CN112194641A - 一种同时检测次氯酸和抗坏血酸的柔性电极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种同时检测次氯酸和抗坏血酸的柔性电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种同时检测次氯酸（HClO）和抗坏血酸（AA）的柔性电极及其制备方法和应用，属于碳纳米材料在生物传感中应用技术领域。本发明首先制备得到石墨烯‑碳纳米管复合材料（ERGO‑CNT），将其通过π‑π堆积作用吸附于柔性石墨烯纸（GP）表面并进行电化学还原得到GP/ERGO‑CNT，然后将合成的次氯酸电化学特异性识别探针（MBS）与内参比分子（AQ）共修饰于GP/ERGO‑CNT表面，得到能同时检测HClO和AA柔性传感器GP/ERGO‑CNT/AQ+MBS。该传感器制备简单、快速，对HClO和AA同时测定具有较高的准确度和较宽的线性范围。能实现微量体液中HClO和AA的同时分析检测，具有良好的应用前景。

Description

一种同时检测次氯酸和抗坏血酸的柔性电极及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于碳材料在生物传感中应用技术领域，涉及一种HClO和AA同时分析的柔性传感器及其制备方法和其应用。
背景技术
细胞氧化还原稳态对于许多生理和病理过程至关重要。活性氧(ROS)是细胞信号通路中的一类重要氧化剂，其参与细胞免疫反应到代谢的整个过程。次氯酸(HClO/ClO-)是一种具有抗菌活性的ROS，其由白细胞中髓过氧化物酶催化过氧化氢和氯离子的内源性产生。细胞内高HClO浓度容易导致严重组织损伤并可导致神经退行性变、炎性疾病、心血管疾病和癌症等。抗坏血酸(AA)，通常称为维生素C，在许多水果和蔬菜中含量丰富。AA是一种有效的抗氧化剂，可参与细胞自我保护机制(例如中和自由基)。研究表明，AA的摄入可以保护脑细胞的线粒体免受氧化损伤。实际上，AA可以以化学计量的方式清除HClO并逆转某些类型由HClO介导的损害。因此，同时监测HClO和AA的浓度对评估两者之间的相互作用、交叉干扰以及局部氧化还原平衡具有重要意义。
荧光光谱法、电化学方法、高效液相色谱法和表面增强拉曼光谱法被广泛用于检测HClO和AA。目前，只有很少的荧光探针用于HClO和AA的检测。如Zeng 等最早开发基于金属有机框架的比例式HClO和AA传感的荧光开关。Wei等使用碳点制备了一种动态和可逆地检测生物样品和活细胞中ClO-和AA的传感器。然而，遗憾的是，这两种探针的设计都是基于HClO和AA的氧化还原特性，只能先检测HClO，后检测AA，因此通过这些探针不能准确反映原位HClO和AA的动力学变化。目前基于柔性电化学传感器能够通过植入或粘附直接用于实际样品分析，对于有效诊断、监测、治疗及慢性病的预后至关重要。然而目前大多数设计用于HClO或AA检测的电化学传感器存在以下挑战：(1)电化学测定相对于参比电极的氧化和还原电势受内、外部环境之间差异的影响，且控制电位测定法对于实际样品的准确定量受限，往往只能测定变化量；(2)目标分析物之间的干扰会对它们的同时检测产生负面影响；(3)柔性传感器的表面功能化依然缺乏，应用范围有限。因此迫切需要开发制备同时检测HClO和AA的新型柔性电化学传感器。
发明内容
针对目前HClO和AA在体液测量中存在的问题以及同时分析的重要性，本发明的目的在于提供一种可实现体液中HClO和AA高准确及同时分析的柔性传感器。另一目的在于提供其制备方法和应用。
为实现本发明目的，所述柔性传感器的核心工作电极以还原氧化石墨烯-碳纳米管复合材料修饰的柔性石墨烯纸(GP)作为基底，进一步在该基底上修饰有机探针分子(MBS)，并作为HClO特异性识别分子，与此同时，以还原氧化石墨烯-碳纳米管作为修饰材料，可以提高对AA电催化活性。此外以耐尔兰、蒽醌、二茂铁其中一种作为内参比分子，避免个人操作和环境差异带来的测定误差。最后实现体液中HClO和AA高选择性、高准确度和高灵敏度检测，并实现两者的同时分析。
本发明合成的HClO识别电化学探针MBS和商品化内参比分子9,10-蒽醌 (AQ)，其结构如下所示：
