CN112203739A - 埃洛石基纳米复合材料及其制造和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及过渡金属基埃洛石纳米复合材料及其制造和使用方法。

Description

埃洛石基纳米复合材料及其制造和使用方法
本申请要求于2018年3月20日提交的美国临时专利申请第62/645,650号的优先权，其全部内容通过引用整体合并于此。
本文引用的所有专利、专利申请和出版物均通过引用整体合并于此。这些出版物的公开内容通过引用整体合并于本申请中，以便更全面地描述截至本文所述和要求保护的发明日时本领域技术人员已知的现有技术水平。
本专利公开包含受版权保护的材料。版权所有者不反对任何人精确复制专利文件或专利公开内容，如同它出现在美国专利商标局的专利文件或记录中那样，但在其他方面保留任何和所有版权。
技术领域
本发明涉及过渡金属基埃洛石纳米复合材料及其制造和使用方法。
背景技术
芳基卤与苯基硼酸之间的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应(Suzuki-Miyauracross-coupling reaction)是现代有机合成中C-C键形成反应的非常常用的方法。通常，这些反应经常在有机溶剂中进行，并通过各种可溶性Pd/配体系统催化。膦基钯催化剂系统被广泛使用，但是它们可能昂贵，潜在有毒，不可回收，并且对氧气和水敏感。作为一种有效的催化方法，多相催化剂系统的发展吸引了越来越多的关注。本文所述的发明涉及包含金属-纳米颗粒复合材料的新型催化剂系统，其克服了与传统均相催化剂系统相关的障碍。
发明内容
本发明的方面涉及埃洛石基纳米复合材料，该纳米复合材料包含包埋于埃洛石纳米管内表面上的过渡金属纳米颗粒。
在实施方案中，埃洛石纳米管的内径小于约40nm。
在实施方案中，纳米颗粒的尺寸小于约40nm。例如，纳米颗粒的尺寸小于约25nm。例如，纳米颗粒为约5-10nm(例如PdNP)、约2-10nm(例如CuNP)或约8-16nm(例如IrNP)。
在实施方案中，过渡金属包括周期表第3-12族中任一族的金属。在实施方案中，过渡金属包括周期表第8-11族中任何一族的金属。在实施方案中，过渡金属包括周期表第9族(例如Ir)、周期表第10族(例如Pd)或周期表第11族(例如Cu)的金属。
在实施方案中，过渡金属包括铜(Cu)、钯(Pd)、铱(Ir)、铑(Rh)、钌(Ru)、银(Ag)、锇(Os)、铂(Pt)或其任何组合。例如，纳米颗粒包括Cu@Hal纳米复合材料。
在实施方案中，过渡金属包括过渡金属合金。
在实施方案中，纳米复合材料催化C-C键、C-N键、C-O键、C-H键或其任何组合的形成。
本发明的方面还涉及过渡金属催化剂系统，其中所述过渡金属催化剂系统包含本文所述的过渡金属基埃洛石纳米复合材料。过渡金属催化剂系统还可以包含溶剂和碱。
本发明的方面还涉及制造过渡金属基埃洛石纳米复合材料和过渡金属催化剂系统的方法。在实施方案中，该方法包括提供过渡金属纳米颗粒；和将过渡金属纳米颗粒封装在埃洛石纳米管内，其中将纳米颗粒包埋于埃洛石纳米管的内表面上。
在实施方案中，在纳米管内产生过渡金属纳米颗粒。
在实施方案中，其中纳米颗粒具有用于封装和包埋于埃洛石中的合适尺寸。
本发明的方面还涉及制造过渡金属-埃洛石基纳米复合材料的方法。在实施方案中，该方法包括将过渡金属、还原剂、封端剂和溶剂混合以产生过渡金属-纳米颗粒的悬浮液；将过渡金属-纳米颗粒的悬浮液与埃洛石混合以产生过渡金属-埃洛石-纳米颗粒复合材料。
在实施方案中，溶剂包括水。在实施方案中，溶剂包括水和/或醇，例如甲醇、乙醇或烷基醇。例如，溶剂包括含水醇(aqueous alcohol)。
在实施方案中，还原剂包括抗坏血酸钠(C8H7O8Na)、抗坏血酸、抗坏血酸钾、柠檬酸、柠檬酸三钠、还原糖或经由硼氢化钠还原。例如，抗坏血酸钠的量为约10mmol至约500mmol。在另一个实例中，抗坏血酸钠的量大于500mmol。
在实施方案中，封端剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、柠檬酸三钠、抗坏血酸、抗坏血酸钾、柠檬酸、柠檬酸三钠、还原糖或经由硼氢化钠还原。在实施方案中，柠檬酸三钠的量为约0.6mmol至60mmol。在实施方案中，封端剂的量大于60mmol。
在实施方案中，钯包括乙酸钯和/或氯化钯。在实施方案中，乙酸钯的量为约.06mmol至6mmol。在实施方案中，钯的量包括大于6mmol。
在实施方案中，埃洛石的量为约.06mmol至3mmol。
在实施方案中，钯纳米颗粒与埃洛石的摩尔比(Pd:Hal)为约1:1、2:1、1:2。
在实施方案中，纳米颗粒包括Ir纳米颗粒，例如Ir@Hal。例如，铱包括氯化铱。在实施方案中，铱纳米颗粒与埃洛石的摩尔比(Ir：Hal)为约1:1、2:1、1:2。
在实施方案中，纳米颗粒包括Ir纳米颗粒，例如Ir@Hal。例如，铱包括氯化铱。在实施方案中，铱纳米颗粒与埃洛石的摩尔比(Ir:Hal)为约1:1、2:1、1:2。
在实施方案中，纳米颗粒包括铜纳米颗粒，例如Cu@Hal。例如，铜包括硝酸铜。在实施方案中，铜纳米颗粒与埃洛石的摩尔比(Cu:Hal)为约1:1、2:1、1:2。
更进一步，本发明的方面涉及使用过渡金属-埃洛石基纳米复合材料来催化偶联反应的方法。在实施方案中，该方法包括将第一化合物和第二化合物与埃洛石基纳米复合材料在溶剂中混合一段时间，其中埃洛石基纳米复合材料催化第一化合物与第二化合物之间的反应。
在实施方案中，偶联反应包括Ullman反应、Negishi偶联反应、Heck反应、Suzuki反应、Stille反应、Hiyama反应、Sonogashira反应、Buchwald-Hartwig反应、Kumada反应或Heck-Matsuda反应。
在实施方案中，该方法产生联苯化合物。
在实施方案中，该方法产生取代的芳基化合物或取代的杂芳基化合物。
在实施方案中，埃洛石基纳米复合材料包含约1.0-10mol％的埃洛石基纳米复合材料，例如约5.0-10mol％的埃洛石基纳米复合材料。
在实施方案中，溶剂包括甲苯、含水醇、1,4-二
Figure BDA0002767213360000041
烷和C5CO3、含水丙醇或水。
在实施方案中，碱是Cs2CO3、K2CO3、NaHCO3、t-BuOK、NaOAc、NaOH、KOH、CsF。
在实施方案中，将混合物在约25℃至约80℃的温度下孵育一段时间。
在实施方案中，第一化合物包含芳基硼酸，第二化合物包含芳基卤或芳基拟卤化物(aryl pseudohalide)。
在实施方案中，芳基卤包括芳基溴、芳基氯、芳基碘、芳基拟卤化物或芳基磺酸盐(例如甲苯磺酸盐、甲磺酸盐和三氟甲磺酸盐)。
本发明的方面还涉及使用过渡金属基埃洛石基纳米复合材料来氢化含有碳碳双键或三键的化合物的方法。在实施方案中，该方法包括在室温下将该化合物与埃洛石基纳米复合材料、H2以及溶剂混合一段时间，其中埃洛石基纳米复合材料催化该化合物的氢化。
在实施方案中，埃洛石基纳米复合材料包含1-10％wt(重量百分比)的纳米复合材料。在实施方案中，埃洛石基纳米复合材料包含大于10％wt的纳米复合材料。
在实施方案中，该化合物包括烯烃或炔烃。烯烃的非限制性实例包括肉桂酸、异戊二烯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、环己烯、苯乙烯、α-蒎烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸、辛烯、环戊烯酮、环己烯酮。炔烃的非限制性实例包括二苯乙炔、苯乙炔(phenacetylene)、3-己炔或丙炔酸甲酯。
在实施方案中，烯烃包括肉桂酸、二苯乙炔、异戊二烯或α-蒎烯。
在实施方案中，溶剂包括EtOH或己烷。在实施方案中，溶剂包括醇、醚、酯、烃、氯代烃、水。例如，溶剂包括甲醇、四氢呋喃、叔丁基甲基醚、乙酸乙酯、甲苯、苯、戊烷、二氯甲烷、氯仿。
本文所述的实施方案还可以包括回收和/或再循环埃洛石基纳米复合材料。
在实施方案中，所述一段时间包括约1小时、约2小时、约6小时、约12小时、约24小时或长于24小时。
从随后的描述中，本发明的其他目的和优点会变得显而易见。
附图说明
图1显示了Pd-埃洛石纳米复合材料的合成。
图2显示了Pd-埃洛石纳米复合材料的优化条件。
图3显示了半透明的埃洛石管中的PD纳米颗粒:埃洛石(1:1)纳米复合材料Pd纳米颗粒(黑球)的TEM图像。
图4显示了Pd-埃洛石纳米复合材料是用于氢化各种不饱和化合物的有效催化剂。
图5显示了烯烃和炔烃的Pd-埃洛石纳米复合材料氢化。
图6显示了催化剂的再循环。
