时，SRB的抑制率为100％；
(iii)实施例3，所述生物抑制剂为质量比为20:20:1的2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪、硝态氮营养剂和双十四烷基甲基羟乙基氯化铵：
当加药量为2000mg/L时，即，2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪为975.6mg/L、硝态氮营养剂为975.6mg/L、催化剂为48.8mg/L，培养7天后SRB浓度从2.5×106个/mL下降为25个/mL，满足行业标准SY/T 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》中第三级标准，即SRB浓度≤25个/mL；当加药量在2500mg/L及以上时，SRB的抑制率为100％；
(iv)实施例4，所述生物抑制剂为质量比为25:25:1的2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪、硝态氮营养剂和双十四烷基甲基羟乙基氯化铵：
当加药量为2500mg/L时，即，2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪为1225mg/L、硝态氮营养剂为1225mg/L、催化剂为49mg/L，培养7天后SRB浓度从2.5×106个/mL下降为25个/mL，满足行业标准SY/T 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》中第三级标准，即SRB浓度≤25个/mL；当加药量在3000mg/L及以上时，SRB的抑制率为100％。
综上所述，实施例1所述的生物抑制剂(质量比为5:5:1的2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪、硝态氮营养剂和双十四烷基甲基羟乙基氯化铵)加药量最少，SRB抑菌效果最好，即为最佳抑菌配方。
2、H2S吸收效果室内评价
取曝氧25天后的马二站采出水，按照500mg/L的加药量投加实施例1所述生物抑制剂(质量比为5:5:1的2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪、硝态氮营养剂和双十四烷基甲基羟乙基氯化铵)，采用H2S标气来测定不同吸收时间、不同标气流量条件下，实施例1所述生物抑制剂对H2S的吸收率；其中，具体测试结果见表3。
表3
Figure BDA0002705129580000151
Figure BDA0002705129580000161
由表3可以看出：
(1)H2S标气流量为0.1L/min条件下：
实施例1所述生物抑制剂对H2S的吸收可持续8min；吸收时间为0.5min时，对H2S吸收量高达13086mg/m3，吸收率高达91.6％；
(2)H2S标气流量为0.2L/min条件下：
实施例1所述生物抑制剂对H2S的吸收可持续5min；吸收时间为0.5min时，对H2S吸收量高达11786mg/m3，吸收率高达82.5％；
(3)H2S标气流量为0.3L/min条件下：
实施例1所述生物抑制剂对H2S的吸收可持续4min；吸收时间为0.5min时，对H2S吸收量高达10786mg/m3，吸收率高达75.5％；
综上所述，可以得到以下两点：1)在H2S标气流量一定的条件下，当吸收时间为0.5min时，H2S吸收量较大，说明所述生物抑制剂瞬间就与H2S进行了反应，而随着吸收时间延长，H2S吸收量逐渐下降；2)随着H2S标气流量增大，吸收时间延长，实施例1所述生物抑制剂对H2S的吸收率越低。
(四)抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂现场应用的适应性分析
取华北油田中的河一联污水泵出口水质作为油田采出水，采用实施例1所述生物抑制剂(质量比为5:5:1的2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪、硝态氮营养剂和双十四烷基甲基羟乙基氯化铵)，分别进行SRB抑菌效果室内评价、H2S吸收效果室内评价、对油田采出水CaCO3结垢性的影响、对采出水腐蚀性的影响、脱硫后药剂杀菌效果评价，进而分析对河一联的油田采出水的适应性分析；其中，所述河一联的油田采出水的相关水质分析数据见表4。
表4
分析项目 马二站采出水
矿化度/mg/L 6118
pH值 7.32
SRB浓度/个/mL 25
1、SRB抑菌效果室内评价