Figure RE-GDA0002781030670000021
本发明所述GP/ERGO-CNT/AQ+MBS的制备方法如下步骤：
1、HClO识别电化学探针合成
(a)将亚甲基蓝溶解在Na2CO3水溶液中，随后加入有机溶剂，然后在无氧条件下将混合物搅拌均匀，并用注射器加入Na2S2O3反应。反应路线如下所示：
Figure RE-GDA0002781030670000022
(b)步骤(a)产物无需提纯，将有机溶剂与水层分离用干燥剂干燥。过滤除去干燥剂后，在碱性条件下将酰氯溶液滴加到有机相中，并在冰水浴中搅拌，然后在室温下搅拌直至反应完成，通过薄层色谱监测反应。反应路线如下所示：
Figure RE-GDA0002781030670000031
(c)反应结束后，萃取，干燥，过滤，滤液旋干，纯化，得到所述的HClO 特异性识别电化学探针分子(MBS)。
2、HClO检测柔性传感器GP/ERGO-CNT/AQ+MBS的制备
(a)制备还原氧化石墨烯-碳纳米管复合材料(GO-CNT)：将商品化氧化石墨烯(GO)与碳纳米管(CNT)混合并超声；
(b)取GO-CNT滴涂在预处理过的柔性石墨烯纸(GP)上，自然干燥，得到 GP/GO-CNT电极；
(c)通过化学法或电化学法将(b)中的GP/GO-CNT还原得到GP/ERGO-CNT 修饰电极；
(d)将GP/ERGO-CNT电极浸入MBS和AQ混合溶液中，修饰后得 GP/ERGO-CNT/AQ+MBS。
步骤1(a)中，所用的有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯，优选二氯甲烷；还原剂为二亚硫酸钠；所用亚甲基蓝、Na2CO3、Na2S2O3的摩尔比为1:1～ 5:1～5，优选1:4:4；所述还原反应在20～100℃，优选40℃；反应时间5～ 180min，优选30min；所述反应条件优选在N2保护条件下进行。所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羧基化或氨基化碳纳米管。
步骤1(b)中，所用的有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙腈，优选二氯甲烷。酰氯为丙酰氯、丁酰氯、异丁酰氯，优选异丁酰氯。步骤1(a)产物、Na2CO3、酰氯摩尔比为1:5:2，所述反应在冰水浴下反应时间 1～12h，优选10h，所述反应条件在N2条件下。
步骤1(c)中，经展开剂纯化，所述展开剂为石油醚/乙酸乙酯、石油醚/ 二氯甲烷、二氯甲烷/乙酸乙酯，两者体积比例为1：0～0：1。优选乙酸乙酯：石油醚＝1：5；
步骤2(a)中，所述GO与CNT分别溶于水和乙醇配成溶液，两者混合体积比为1：10～10：1，优选0.5:1。
步骤2(b)中，所述柔性传感器GP长0.5～1cm，宽0.1～1cm，厚度0.2～ 1mm；优选长1cm，宽0.5cm，厚度0.2mm；
步骤2(b)中，所述GO与CNT混合溶液滴涂体积为5～30μL，优选20μL。
步骤2(c)中，所述还原方法为化学或电化学还原，所述化学法还原所用还原剂为硼氢化钠，电化学法为循环伏安法或恒电位还原；优选电化学还原，控制电位为-0.8～1.5V，还原时间0～300s，优选电位-1.0V，还原时间200s。
步骤2(d)所述的MBS与AQ分子两者的摩尔比为1:10～10：1；优选5:1。所述浸泡的时间为1～10h，优选5h。所述的溶液溶剂为甲醇，乙醇，乙腈，二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，水，优选乙醇；所述制备过程在室温下进行。
本发明原理：MBS作为HClO特异性识别分子，在HClO存在下，MBS与HClO 发生亲核氧化反应，生成亚甲基蓝结构，具有良好电化学信号，此为本发明实现 HClO高选择检测的基础。与此同时，在HClO存在下，诱发导致ERGO-CNT界面变化进一步提高对AA的电催化活性，实现AA的高灵敏检测。另外，所述的AQ 作为内参比，在HClO和AA存在下，其电化学信号均不发生变化，能提高本发明制备GP/ERGO-CNT/AQ+MBS对微量体液中HClO和AA检测的准确性。