图7显示Pd-埃洛石催化Suzuki-Miyaura偶联反应的高产率。
图8显示了示意性的埃洛石纳米卷(nanoscroll)和示意性的埃洛石晶体结构。未加工的埃洛石开采自天然矿床。该材料通常为白色的，但有时也为淡红色。石头状的未加工埃洛石很容易磨成粉末。埃洛石的分子式为Al2Si2O5(OH)4·nH2O，类似于具有水分子的高岭石。
图9显示了半透明的埃洛石管中封装的Pd纳米颗粒(黑球)的TEM图像。
图10显示了Pd-HAL催化的芳基硼酸和芳基卤之间的Suzuki-Miyaura反应。
图11显示了Pd-配体Suzuki交叉偶联的C-C键形成。
图12显示了IR催化的C-N键形成反应。
图13示出了用于Suzuki反应的Pd纳米颗粒-埃洛石纳米复合材料“纳米反应器”。
图14显示了用于N-烷基化的Ir纳米颗粒-埃洛石(Ir@Hal)纳米复合材料“纳米反应器”。
图15显示了铱化学，例如胺和酰胺与醇的N-烷基化的实施方案。
图16显示了周期表，并且显示了过渡金属(参见族/列3-12)。
图17显示了Cu@Hal A1。
图18显示了Cu@Hal A2。
图19显示了使用Ir@Hal对乙酰丙酸的氢化。向50mL的圆底烧瓶中添加乙酰丙酸(0.41mL，4.00mmol)、Ir@hal 10％wt.(0.046g)、DI水(10mL)和搅拌棒。将反应在H2、50℃下搅拌过夜。Ir@Hal催化剂通过真空过滤来过滤，并用EtOAc(20ml)和DI水(10ml)洗涤。然后将滤液转移至分液漏斗。分离有机相，并用Na2SO4干燥。真空除去溶剂，得到γ-戊内酯(0.247g，62％)。通过TLC使用2:8的EtOAc/己烷和NMR验证纯度。
图20显示了Ir@Hal A1。
图21显示了Ir@Hal A2。
图22显示了Ir@Hal B1。
图23显示了Ir@Hal B2。
图24显示了Cu@Hal催化的Ullmann偶联反应。
具体实施方式
缩写和定义
本文提供了一个或多个优选实施方案的详细描述。但是，应当理解，本发明可以以各种形式体现。因此，本文公开的具体细节不应解释为限制性的，而应作为权利要求的基础，并作为教导本领域技术人员以任何适当方式利用本发明的代表基础。
除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该/所述(the)”包括复数形式。当在权利要求书和/或说明书中与词语“包括/包含(comprising)”结合使用时，词语“一(a)”或“一(an)”的使用可以表示“一”，但也与“一或多”、“至少一”和“一或多”的含义一致。
在本文中无论在何处使用任何短语“例如”、“诸如”、“包括”等，除非另有明确说明，否则应理解后面接短语“且无限制”。类似地，“实例”、“示例性”等应理解为非限制性的。
术语“基本上”允许与主题词的不会对预期目的产生负面影响的偏差。即使没有明确叙述词语“基本上”，描述性术语也应理解为被术语“基本上”修饰。
术语“包含/括(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”和“涉及(involving)”(以及类似地“包含/括(comprise)”，“包括(includes)”，“具有(has)”和“涉及(involves)”)等可互换使用并且具有相同的含义。具体而言，每个术语的定义均与美国专利法中“包含/括(comprising)”的常见定义一致，因此应解释为，表示“至少以下内容”的开放术语，并且还应解释为不排除其他特征、限制、方面等。因此，例如，“涉及步骤a、b和c的方法”是指该方法至少包括步骤a、b和c。无论在何处使用术语“一(a)”或“一(an)”，都应理解为“一或多”，除非这种解释在上下文中是无意义的。
如本文所使用的，术语“约”可以意指大约、大致、围绕或在附近。当术语“约”与数值范围结合使用时，它通过扩展边界高于或低于所述数值来修饰该范围。例如，术语“约”在本文中用于修饰高于或低于(更高或更低)所述值20％的变化的数值。
物质的组成
本发明涉及用于高产率、低成本、环境安全(例如“绿色方法”)地产生重要的复合物分子的新型催化系统和组合物，包括对于农业化学、药物和其他精细化学应用必不可少的那些复合物分子。
本发明的实施方案涉及包含包埋于黏土或黏土基材料表面上的过渡金属-纳米颗粒的纳米复合材料。黏土材料可以是天然材料(例如像埃洛石的天然黏土)，但是也可以是合成材料，例如具有涡卷装饰的高岭石。参见J.Phys.Chem.C,2012,116(15),pp 8824–8833。
高岭石的分子式为Al2Si2O5(OH)4，通常以板状形式存在。埃洛石具有相似的组成，除了在层之间含有额外的水分子，并且最常见的是呈管状形态。埃洛石非常容易失去其层间水分，因此通常观察到其部分脱水状态。其完全水合形式的分子式为Al2Si2O5(OH)4-2H2O。高岭石是非常重要的工业矿物，并且埃洛石变得越来越重要，这主要是由于其用于利用其管状习性的纳米技术应用中。
示例性实施方案包括埃洛石基纳米复合材料，该复合材料包含包埋于埃洛石纳米管内表面上的过渡金属纳米颗粒。本领域技术人员应当认识到，具有可以包埋纳米颗粒的腔和/或内表面的任何黏土材料都可以为本发明所用。
在实施方案中，可以蚀刻黏土材料的内层，例如埃洛石的内层，以产生允许纳米颗粒包埋于被蚀刻材料的壁中的孔。例如，内层可以被“酸蚀刻”，例如酸蚀刻的埃洛石。参见J.Mater.Chem.B,2013,1,2894–2903。
在实施方案中，包埋有纳米颗粒的黏土材料是具有内表面、外表面和/或腔的结构。例如，该材料是具有腔直径小于约20nm的埃洛石纳米管，该腔可以容纳直径小于约20nm的纳米颗粒。纳米颗粒可以包埋于结构腔的内表面上。未修饰的埃洛石的腔为约10-15nm，其可容纳直径小于约15nm的纳米颗粒。化学修饰或蚀刻的埃洛石的腔直径可以为约30-40nm，并可容纳较大的纳米颗粒或聚集体，例如直径小于约40nm的纳米颗粒或聚集体。本领域技术人员应当认识到，包埋于纳米管腔内(例如内表面上)的纳米颗粒可以是能够适合在纳米管腔内的任何直径。
在实施方案中，过渡金属包括周期表第3-12族的过渡金属(参见图16)或过渡金属合金。实施方案可包括周期表第8-11族中任何一族的过渡金属。例如，过渡金属包括周期表第10族的金属。在实施方案中，过渡金属包括贵金属。贵金属是在潮湿空气中耐腐蚀和耐氧化的金属。因此，可在本文中使用的过渡金属的非限制性实例包括铜(Cu)、钯(Pd)、铱(Ir)、铑(Rh)、钌(Ru)、银(Ag)、锇(Os)、铂(Pt)、金(Au)或其任何组合。在实施方案中，过渡金属是钯。在实施方案中，过渡金属是铱。在实施方案中，过渡金属不是金，因为金的配体和附着方法不同于其他过渡金属，例如钯。
在实施方案中，包含过渡金属纳米颗粒的纳米复合材料可催化键的形成，例如碳-氧(CO)键、碳-氢(CH)键、碳-碳(CC)键或碳-氮(CN)键。例如，参见本文描述的偶联反应。
实施方案还包括包含本文所述过渡金属基纳米复合材料的过渡金属催化剂系统。例如，过渡金属催化剂系统包含埃洛石基纳米复合材料，例如钯埃洛石基纳米复合材料。本领域技术人员应当认识到，过渡金属催化剂系统可包括其他组分，例如溶剂和/或碱。溶剂的非限制性实例包括烃(例如己烷、苯、甲苯)、氯代烃(例如氯仿、二氯甲烷)、醚(例如二乙醚、二
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烷)、极性非质子性(例如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜)、极性质子性(例如乙醇、丙醇和水)。碱的非限制性实例包括碱金属盐，例如碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠叔丁醇钾、碳酸铯和氟化铯。
制造和使用方法
本发明的方面涉及制造和使用本文所述纳米复合材料例如过渡金属-埃洛石基纳米复合材料的方法。
例如，实施方案涉及制造过渡金属-埃洛石基纳米复合材料的方法，该方法包括提供/合成过渡金属纳米颗粒和将过渡金属纳米颗粒封装在埃洛石纳米管内。纳米颗粒可以包埋于埃洛石纳米管的内表面上，例如在纳米管的腔内。
在实施方案中，过渡金属纳米颗粒可在与埃洛石混合之前以不同和/或单独的步骤合成。或者，可以在纳米管本身的腔内合成过渡金属纳米颗粒。例如，可以在合成涡卷结构(scroll structure)的腔内合成过渡金属纳米颗粒。