取华北油田中的河一联污水泵出口水质作为油田采出水，将实施例1所述生物抑制剂(质量比为5:5:1的2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪、硝态氮营养剂和双十四烷基甲基羟乙基氯化铵)分别以0mg/L、50mg/L、80mg/L、100mg/L、300mg/L、500mg/L的加药量投加入所述河一联的油田采出水，并研究接种后在37℃下分别培养1d、2d、3d、4d、5d、6d、7d后的SRB抑菌效果；其中，具体测试结果见图11。
由图11可以看出，当加药量为100mg/L时，培养时间为1d～7d的SRB的抑制率均为100％。
2、H2S吸收效果室内评价
取华北油田中的河一联污水泵出口水质作为油田采出水，将实施例1所述生物抑制剂(质量比为5:5:1的2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪、硝态氮营养剂和双十四烷基甲基羟乙基氯化铵)按照加药量为100mg/L投加入所述河一联的油田采出水，采用H2S标气来测定不同吸收时间、不同标气流量条件下，实施例1所述生物抑制剂对H2S的吸收率；其中，具体测试结果见表5。
表5
Figure BDA0002705129580000171

Claims (10)

1.一种抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂，其特征在于，所述生物抑制剂包括硝酸盐还原菌激活剂和催化剂，所述硝酸盐还原菌激活剂包括2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪和硝态氮营养剂。
2.根据权利要求1所述的生物抑制剂，其特征在于，所述生物抑制剂中所述硝酸盐还原菌激活剂和催化剂的质量比为(5～100):1。
3.根据权利要求2所述的生物抑制剂，其特征在于，所述生物抑制剂中所述硝酸盐还原菌激活剂和催化剂的质量比为(10～50):1。
4.根据权利要求1～3任一项所述的生物抑制剂，其特征在于，所述硝酸盐还原菌激活剂中2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪和硝态氮营养剂的质量比为(0.1～3):1。
5.根据权利要求4任一项所述的生物抑制剂，其特征在于，所述硝酸盐还原菌激活剂中2,4,6-三(3-吡啶基)噻嗪和硝态氮营养剂的质量比为1:1。
6.根据权利要求1～5任一项所述的生物抑制剂，其特征在于，所述硝态氮营养剂为KNO3、NH4NO3或Ca(NO3)2中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1～6任一项所述的生物抑制剂，其特征在于，所述催化剂为双十四烷基甲基羟乙基氯化铵、醋酸十二烷基胍或溴代十六烷基吡啶中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求7任一项所述的生物抑制剂，其特征在于，所述催化剂为双十四烷基甲基羟乙基氯化铵。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的抑制硫酸盐还原菌活性的生物抑制剂的使用方法，其特征在于，所述使用方法包括：测定油田采出水的硫酸盐还原菌的浓度，采用标线法确定所述生物抑制剂的加药量并进行投加。
10.根据权利要求9所述的使用方法，其特征在于，所述使用方法包括如下步骤：
(1)取现场油田采出水的水样至实验室，按照标准SY/T 0532-2012《油田注入水细菌分析方法绝迹稀释法》测定所述水样的硫酸盐还原菌的含量，即SRB浓度；
(2)将本发明所述生物抑制剂配制成1wt％的水溶液；
(3)取固定体积的步骤(1)所述水样，采用标线法按照等梯度的加药量加入步骤(2)所述生物抑制剂配的水溶液，然后按照标准SY/T 0532-2012《油田注入水细菌分析方法绝迹稀释法》将加药后的水样进行接种、培养并读取SRB浓度，从而确定所述生物抑制剂的加药量；
其中，SRB的杀菌效果按照标准SY/T 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》中的“表1推荐水质主要控制指标”进行判断；
(4)调研掌握现场的工艺设计流程，测定每个工艺段水质中SRB浓度，确定现场SRB繁殖的起点，根据工艺流程和运行工况选取合理的现场加药点，然后根据步骤(3)得到的所述生物抑制剂的加药量进行投加；
其中，步骤(1)和步骤(2)没有先后顺序。
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