本发明制备的GP/ERGO-CNT/AQ+MBS是一种比率型柔性电化学传感器，将其用于体液中HClO和AA同时分析检测，其与AgCl/Ag电极，Pt为对电极，组成三电极系统，通过差分脉冲伏安法(DPV)对HClO和AA进行定性和定量检测。该传感器不仅可以实现HClO和AA的高选择性检测，而且可以实现其高准确同时分析。
本发明的有益效果在于：(1)工作电极GP/ERGO-CNT/AQ+MBS以商品化碳纳米管、石墨烯和AQ分子为修饰，原料易得，MBS和AQ分子通过π-π作用共修饰于ERGO-CNT电极表面，修饰方法简单，快速。(2)以MBS作为HClO特异性识别电化学探针，单独检测线性范围为2～25μM，以AQ为内参比，明显提高检测准确度，有效避免实际样品复杂环境带来的测定误差。(3)以ERGO-CNT作为催化材料，对AA检测具有较宽的线性范围(0.001～4.0mM)。(4)本发明制备的柔性传感器将特异性识别分子、内参比分子与纳米催化材料为一体，实现微量唾液HClO和AA高准确同时分析，设计简单，易制备。(5)该柔性传感器重现性好(相同3支电极对pH测定相对标椎偏差不超过4.0％)，稳定性高(电极储存在冰箱中放置，峰电流密度比值下降不超过2.5％)。(6)柔性传感器可以实现微量唾液的直接测定，对于相关疾病的早期预防和治疗具有重要意义。
附图说明
图1为实施例1柔性传感器对HClO和AA的传感原理示意图。
图2为本发明柔性传感器对HClO和AA的DPV的响应。
图3为本发明柔性传感器对不同浓度HClO的DPV响应(A)及线性关系图(B)。
图4为本发明柔性传感器对HClO的选择性测试。
图5为本发明柔性传感器对不同浓度AA的DPV响应(A)和线性关系(B)。
图6为本发明柔性传感器对AA的选择性测试。
图7为本发明柔性传感器对不同浓度HClO和AA同时测定三维图。
图8为本发明柔性传感器的响应重现性。
图9为本发明柔性传感器的稳定性。
具体实施方式
结合以下具体实例和附图，对本发明作进一步的详细说明，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普通知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。实施例1：同时分析柔性传感器制备
(1)HClO特异性探针合成
首先将亚甲基蓝(1.12g，3.75mmol)和Na2CO3(1.59g，15.00mmol) 溶在5mL水中的溶液中，随后加入二氯甲烷(10mL)，然后在氮气条件下将混合物在40℃下搅拌。然后将连二亚硫酸钠(2.61g，15.00mmol)溶解在5mL 水中并使用注射器直接注射到溶液中。加完后，将混合物在40℃和氮气下搅拌直至溶液变黄(30min)。将二氯甲烷层与水层分离并快速用无水硫酸钠干燥。过滤除去硫酸钠后，迅速向上述滤液加入DMAP(0.46g,3.75mM)，Na2CO3(1.19g,11.25mM)，并在冰水浴中，氮气保护下，将异丁酰氯(3.75mmol)溶液滴加到混合物中并搅拌，通过薄层色谱监测反应直至完成。反应结束后，过滤，滤液倒入200mL冰水中，并用100mL的乙酸乙酯连续萃取3次，所得萃取液合并后用无水硫酸钠干燥，旋蒸，得到固体残余物，将其通过柱色谱(乙酸乙酯/石油醚＝1/5)纯化，得到白色固体MBS，即HClO特异性探针(MBS)。
(2)HClO和AA检测柔性传感器GP/ERGO-CNT/AQ+MBS的制备
(a)将购买的商品化氧化石墨烯和单壁碳纳米管分别用水和乙醇配置成 0.5mgmL-1的溶液，然后将两者按照1:5的体积比例混合并超声条件15min得到GO-CNT复合材料；
(b)取一定体积的GO-CNT滴涂在预处理过的1cm×0.5cm GP上，自然干燥，得到GP/GO-CNT电极；
(c)采用三电极体系，以GP/GO-CNT电极为工作电极，Pt丝为对电极， Ag/AgCl为参比电极，10mM PBS(pH 5.0)为支持电解质，在-1.0V的电压下还原150s，得到GP/ERGO-CNT修饰电极；
(d)将GP/ERGO-CNT电极浸入MBS和AQ(摩尔比1:1)溶液中，通过π-π键共修饰10min，取出，依次用乙醇、蒸馏水清洗3次，即得GP/ERGO-CNT/AQ+MBS；实施例2：柔性传感器GP/ERGO-CNT/AQ+MBS的电化学表征