参考实施例2，在50mL锥形瓶中制备Pd(OAc)2(0.014g，0.060mmol)的去离子水(10mL)溶液。将L-抗坏血酸钠(1.9g，10mmol)的去离子水溶液(15mL)添加到乙酸钯溶液中，然后添加柠檬酸三钠(0.17g，0.60mmol)的去离子水(10mL)溶液。将合并的溶液在室温下搅拌15分钟。在前10分钟内，乙酸钯溶液混合物的初始浅橙色变成黑色，表明形成了Pd纳米颗粒。15分钟后，未观察到更多的颜色变化，然后将溶液在室温下露天静置80分钟。将埃洛石(0.017g，0.06mmol)添加到Pd纳米颗粒溶液中，并将胶体混合物搅拌15分钟。然后将混合物在室温下静置10分钟。将混合物离心(6000rpm)，并从固体残余物中倾析出液体。将残余物用去离子水(15mL)洗涤，离心，并倾析。用另一份去离子水(15mL)然后用异丙醇(3×15mL)重复洗涤、离心和倾析过程。将所得粉末在室温下在干燥器(Ca2SO4)中干燥24小时。用TEM和XRD表征和验证Pd纳米颗粒在埃洛石中的封装。
实施方案还包括制造过渡金属-埃洛石基纳米复合材料的方法。制造过渡金属-埃洛石基纳米复合材料的方法包括将过渡金属、还原剂、封端剂和溶剂(例如水或乙醇)混合以产生过渡金属纳米颗粒的悬浮液；和将过渡金属纳米颗粒的悬浮液和埃洛石混合以产生过渡金属-埃洛石纳米颗粒复合材料。
例如，用于制造钯埃洛石基纳米复合材料的方法包括将钯(PdX2，例如Pd(Oac)2)、还原剂、封端剂和溶剂(例如水或乙醇)混合以产生钯纳米颗粒的悬浮液；和将Pd-纳米颗粒的悬浮液和埃洛石混合以产生钯埃洛石纳米颗粒复合材料。
本领域技术人员将认识到，可以使用任何还原剂，其非限制性实例包括抗坏血酸钠(C8H7O8Na)、抗坏血酸、抗坏血酸钾、柠檬酸、柠檬酸三钠、还原糖或经由氢化钠还原。
技术人员还将认识到，可以使用任何封端剂，其非限制性实例包括聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸三钠、抗坏血酸、抗坏血酸钾、柠檬酸、还原糖、经由硼氢化钠还原。
在另一个实施方案中，在50mL锥形瓶中制备Pd(OAc)2(0.030g，0.13mmol)在去离子水(10mL)中的溶液。将L-抗坏血酸钠(1.9g，10mmol)的去离子水(15mL)溶液添加到乙酸钯溶液中，然后添加柠檬酸(0.12g，0.60mmol)的去离子水(10mL)溶液，将埃洛石(将0.30g，1.0mmol)添加到混合物中。将合并的溶液在室温搅拌15分钟。在前10分钟内，乙酸钯溶液混合物的初始浅橙色变成黑色，表明形成了Pd纳米颗粒。15分钟后，未观察到更多的颜色变化，然后将溶液在室温下露天静置80分钟。然后将混合物在室温下静置10分钟。将混合物离心(6000rpm)，并用移液管从固体残余物移出液体。将残余物用去离子水(2或3×15mL)和异丙醇(2或3×15mL)洗涤。将所得粉末在室温下在干燥器(Ca2SO4)中干燥24小时。用TEM和XRD表征和验证Pd纳米颗粒在埃洛石中的封装。Pd颗粒被封装在埃洛石中，并装饰在埃洛石表面上。
作为又一个实施方案中，4.5％Pd(OAc)2的溶液在埃洛石的腔的内部和外部显示出颗粒。具体而言，在50mL锥形瓶中制备在去离子水(10mL)中的Pd(OAc)2(0.013g,0.06mmol)。将L-抗坏血酸钠(1.4g，7mmol)的去离子水(15mL)溶液添加到乙酸钯溶液中，然后添加柠檬酸(0.26g，1.4mmol)的去离子水(10mL)溶液，将埃洛石(0.30g，1.0mmol)加入到混合物中。将合并的溶液在室温下搅拌15分钟。在前10分钟内，乙酸钯溶液混合物的初始浅橙色变成黑色，表明形成了Pd纳米颗粒。15分钟后，未观察到更多的颜色变化，然后将溶液在室温下露天静置80分钟。然后将混合物在室温下静置10分钟。将混合物离心(6000rpm)，并用移液管从固体残余物移出液体。将残余物用去离子水(2或3×15mL)和异丙醇(2或3×15mL)洗涤。将所得粉末在室温下在干燥器(Ca2SO4)中干燥24小时。用TEM和XRD表征和验证Pd纳米颗粒在埃洛石中的封装。Pd颗粒被封装在埃洛石中，并装饰在埃洛石表面上。
实施方案也可以利用溶剂蒸发方法。例如，在50mL锥形瓶中制备Pd(OAc)2(0.030g,0.13mmol)的去离子水(10mL)溶液。将L-抗坏血酸钠(1.9g，10mmol)的去离子水(15mL)溶液添加到乙酸钯溶液中，然后添加柠檬酸(0.12g，0.60mmol)的去离子水(10mL)溶液，将埃洛石(0.30g，1.0mmol)添加到混合物中。将合并的溶液在室温搅拌15分钟。在前10分钟内，乙酸钯溶液混合物的初始浅橙色变成黑色，表明形成了Pd纳米颗粒。15分钟后，未观察到更多的颜色变化，然后将溶液在室温下露天静置80分钟。然后在不断搅拌下蒸发掉溶剂。然后将黑色残余物用水(2或3×15mL)和异丙醇(2或3×15mL)洗涤。将所得粉末在室温下在干燥器(Ca2SO4)中干燥24小时。用TEM表征和验证Pd纳米颗粒在埃洛石中的封装。一些颗粒被封装。大多数颗粒在管的外部和开口处形成簇。
实施方案还包括Cu@Hal纳米颗粒。参见例如图17图和图18。实施方案还可以包括合成Cu@Hal纳米颗粒的方法。例如，向配备有搅拌棒的125mL烧瓶中添加CuNO3(0.60mmol,0.145g)和40mL ID水。将混合物置于氮气球囊下并超声处理5分钟。将柠檬酸三钠(8.50mmol，2.50g)溶于10mL ID水中，并通过注射器添加到烧瓶中，得到透明的深蓝色混合物。接下来，将埃洛石(0.60mmol，0.176g)分散在10mL的DI水中，并添加至反应烧瓶中的混合物中，并搅拌10分钟。然后将烧瓶超声处理10分钟，然后将抗坏血酸钠(5.05mmol，0.991g)在5ml ID水中的溶液注射到烧瓶中。然后搅拌反应，同时在20分钟内将NaBH4(0.04M)溶液逐滴添加到反应混合物中。反应颜色逐渐从蓝色变为黑色，表明形成了铜纳米颗粒。还原后，将混合物超声处理20分钟，然后搅拌，并在40℃下加热45分钟，最后在室温下静置1小时。然后通过离心用DI水(3x 10mL)和异丙醇(2x 10mL)洗涤新合成的颗粒，并将其置于干燥器中干燥。
实施方案还可以包括Ir纳米颗粒。实施方案还可以包括合成Ir@Hal纳米颗粒的方法。例如，可以在形成Ir纳米颗粒之后添加埃洛石。例如参见图20和图21。在250mL锥形瓶中制备IrCl3(180mg，0.60mmol)的去离子水(10mL)的溶液。将柠檬酸三钠(1760mg，6.0mmol)的去离子水(15mL)溶液添加到氯化铱溶液中。将混合物超声处理10分钟，然后置于冰浴中，同时继续搅拌，同时在15分钟内用移液管逐滴添加制备的硼氢化钠(100mg，2.4mmol)的去离子水(30mL)溶液。将合并的溶液在室温下搅拌15分钟。在前10分钟内，氯化铱溶液混合物的初始浅黄色/绿色变为黑色，表明形成了Ir纳米颗粒。15分钟后，未观察到更多的颜色变化，然后将溶液在室温下露天静置80分钟。将埃洛石(176mg，0.60mmol)添加到Ir纳米颗粒溶液中，并将胶体混合物搅拌15分钟。然后将混合物在室温下静置10分钟。将混合物离心(6000rpm)，并将液体从固体残余物倾析掉。将残余物用去离子水(3×15mL)和异丙醇(2×15mL)洗涤。将所得粉末在室温下于干燥器(CaSO4)中干燥24小时，得到黑色粉末状Ir@Hal。
作为另一个实例，可以在从一开始就添加埃洛石的方法中合成Ir@Hal。例如参照图22和图23。在250mL锥形瓶中制备IrCl3(180mg，0.60mmol)的去离子水(10mL)溶液。将柠檬酸三钠(1760mg，6.0mmol)的去离子水(15mL)溶液添加到氯化铱溶液中。将分散在EtOH(30mL)中的埃洛石(176mg，0.60mmol)添加到氯化铱溶液中，将混合物搅拌并超声处理15分钟。然后将混合物置于冰浴中，同时继续搅拌，同时在15分钟内用移液管逐滴添加制备的硼氢化钠(100mg，2.4mmol)的去离子水(30mL)溶液。将合并的溶液在室温下搅拌15分钟。在前10分钟内，氯化铱溶液混合物的初始浅黄色/绿色变为黑色，表明形成了Ir纳米颗粒。15分钟后，未观察到更多的颜色变化，然后将溶液在室温下露天静置80分钟。将混合物超声处理10分钟，然后洗涤。将混合物离心(6000rpm)，并将液体从固体残余物中倾析掉。将残余物用去离子水(3×15mL)和异丙醇(2×15mL)洗涤。将所得粉末在室温下在干燥器(CaSO4)中干燥24小时，得到15％的黑色粉末状Ir@Hal。
本发明的方面还涉及使用本文所述纳米复合材料催化偶联反应以偶联两种或更多种化合物的方法。例如，该方法可以包括将第一化合物和第二化合物与本文所述的纳米复合材料在溶剂中混合一段时间，其中纳米复合材料催化第一化合物和第二化合物之间的反应。
可以被本文所述实施方案催化的偶联反应的非限制性实例包括：
οNegishi偶联，例如在有机卤化物与有机锌化合物之间的Negishi偶联
οHeck反应，例如烯烃与芳基卤之间的Heck反应
οSuzuki反应，例如芳基卤与硼酸之间的Suzuki反应
οStille反应，例如有机卤化物与有机锡化合物之间的Stille反应，
οHiyama偶联，例如有机卤化物与有机硅化合物之间的Hiyama偶联
οSonogashira偶联，例如在芳基卤与炔烃之间的Sonogashira偶联，碘化铜(I)作为助催化剂
ο芳基卤与胺的Buchwald-Hartwig胺化，扩展到芳基卤与苯酚和硫醇的Buchwald-Hartwig胺化
οKumada偶联，例如格氏试剂和芳基卤或乙烯基卤的Kumada偶联
οHeck-Matsuda反应，例如芳基重氮盐与烯烃的反应
ο芳基卤、苯酚和芳基胺的Ullmann偶联
在实施方案中，该方法可以催化产生例如联苯化合物或取代的芳基的化学反应。
本领域技术人员将认识到，可以使用任何合适的溶剂，其非限制性实例包括Cs2CO3、1，4-二
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烷和C5CO3；含水丙醇或水。在实施方案中，溶剂可以视为“绿色”溶剂或“安全”溶剂，例如对环境或个体几乎没有危害或没有危害的溶剂。例如，实施方案可以使用水作为溶剂来催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应。这对该行业有利。作为另一个优点，实施方案可以在室温下催化反应。这些优点对当前利用高沸点有害溶剂的技术有所改进。与当前技术不同，本发明的实施方案减轻了对废物处理以及高能量需求的忧虑。
技术人员还将认识到，可以使用任何合适的时间段(例如，约2小时、约4小时、约6小时、约12小时或约24小时)和/或温度(例如，约20℃至约80℃)。在一些实施方案中，温度是室温，例如约25℃。
在实施方案中，第一化合物可包括芳基硼酸，第二化合物可包括芳基卤。本领域技术人员将认识到，芳基溴、芳基氯、芳基碘和芳基拟卤化物(例如三氟甲磺酸盐和重氮盐)与各种底物的偶联反应是用于形成C-O键、C-H键、C-C键和C-N键的一般方法。
实施方案可包括Suzuki偶联反应。例如，向配备有磁力搅拌棒和氮气入口球囊的200mL圆底烧瓶中添加芳基卤(12.0mmol，1.0当量)和芳基硼酸(12.2mmol 1.2当量)。用氮气冲洗反应混合物，然后通过注射器添加1-丙醇(100mL)。将反应混合物搅拌10分钟，使所有固体完全溶解。将Cs2CO3(4.2g,13.0mmol)溶解于(20mL)DI水中，然后通过注射器添加到反应混合物中。将Pd@Ha l(5％)催化剂溶解于(20mL)DI水中；将溶液超声处理(10分钟)以确保分散，然后通过注射器添加到反应混合物中。将反应烧瓶超声处理10分钟，然后在室温下搅拌。通过TLC(9∶1，己烷：乙酸乙酯)监测反应进程。通常，在1小时后，通过芳基溴的消耗确定反应完成，并通过真空过滤回收催化剂。用乙酸乙酯(40mL)，然后用DI水(40mL)漂洗Pd@Hal，并在干燥器(CaSO4)中干燥。将稀释的反应混合物转移至分液漏斗中，除去有机相，并通过2cm的硅胶床过滤。用几份(9∶1，己烷：乙酸乙酯)漂洗硅胶。合并有机部分，并在真空下除去溶剂以得到(2.29g，98％)。通过TLC、熔点和NMR确定纯度。所有产品均为已知化合物，光谱数据与文献报道的相同。
参考实施例，可以使用Pd纳米颗粒埃洛石纳米复合材料进行催化的Suzuki偶联反应。可以向Schlenk管中装入Pd-Hal(0.025mmol)、Cs2CO3(2.00当量)和磁力搅拌棒，可以将水/丙醇(3mL)，4-溴甲苯(1.0mmol)和4-甲氧基苯基硼酸(1.5)依次添加到Schlenk管中。可以将Schlenk管搅拌一小时。可以将混合物离心(6000rpm)，并可以用移液管从固体残余物中移出液体。可以将液体添加到乙酸乙酯中并用水洗涤。可以通过短硅胶柱过滤有机溶液，并且可以在减压下除去溶剂。这样可以以95-98％的产率获得足够纯度的产物。
本发明的方面还涉及使用本文所述纳米复合材料氢化含有碳-碳双键或三键的化合物的方法，所述化合物例如烯烃(例如，肉桂酸、二苯乙炔、异戊二烯或α-蒎烯)或炔烃。在实施方案中，该方法包括在室温下将化合物与本文所述的过渡金属基纳米复合材料、H2和溶剂(例如，乙醇或己烷)混合一段时间，其中，过渡金属基纳米复合材料催化化合物的氢化。
本发明的方面还涉及包括回收本文所述过渡金属基纳米复合材料，例如以重复使用(即再循环)该纳米复合材料的方法。在实施方案中，可以将反应混合物离心(6000rpm)，并从固体残余物中倾析出液体。残余物可用去离子水(15mL)洗涤，离心，并倾析。可以用另一份去离子水(15mL)然后再用异丙醇(3x 15mL)重复洗涤、离心和倾析过程。可以将所得粉末在室温下在干燥器(Ca2SO4)中干燥24小时。
实施例
下文提供实施例以促进对本发明的更完整理解。以下实施例说明了进行和实施本发明的示例性模式。但是，本发明的范围不限于这些实施例中公开的具体实施方案，这些实施方案仅出于说明的目的，因为可以利用替代方法来获得相似的结果。
实施例1
Pd-埃洛石纳米复合材料：合成和催化活性
我们最近完成了旨在合成Pd纳米颗粒埃洛石纳米复合材料的研究。这些研究表明，Pd纳米颗粒的预形成以及随后的封装提供了所需的Pd纳米颗粒埃洛石纳米复合材料。如图1所示，用抗坏血酸钠处理乙酸钯得到适当尺寸的Pd纳米颗粒，用于封装在埃洛石中。图2总结了用于优化Pd纳米颗粒埃洛石纳米复合材料合成的条件。合成的Pd-纳米颗粒的含水悬浮液当使用1:1摩尔比添加到埃洛石中时(图2，第2项)为所需的Pd纳米颗粒埃洛石纳米复合材料提供了高水平的封装。没有观察到外部颗粒。图3显示了半透明埃洛石管中封装的Pd纳米颗粒(黑色球体)的TEM图像。在不受到理论束缚的情况下，还可以进一步优化合成Pd纳米颗粒埃洛石纳米复合材料的条件，并对其进行全面表征。已经证明了这种方法的可行性。
Pd埃洛石纳米复合材料是用于氢化各种不饱和化合物的有效催化剂。参见图4。术语Pd埃洛石可以指包埋于埃洛石中的Pd纳米颗粒。如图5所总结的，该催化剂从烯烃和炔烃中得到相应烷烃的高收率，该催化剂耐受各种官能团，它是可回收和可再循环的(参见图6)，而没有明显的催化活性丧失。
我们还证明了这些催化剂在Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的各种反应条件下均是稳健且稳定的。如图7所示，Pd埃洛石催化Suzuki-Miyaura偶联反应的高收率。值得注意的是，反应在室温下在含水丙醇中在氩气或氮气下进行，得到不对称的联苯化合物或取代的芳基化合物，没有均相偶联副产物。
已经开发了用于制备基于Pd埃洛石纳米复合材料的新型过渡金属催化剂系统的可再现方法。我们已经证明，这些纳米复合材料是氢化各种不饱和化合物的有效催化剂。该催化剂是可回收的和可再循环的，而没有明显的催化活性丧失。此外，我们已经证明，这些催化剂在Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的各种反应条件下均是稳健且稳定的。
实施例2
Pd纳米颗粒埃洛石纳米复合材料的合成
实验比例为1:1
在50mL锥形瓶中制备Pd(OAc)2(0.014g,0.060mmol)的去离子水(10mL)溶液。将L-抗坏血酸钠(1.9g，10mmol)的去离子水(15mL)溶液添加到乙酸钯溶液中，然后添加柠檬酸三钠(0.17g，0.60mmol)的去离子水(10mL)溶液。将合并的溶液在室温搅拌15分钟。在前10分钟内，乙酸钯溶液混合物的初始浅橙色变成黑色，表明形成了Pd纳米颗粒。15分钟后，未观察到更多的颜色变化，然后将溶液在室温下露天静置80分钟。将埃洛石(0.017g，0.06mmol)添加到Pd纳米颗粒溶液中，并将胶体混合物搅拌15分钟。然后将混合物在室温下静置10分钟。将混合物离心(6000rpm)，并从固体残余物中倾析出液体。将残余物用去离子水(15mL)洗涤，离心，并倾析。用另一份去离子水(15mL)然后用异丙醇(2或3×15mL)重复洗涤、离心和倾析过程。将所得粉末在室温下在干燥器(Ca2SO4)中干燥24小时。用TEM和XRD表征和验证Pd纳米颗粒在埃洛石中的封装。
实施例3
钯纳米颗粒埃洛石纳米复合材料。合成、表征和催化活性
概述
钯催化的有机反应使用通过将预制的钯纳米颗粒封装在未加工的埃洛石纳米管中而获得的环保钯埃洛石纳米颗粒复合材料。开发了简便的程序来合成Pd埃洛石纳米复合材料，并通过XRD和TEM研究对该材料进行了表征。TEM研究表明，管状结构中包括的Pd纳米颗粒的含量良好。无配体催化氢化和Suzuki交叉偶联反应使用了新型Pd埃洛石纳米复合材料。Pd埃洛石纳米复合物作为氢化催化剂显示出优异的活性，从而允许在环境温度和压力下，在包括水在内的各种溶剂系统(EtOH、己烷)中还原各种烯烃和炔烃。该催化剂还显示出良好的再循环性，而没有任何活性损失。另外，使用芳基溴和芳基硼酸的无配体Suzuki-Miyaura交叉偶联反应实现了高产率的几种联苯或取代的芳基化合物的合成。本文讨论了Pd埃洛石纳米复合材料的合成和表征，以及这种新型催化剂系统催化活性的范围和局限性。
介绍
芳基卤与苯基硼酸之间的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应是现代有机合成中C-C键形成反应的常用方法。通常，这些反应经常在有机溶剂中进行，并通过各种可溶性Pd/配体系统催化。膦基钯催化剂系统被广泛使用，但是它们可能昂贵，潜在有毒，不可回收，并且对氧气和水敏感。作为一种有效的催化方法，多相催化剂系统的发展吸引了越来越多的关注。通常，多相催化剂系统具有反应表面积大的优点以及循环利用的潜力。
这项研究的重点是，通过探索金属纳米颗粒复合材料的使用，探索可以克服与传统均相催化剂系统相关障碍的新型催化剂系统。我们在此证明，1)通过使用纳米颗粒增加金属表面积减少了金属使用；2)改善了从反应介质中过渡金属的回收率，并且3)提高了催化剂寿命(再循环能力)。另外，容易的回收方法和催化剂再循环会减少废物流，并因此降低催化剂成本和处理。所有这些都会对环境和经济具有积极影响。
我们的方法是探索使用埃洛石纳米卷作为催化剂支持体的用途。埃洛石所具有的铝硅酸盐层的独特组合应易于容纳过渡金属纳米颗粒。这是由于以下事实：外部氧化硅表面具有负电性，而内部铝酸盐表面则是正电性的(内部路易斯酸样)。这似乎是封装贵重过渡金属(过渡金属催化剂)的富电子纳米颗粒的理想组合。在这里，我们报告了新型催化剂系统的合成，该系统由浸渍在埃洛石中的Pd(0)纳米颗粒组成，以形成新型纳米复合材料(Pd-Hal)。另外，已经研究了这种新型Pd-Hal纳米复合材料在环境友好条件下在芳基溴化物和氯化物的Suzuki偶联反应中的应用。
研究表明，埃洛石具有高生物相容性和高热稳定性，这使其比典型聚合物基载体更安全。此外，由于埃洛石的天然丰富性，其很容易获得，便宜甚至可重复使用，因此使其成为“绿色化学”试剂。
用于有机合成的埃洛石基纳米复合材料的开发应导致低成本、环境安全的“绿色化学”方法，以生产重要的小分子，包括农业化学、制药和其他精细化工应用中必不可少的小分子。
过渡金属纳米复合材料的合成与表征
如图1所示，用抗坏血酸钠处理乙酸钯得到用于封装在埃洛石中的适当尺寸的Pd纳米颗粒。合成的Pd-纳米颗粒的水悬浮液当添加到埃洛石中时，提供了所需的Pd纳米颗粒-埃洛石纳米复合材料。图2显示了用于封装Pd纳米颗粒的反应条件的总结。图9显示了半透明埃洛石管中封装的Pd纳米颗粒(黑球)的TEM图像。
结论
总之，我们已经开发了用于制备基于Pd-埃洛石纳米复合材料的新型过渡金属催化剂系统的可再现方法。我们已经证明，这些纳米复合材料是氢化各种不饱和化合物的有效催化剂。该催化剂是可回收的和可再循环的，而没有明显的催化活性丧失。此外，我们已经证明，这些催化剂在Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的各种反应条件下均是稳健且稳定的。通过这种方式，我们实现了设计成本有效、可回收且环保的原型过渡金属纳米颗粒催化剂的目标。未来的工作将包括探索这些新型纳米复合材料的催化活性。
本实施例引用的参考文献
1.McCoy,M.C&E News,2010,88,35.
2.Gerencsér J.,Balázs
Figure BDA0002767213360000181
Dormán G.(2014)Transition Metal-CatalyzedCoupling Reactions in Library Synthesis.In:Patonay T.,Kónya K.(eds)Synthesisand Modification of Heterocycles by Metal-Catalyzed Cross-couplingReactions.Topics in Heterocyclic Chemistry,Vol 45.Springer,Cham,pp.308-358.
3.Bhanja,P.；Bhaumik,A.,Functionalized Porous Nanomaterials asEfficient Heterogeneous Catalyst for Eco-Friendly Organic Transformations.J.Nanosci.Nanotechnol.2016,16(9),9050-9062.
4.Sinha Ray S,Okamoto M.Polymer/layered silicate nanocomposites:areview from preparation to processing.Prog Polym Sci.2003,28,1539–641.
5.Moniruzzaman M,Winey KI.Polymer nanocomposites containing carbonnanotubes.Macromolecules 2006,39,5194–205.
6.Byrne MT,Gun’ko YK.Recent advances in research on carbon nanotube-polymer composites.Adv Mater 2010,22,1672–88.
7.Joussein E,Petit S,Churchman J,Theng B,Righi D,Delvaux B.Halloysiteclay minerals–a review.Clay Miner 2005,40,383–426.
8.Abdullayev E,Lvov Y.Halloysite clay nanotubes as a ceramic“Skeleton”for functional biopolymer composites with sustained drug release.JMater Chem B 2013,1,2894–903.
9.Hendricks SB.Crystal structures of the clay mineral hydrates.Nature1938,142,38.
10.Hamdi,Jumanah；Trudell,Mark L.(work in progress).
11.Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reactions Mediated By Palladium/Imidazolium Salt Systems.Grasa,G.A.；Viciu,M.S.；Huang,J.；Zhang,C.；Trudell,M.L.；Nolan,S.P.Organometallics,2002,21,2866-2873.
12.Palladium-Bisimidazolylidene Complexes as Catalysts for EfficientSuzuki Cross-Coupling Reactions of Aryl Chlorides with ArylboronicAcids.Zhang,C.；Trudell,M.L.Tetrahedron Lett.2000,41,595-598.
13.Miao,L.；DiMaggio,S.；Shu,H.；Trudell,.M.L.Enantioselective Synthesisof Both Enantiomers of Noranabasamine Org.Lett.2009,11,1579-1582.
14.Apsunde,T.；Trudell,M.L.Microwave-assisted iridium catalyzedsynthesis of nicotine and anabasine derivatives.Synthesis,2013 45,2120-2124.
15.Apsunde,T.；Trudell,M.L.Solvent-free,base-free,microwave-mediatediridium catalyzed N-alkylation of amides with alcohols.Synthesis,2014,46,230-234.
16.Sawoo,S.；Srimani,D.；Dutta,P.；Lahiri,R.；Sarkar,A.Size controlledsynthesis of Pd nanoparticles and application in C-C-couplingreactions.Tetrahedron 2009,4367.
实施例4
过渡金属催化的有机反应显著增强了现代有机化学快速有效地接近复杂结构的合成能力。在整个合成序列中，使用至少一种(如果不是更多的话)过渡金属催化的反应来合成许多药物化合物和农药。这些反应已广泛用于药物发现过程以及药物成分的大规模合成中。例如，BASF使用过渡金属催化作为合成的关键步骤来制备3000-5000吨/年的薄荷醇1。通过过渡金属催化的有机反应制备畅销药(Blockbuster drugs)，例如
Figure BDA0002767213360000201
(降低胆固醇)、
Figure BDA0002767213360000202
(抗病毒剂)和
Figure BDA0002767213360000203
(抗抑郁药剂)，每一种的年销售收入都超过5亿美元2。
对于精细化学品和药物成分的合成而言，过渡金属催化的有机反应已成为工业上不可或缺的。然而，使用过渡金属催化的有机反应的工业规模生产仍然存在许多挑战。这些挑战包括：1)过渡金属催化剂的成本和相关配体系统的成本；2)贵重过渡金属的可用性，例如铜(Cu)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)、铂(Pt)和金(Au)；3)回收/再循环催化剂的能力。因此，本发明的方面涉及开发可以用作当前工业应用中传统过渡金属配体系统的催化剂替代品的新型过渡金属纳米复合材料。在不希望受到理论束缚的情况下，纳米复合材料会比传统的金属-配体系统具有更高的稳定性，从而允许：1)由于纳米颗粒的金属表面积增加而减少了金属的使用；2)从反应介质中更好地回收过渡金属，和3)提高催化剂寿命(可再循环能力)。通过过渡金属纳米复合材料改善这些领域中任一领域领的催化剂性能，将对工业过程的商业和环境方面产生积极影响。改进的催化系统会降低药物成分的生产成本，因此最终可能导致药品的价格较低。另外，容易的回收方法和催化剂再循环会减少与催化剂去除和再生有关的废物流。这在对环境从产生有意义的影响的同时，也会降低生产成本，从而使个体消费者受益。总体而言，改进催化剂会对许多社会和经济水平产生深远影响。
含有有机和无机添加剂的聚合物纳米复合材料由于纳米颗粒的独特特性，包括其大表面积、高表面反应性和相对较低的成本，引起了广泛的关注3,4。传统添加剂包括黑碳、石墨、二氧化硅和硅酸盐；这些材料可以增强许多聚合物的性能，从而提高机械性能，改善耐热性并降低透气性5,6。碳纳米管和氮化硼纳米管是研究最广泛的材料；但是，这两种材料在技术上都要求批量生产，从而使其价格昂贵6。
另一方面，埃洛石纳米卷提供廉价的、技术含量低的替代选项，其在形态上类似于多壁碳纳米管。埃洛石的水合多晶型物是1:1铝硅酸盐黏土，属于黏土高岭石族7。
未加工的埃洛石开采自天然矿床。该材料通常为白色，但有时也为淡红色。石头状的未加工埃洛石很容易磨成粉末。埃洛石的分子式为Al2Si2O5(OH)4·nH2O(图8)，类似于具有水分子的高岭石8。
如图8所示，埃洛石纳米卷是具有铝硅酸盐层独特组合的新型天然纳米材料。由于成层的结果，外部二氧化硅表面具有负电性，而纳米卷孔的内部铝酸盐表面具有正电性(类路易斯酸)7。因此，在不希望受到理论束缚的情况下，有可能利用内部纳米卷表面的路易斯酸性质来封装贵重过渡金属的富电子纳米颗粒。
当埃洛石分子式中的n＝2时，埃洛石纳米卷处于水合状态，在层间空间中有一水层，层间距离为7-10nm9。因为铝硅酸盐化学通常是无毒的，并且非常耐用，因此，埃洛石具有用于经典化学过程的许多优点。研究已表明，埃洛石具有高生物相容性和高热稳定性，使其比典型聚合物基载体更安全5。此外，由于埃洛石的天然丰富性，其很容易获得，便宜，并且甚至可重复使用7,8，因此使其成为“绿色化学”试剂。
用于有机合成的埃洛石基纳米复合材料的开发应导致低成本、环境安全的“绿色化学”方法，以生产重要的小分子，包括农业化学、制药和其他精细化工应用中必不可少的小分子。尽管已经在具有纳米聚合物的其他系统中证明了纳米材料在有机反应中的效用，但使用埃洛石纳米复合材料探索的合成化学却很少。
实验的目的包括：1)制备和表征新型过渡金属纳米颗粒-埃洛石纳米复合材料，和2)证明这些新材料在多相过渡金属催化的有机反应中的功效。
目标1：过渡金属-纳米复合材料的合成与表征
埃洛石涡卷内表面的路易斯酸环境非常适合封装贵重过渡金属纳米颗粒。已经报道了几种封装在埃洛石中的过渡金属离子(Cu+2,Fe+3)8，但是与本文所述本发明的实施方案不同，尚未报道过渡金属纳米颗粒(例如Au、Ag和Ru)。而且，这些过渡金属很少用于催化有机反应。例如，用于有机反应催化的更具吸引力的过渡金属可能是铜(Cu)、钯(Pd)、铑(Rh)和铱(Ir)。将这些金属封装为纳米颗粒是新颖的且高度创新的。例如，我们已经专注于Pd纳米颗粒-埃洛石纳米复合材料的合成。
有两种合成Pd纳米颗粒埃洛石纳米复合材料的可能方法。第一种方法是形成Pd纳米颗粒，然后将该颗粒封装在埃洛石的涡卷中。这种方法会需要控制纳米颗粒的尺寸，以免使其太大而无法装入涡卷的管状空间。大颗粒然后会黏附于埃洛石的外壁上，使纳米颗粒更加暴露。
第二种方法是在涡卷内部形成纳米颗粒。该方法会需要在纳米颗粒形成之前将形成颗粒的试剂递送到埃洛石的内管。
在这两种方法中，第一种方法在实验上更容易执行，只要可以实现所需的纳米颗粒尺寸即可。在不希望受到理论束缚的情况下，如果可以选择性地并顺序地递送形成颗粒的试剂以在内部形成纳米颗粒，则第二种方法会产生均匀的封装。
已经完成了旨在合成Pd纳米颗粒埃洛石纳米复合材料的研究10。这些研究表明，预先形成Pd纳米颗粒然后进行封装提供了所需的Pd纳米颗粒-埃洛石纳米复合材料。如图1所示，用抗坏血酸钠处理乙酸钯得到用于封装在埃洛石中的适当尺寸的Pd-纳米颗粒。合成的Pd-纳米颗粒的含水悬浮液当添加到埃洛石中时，提供了所需的Pd纳米颗粒埃洛石纳米复合材料。图3示出了半透明埃洛石管中封装的Pd纳米颗粒(黑色球)的TEM图像。我们会进一步优化合成Pd纳米颗粒埃洛石纳米复合材料的条件，并进一步表征该纳米复合材料。这些研究已经证明了这种方法的可行性10。
受此成功的鼓舞，将进一步优化Pd埃洛石纳米复合材料的合成，专注于优化粒径和颗粒负载。作为此目标的一部分，我们会基于对Cu、Ru、Rh和Ir纳米颗粒的封装，合成新型过渡金属纳米颗粒-埃洛石纳米复合材料。
目标2：过渡金属纳米颗粒埃洛石纳米复合材料作为有机反应催化剂的应用。
该研究的第二个目的是，证明过渡金属纳米颗粒埃洛石纳米复合材料可以用作有机反应的催化剂。发明人实验室的先前研究已经涉及使用过渡金属配体系统开发用于形成C-O键、C-H键、C-C键(图11)11,12和C-N键(图12)13-15的新型“绿色”催化方法。
C-O键、C-H键、C-C键和C-N键的形成是制备药物成分和农药的重要反应。发明人实验室的先前进展包括开发了能够催化与芳基氯的Suzuki交叉偶联反应的Pd-配体系统。鉴于芳基氯虽然比芳基溴便宜得多，但反应性大大降低，因此这是一项重大进步。这种进步大大降低了以前使用芳基溴前体的铃木成键反应的成本。最近，发明人还开发了使用醇作为环境友好的卤代烷等同物形成C-N键的铱(Ir)催化的N-烷基化反应15。这些反应基于仅生成水作为副产物的氢借入概念起作用。
但是，尽管Pd催化的Suzuki反应和Ir催化的N-烷基化反应取得了成功，但仍需要开发利用“绿色”反应条件、具有广泛底物耐受性的新型稳健催化剂系统。我们对形成C-O键、C-C键和C-N键的催化系统的兴趣促进了对过渡金属纳米颗粒埃洛石纳米复合材料在“绿色”反应条件下大规模应用的研究。为此，感兴趣的是探讨过渡金属纳米颗粒埃洛石纳米复合材料作为Suzuki交叉偶联反应和N-烷基化反应的催化剂。
Pd纳米颗粒已成功用于Suzuki交叉偶联反应以及其他相关的C-C键形成反应16。但是，作为“裸”纳米颗粒，这些材料的催化寿命有限，并且通常不是可循环使用的材料。在不希望受到理论束缚的情况下，过渡金属纳米颗粒埃洛石纳米复合材料会产生稳定的催化剂系统，该催化剂系统可以具有更长寿命的催化剂活性，在含水和/或有氧环境中提供催化活性，并能更好地回收贵重过渡金属。另外，过渡金属纳米颗粒埃洛石纳米复合材料会避免使用昂贵的配体，从而允许无配体催化。为此，我们将探索Pd纳米颗粒埃洛石纳米复合材料的催化功效10。包埋于纳米卷空管状腔内的Pd纳米颗粒对诸如O2和水等外部反应物的敏感性较小，并应提供功能够使催化剂再循环的更稳健系统。Pd纳米颗粒在埃洛石内表面上的沉积尚未探讨，并代表了该领域的一项重大创新。在不希望受到理论束缚的情况下，Pd纳米颗粒埃洛石纳米复合材料会充当C-C键形成的“纳米反应器”(参见图13)。
将以类似的方式制备Ir纳米颗粒埃洛石纳米复合材料，并证明其是用于C-N键形成的纳米反应器(图14)。
简要地说，过渡金属纳米颗粒埃洛石纳米复合材料的开发将广泛应用于催化广泛的有机反应。
本实施例引用的参考文献
1.McCoy,M.C&E News,2010,88,35.
2.Gerencsér J.,Balázs
Figure BDA0002767213360000241
Dormán G.(2014)Transition Metal-CatalyzedCoupling Reactions in Library Synthesis.In:Patonay T.,Kónya K.(eds)Synthesisand Modification of Heterocycles by Metal-Catalyzed Cross-couplingReactions.Topics in Heterocyclic Chemistry,Vol 45.Springer,Cham,pp.308-358.
3.Bhanja,P.；Bhaumik,A.,Functionalized Porous Nanomaterials asEfficient Heterogeneous Catalyst for Eco-Friendly Organic Transformations.J.Nanosci.Nanotechnol.2016,16(9),9050-9062.
4.Sinha Ray S,Okamoto M.Polymer/layered silicate nanocomposites:areview from preparation to processing.Prog Polym Sci.2003,28,1539–641.
5.Moniruzzaman M,Winey KI.Polymer nanocomposites containing carbonnanotubes.Macromolecules 2006,39,5194–205.
6.Byrne MT,Gun’ko YK.Recent advances in research on carbon nanotube-polymer composites.Adv Mater 2010,22,1672–88.
7.Joussein E,Petit S,Churchman J,Theng B,Righi D,Delvaux B.Halloysiteclay minerals–a review.Clay Miner 2005,40,383–426.
8.Abdullayev E,Lvov Y.Halloysite clay nanotubes as a ceramic“Skeleton”for functional biopolymer composites with sustained drug release.JMater Chem B 2013,1,2894–903.
9.Hendricks SB.Crystal structures of the clay mineral hydrates.Nature1938,142,38.
10.Hamdi,Jumanah；Trudell,Mark L.(工作进行中).
11.Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reactions Mediated By Palladium/Imidazolium Salt Systems.Grasa,G.A.；Viciu,M.S.；Huang,J.；Zhang,C.；Trudell,M.L.；Nolan,S.P.Organometallics,2002,21,2866-2873.
12.Palladium-Bisimidazolylidene Complexes as Catalysts for EfficientSuzuki Cross-Coupling Reactions of Aryl Chlorides with ArylboronicAcids.Zhang,C.；Trudell,M.L.Tetrahedron Lett.2000,41,595-598.
13.Miao,L.；DiMaggio,S.；Shu,H.；Trudell,.M.L.Enantioselective Synthesisof Both Enantiomers of Noranabasamine Org.Lett.2009,11,1579-1582.
14.Apsunde,T.；Trudell,M.L.Microwave-assisted iridium catalyzedsynthesis of nicotine and anabasine derivatives.Synthesis,2013 45,2120-2124.
15.Apsunde,T.；Trudell,M.L.Solvent-free,base-free,microwave-mediatediridium catalyzed N-alkylation of amides with alcohols.Synthesis,2014,46,230-234.
16.Sawoo,S.；Srimani,D.；Dutta,P.；Lahiri,R.；Sarkar,A.Size controlledsynthesis of Pd nanoparticles and application in C-C-couplingreactions.Tetrahedron 2009,4367.
实施例5
Suzuki交叉偶联反应
向配备有磁力搅拌棒和氮气入口球囊的50mL圆底烧瓶中加入芳基溴(5.0mmol)、芳基硼酸(5.5mmol)。将反应混合物用另一个氮气球囊冲洗，然后通过注射器加入1-丙醇(10.0mL)。将反应混合物搅拌5分钟，使所有固体完全溶解。将Cs2CO3(2.11g,6.50mmol)溶解于(2.0mL)DI水中，用氮气冲洗，然后通过注射器添加到反应混合物中。将Pd-Hal(0.20g，10％mmol)催化剂溶解于(2.0mL)DI水中。将pd-hal溶液超声处理，用氮气冲洗，然后通过注射器添加到反应混合物中。将反应在室温下在氮气环境下搅拌，直至完成(约1小时)。通过TLC(9:1，己烷:乙酸乙酯)监测反应进程。1小时后，通过真空过滤回收pd-hal催化剂。用(10mL)乙酸乙酯然后用DI水(10mL)漂洗pd-hal。将稀释的反应混合物转移至分液漏斗，以将有机相与水相分离。使用布氏漏斗将有机相通过2cm的硅胶床过滤至125mL的滤瓶中。过滤后，用几份(9:1，己烷:乙酸乙酯)漂洗二氧化硅。真空除去溶剂，得到白色固体状的纯化联苯(93-98％)。通过TLC、NMR验证纯度。
实施例6
Ir纳米颗粒形成后添加的埃洛石：Ir@Hal的合成(程序A)
参见例如图20和图21。
在250mL锥形瓶中制备IrCl3(180mg，0.60mmol)的去离子水(10mL)溶液。将柠檬酸三钠(1760mg，6.0mmol)的去离子水(15mL)溶液添加到氯化铱溶液中。将混合物超声处理10分钟，然后置于冰浴中，同时继续搅拌，同时在15分钟内通过移液管逐滴添加在去离子水(30mL)制备的硼氢化钠(100mg，2.4mmol)溶液。将合并的溶液在室温搅拌15分钟。在前10分钟内，氯化铱溶液混合物的初始浅黄色/绿色变为黑色，表明形成了Ir纳米颗粒。15分钟后，未观察到更多的颜色变化，然后将溶液在室温下露天静置80分钟。将埃洛石(176mg，0.60mmol)添加到Ir纳米颗粒溶液中，并将胶体混合物搅拌15分钟。然后将混合物在室温下静置10分钟。将混合物离心(6000rpm)，并将液体从固体残余物中倾析掉。用去离子水(3×15mL)和异丙醇(2×15mL)洗涤残余物。将所得粉末在室温下在干燥器(CaSO4)中干燥24小时，得到黑色粉末状Ir@Hal。
从一开始就添加的埃洛石：Ir@Hal的替代合成(程序B)
参见图22和图23。
在250mL锥形瓶中制备IrCl3(180mg，0.60mmol)的去离子水(10mL)溶液。将柠檬酸三钠(1760mg，6.0mmol)的去离子水(15mL)溶液添加到氯化铱溶液中。将分散在EtOH(30mL)中的埃洛石(176mg，0.60mmol)添加到氯化铱溶液中，并将混合物搅拌并超声处理15分钟。然后将混合物置于冰浴中，同时继续搅拌，同时在15分钟内用移液管逐滴添加制备的硼氢化钠(100mg，2.4mmol)的去离子水(30mL)溶液。将合并的溶液在室温搅拌15分钟。在前10分钟内，氯化铱溶液混合物的初始浅黄色/绿色变为黑色，表明形成了Ir纳米颗粒。15分钟后，未观察到更多的颜色变化，然后将溶液在室温下露天静置80分钟。在洗涤之前将混合物超声处理10分钟。将混合物离心(6000rpm)，并将液体从固体残余物中倾析掉。用去离子水(3×15mL)和异丙醇(2×15mL)洗涤残余物。将所得粉末在室温下在干燥器(CaSO4)中干燥24小时，得到15％的黑色粉末状Ir@Hal。
实施例7
Cu@Hal纳米颗粒的合成
向配备有搅拌棒的125mL烧瓶中添加CuNO3(0.60mmol，0.145g)和40mL DI水。将混合物置于氮气球囊下并超声处理5分钟。将柠檬酸三钠(8.50mmol，2.50g)溶解于10mL DI水中，并通过注射器添加到烧瓶中，得到透明的深蓝色混合物。接下来，将埃洛石(0.60mmol，0.176g)分散在10mL的DI水中，并添加到反应烧瓶中的混合物中，并将其搅拌10分钟。然后将烧瓶超声处理10分钟，然后将抗坏血酸钠(5.05mmol，0.991g)在5ml DI水中的溶液注射到烧瓶中。然后搅拌反应，同时在20分钟内将NaBH4(0.04M)的溶液滴加到反应混合物中。反应颜色逐渐从蓝色变为黑色，表明形成了铜纳米颗粒。还原后，将混合物超声处理20分钟，然后搅拌并在40℃下加热45分钟，最后在室温下静置1小时。然后通过离心用DI水(3×10mL)和异丙醇(2×10mL)洗涤新合成的颗粒，并将其置于干燥器中干燥。
参见例如图17和图18。
实施例8
Cu@Hal催化的Ullmann偶联反应
参见例如图24。
向配备有搅拌棒的50mL圆底烧瓶中添加咪唑(0.20g，3.0mmol，3当量)、4-氯苯腈(0.21g，1.5mmol，1当量)、Cs2CO(0.65g,2.0mmol)、去离子水(3mL)和EtOH(6mL)。将催化剂Cu@Hal 10％wt.(0.021g)置于具有EtOH(3mL)的小瓶中，并进行超声处理以确保分散。然后通过移液管将催化剂添加到反应混合物中，并将反应加热至80℃过夜。通过TLC使用2:8的EtOAc/己烷监测反应。完成后，将反应冷却至室温。通过真空过滤从反应混合物中滤出催化剂Cu@Hal，并用去离子水(20mL)和二氯甲烷(20mL)洗涤。然后将滤液置于分液漏斗中，并用二氯甲烷(3×20mL)提取。有机相用Na2SO干燥。真空除去溶剂，得到白色固体(0.192g，76％)。通过NMR和熔点(153-155℃)确认纯度。
等同
仅使用常规实验，本领域技术人员应当认识到或能够确定本文所述具体物质和程序的许多等同。这样的等同被认为在本发明的范围之内，并由所附权利要求书涵盖。

Claims (43)

1.埃洛石基纳米复合材料，所述纳米复合材料包含包埋在埃洛石纳米管内表面上的过渡金属纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述埃洛石纳米管的内径小于约40nm。
3.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述纳米颗粒的尺寸小于约40nm。
4.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述过渡金属包括周期表第3-12族中任何一族的金属。
5.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述过渡金属包括周期表第8-11族中任何一族的金属。
6.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述过渡金属包括周期表第10族的金属。
7.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述过渡金属包括铜(Cu)、钯(Pd)、铱(Ir)、铑(Rh)、钌(Ru)、银(Ag)、锇(Os)、铂(Pt)或其任何组合。
8.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述过渡金属包括过渡金属合金。
9.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料催化C-O键、C-H键、C-C键、C-N键或两者的形成。
10.过渡金属催化剂系统，其中所述过渡金属催化剂系统包含权利要求1所述的埃洛石基纳米复合材料。
11.根据权利要求10所述的过渡金属催化剂系统，其还包含溶剂和碱。
12.制造埃洛石基纳米复合材料的方法，所述方法包括：
提供过渡金属纳米颗粒；和
将所述过渡金属纳米颗粒封装在埃洛石纳米管内，其中所述纳米颗粒包埋在所述埃洛石纳米管的内表面上。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在所述纳米管内产生所述过渡金属纳米颗粒。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述过渡金属包括周期表第3-12族中任何一族的金属。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述过渡金属包括周期表第8-11族中任何一族的金属。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述过渡金属包括周期表第第10族的金属。
17.根据权利要求12所述的方法，其中所述过渡金属包括铜(Cu)、钯(Pd)、铱(Ir)、铑(Rh)、钌(Ru)、银(Ag)、锇(Os)、铂(Pt)或其任何组合。
18.根据权利要求12所述的方法，其中所述过渡金属包括过渡金属合金。
19.根据权利要求12所述的方法，其中所述纳米颗粒具有用于包封在埃洛石中的合适尺寸。
20.制造过渡金属-埃洛石基纳米复合材料的方法，所述方法包括：
混合过渡金属、还原剂、封端剂和溶剂，以产生过渡金属纳米颗粒的悬浮液；和
将所述过渡金属-纳米颗粒的悬浮液和埃洛石混合，以产生所述过渡金属-埃洛石纳米颗粒复合材料。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述过渡金属包括铜(Cu)、钯(Pd)、铱(Ir)、铑(Rh)、钌(Ru)、银(Ag)、锇(Os)或铂(Pt)。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述溶剂包括水。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述还原剂包括抗坏血酸钠(C8H7O8Na)、抗坏血酸、抗坏血酸钾、柠檬酸、柠檬酸三钠、还原糖或经由硼氢化钠还原。
24.根据权利要求20所述的方法，其中所述封端剂包括PVP、柠檬酸三钠、抗坏血酸、抗坏血酸钾、柠檬酸、柠檬酸三钠、还原糖或经由硼氢化钠还原。
25.根据权利要求24所述的方法，其中柠檬酸三钠的量为约0.6mmol至60mmol。
26.根据权利要求21所述的方法，其中钯包括乙酸钯。
27.根据权利要求20所述的方法，其中埃洛石的量为约.06mmol至3mmol。
28.根据权利要求20所述的方法，其中所述钯纳米颗粒与埃洛石的比例(Pd:Hal)为约1:1、2:1、1:2。
29.使用权利要求1所述的钯埃洛石基纳米复合材料催化偶联反应的方法，所述方法包括将第一化合物和第二化合物与权利要求1所述的埃洛石基纳米复合材料在溶剂中混合一段时间，其中所述埃洛石基纳米复合材料催化所述第一化合物与所述第二化合物之间的反应。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述偶联反应包括Ullman偶联、Negishi偶联反应、Heck反应、Suzuki反应、Stille反应、Hiyama反应、Sonogashira反应、Buchwald-Hartwig反应、Kumada反应或Heck-Matsuda反应。
31.根据权利要求29所述的方法，其中所述方法产生联苯化合物、取代的芳基或取代的杂芳基。
32.根据权利要求29所述的方法，其中所述埃洛石基纳米复合材料包含约1.0-10mol％的权利要求1所述的埃洛石基纳米复合材料。
33.根据权利要求29所述的方法，其中所述溶剂包括Cs2CO3、1,4-二
Figure FDA0002767213350000031
烷和C5CO3；含水丙醇或水。
34.根据权利要求29所述的方法，其中将所述混合物在约25℃至约80℃的温度下孵育一段时间。
35.根据权利要求29所述的方法，其中所述第一化合物包括芳基硼酸，并且所述第二化合物包括芳基卤。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述芳基卤包括芳基溴或芳基氯。
37.使用权利要求1所述的埃洛石基纳米复合材料氢化含有碳-碳双键或三键的化合物的方法，所述方法包括将所述化合物与权利要求1所述的埃洛石基纳米复合材料、H2和溶剂在室温下混合一段时间，其中所述埃洛石基纳米复合材料催化所述化合物的氢化。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述埃洛石基纳米复合材料包含1-10％wt的纳米复合材料。
39.根据权利要求37所述的方法，其中所述化合物包括烯烃或炔烃。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述烯烃包括肉桂酸、二苯乙炔、异戊二烯、α-蒎烯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、环己烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸、辛烯、环戊烯酮或环己酮。
41.根据权利要求37所述的方法，其中所述溶剂包括EtOH或己烷。
42.根据权利要求29或37所述的方法，其还包括回收和/或再循环所述埃洛石基纳米复合材料。
43.根据权利要求29或37所述的方法，其中所述一段时间包括约12小时。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230356189A1 (en) * 2020-02-28 2023-11-09 Jfe Mineral Company, Ltd. Composite
CN111302930B (zh) * 2020-03-12 2023-11-07 湖南复瑞生物医药技术有限责任公司 一种对苯丁氧基苯甲酸的制备方法
CN112499842B (zh) * 2021-02-05 2021-05-07 华夏碧水环保科技有限公司北京分公司 一种化学合成制药高盐高浓废水预处理系统和预处理方法
CN116060135A (zh) * 2023-02-20 2023-05-05 中国科学院生态环境研究中心 一种复合纳米材料、制备方法以及催化降解应用
CN117138837B (zh) * 2023-08-30 2024-05-28 淮安中顺环保科技有限公司 改性埃洛石复合材料、埃洛石基三相界面催化膜及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101879460A (zh) * 2010-07-09 2010-11-10 中南民族大学 一种埃洛石固载铂催化剂及其制备方法和应用
CN103918711A (zh) * 2014-04-17 2014-07-16 常州大学 一种埃洛石负载纳米银抗菌材料的制备

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103774124B (zh) * 2014-01-13 2015-12-30 东华大学 一种金属纳米膜包覆埃洛石纳米管杂化材料的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101879460A (zh) * 2010-07-09 2010-11-10 中南民族大学 一种埃洛石固载铂催化剂及其制备方法和应用
CN103918711A (zh) * 2014-04-17 2014-07-16 常州大学 一种埃洛石负载纳米银抗菌材料的制备

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MASSARO: "Halloysite nanotubes as support for metal-based", 《JOUMAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *
VINOKUROV: "Nanoparticles Formed onto/into Halloysite Clay Tubules: Architectural Synthesis and Applications", 《THE CHEMICAL RECORD》 *

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