根据设计以制备的柔性传感器GP/ERGO-CNT/AQ+MBS为工作电极，以Ag/AgCl 为参比电极，Pt丝为对电极，测定在0.1M PBS溶液中不同修饰电极的DPV响应，测定电位窗口：-0.7～0.2V，该传感器的测定原理如图1，测定结果如图2所示，在裸露的GP上未观察到峰(图2，曲线a)；修饰GO-CNT后在-0.22 V处出现一个小的氧化峰(曲线b)，这可能归因于GO表面的含氧官能团；当 GP/GO-CNT电极被电还原后(曲线c)该峰消失。当固定AQ和MBS之后，在-0.55 V的GP/ERGO-CNT/AQ+MBS柔性传感器(曲线d)的曲线中仅观察到一个氧化峰，这归因于AQ的氧化。为了研究MBS修饰电极感测HClO的能力，在0.1M PBS(pH 7.4)中加入20μMHClO溶液，发现在-0.25V处出现一个新的氧化峰(曲线e)，该峰归因于HClO诱导的MB释放。此外，在加入20μM HClO和1.0mM AA后，在-0.25V和-0.05V处出现了两个良好的氧化峰(曲线f)。表明该电极可以进一步用于两者的同时分析。与此同时，整个修饰过程中位于-0.55V处的AQ (jAQ)的AQ氧化峰电流密度几乎没有变化。因此，使用AQ作为内参比可以防止了由于个人操作和环境因素引起的误差，提高分析的准确度。
实施例3：传感器对HClO响应
以制备的柔性传感器GP/ERGO-CNT/AQ+MBS为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，Pt丝为对电极，测定在0.1M PBS溶液中加入不同浓度HClO后的DPV响应，测定电位窗口：-0.7～0.2V。当HClO浓度从0.5μM增加到50μM时， GP/ERGO-CNT/AQ+MBS电极的DVP曲线中出现一个氧化峰。在-0.25V时的峰电流密度逐渐增加，而在-0.55V时的峰电流密度几乎保持恒定(图3中A)，选择 -0.25V处的氧化峰作为检测信号，并且将-0.55V处的氧化峰用作参考信号。以峰电流密度比(jMB/jAQ)与HClO浓度绘制校准曲线。发现与HClO浓度在 0-20μM范围内具有良好的线性关系线性方程为jMB/jAQ＝0.1458CHClO(μM)+ 0.2515，相关系数(R2)为0.9868(图3中B)。进一步评估本发明传感系统的选择性，分别考察了其它常见干扰阳离子和生物相关物质存在下的电化学响应。当存在干扰离子时，jMB/jAQ值没有显着变化(图4中A)。该传感器在存在ROS 和电活性分子的情况下也表现出良好的选择性(图4中B)。更重要的是，在AA 存在下，GP/ERGO-CNT/AQ+MBS电极具有良好选择性。在-0.25V处未观察到明显的氧化峰，表明该传感器对HClO具有高度选择性。
实施例4：传感器对HClO和AA的同时响应
利用CHI660D电化学工作站对修饰后一体化柔性传感器在不同的浓度HClO 存在下分别对不同浓度AA的DPV响应。实验结果如图5中A所示，当HClO为0 μM时，随着AA浓度加入，该传感器对AA的DPV响应曲线在0V左右出现的一个新的氧化峰并且峰电流密度比值随着AA浓度具有良好的线性关系(图5中B) 时。随着HClO浓度的增加在-0.25V处的峰电流密度逐渐增大，与此同时，随着AA浓度加入，该传感器对AA的DPV响应曲线在0V左右出现的新的氧化峰随着HClO逐渐加入峰电位逐渐左移。根据不同浓度HClO下不同浓度AA的变化作三维图(图7)，可以进一步实现AA和HClO的同时分析。整个检测过程中，参比分子ABTS的氧化峰电流jABTS基本保持不变。此外，评估传感器对其它常见干扰阳离子和生物相关物质存在下的对AA的电化学响应，在存在以上干扰物质的情况下，(jAA-j0)/jAQ值没有显着变化(图6A，B)。表明传感器对AA的选择性相对较好。
实施例5：传感器的稳定性、重现性
利用CHI660D电化学工作站评估本发明传感器在含20μM HClO的0.1M PBS (pH7.4)中使用相同方法制备的三种不同的GP/ERGO-CNT/AQ+MBS电极，然后测试它们对1.5mMAA的响应。HClO和AA响应的相对标准偏差(RSD)分别为 2.18％和3.02％(图8中A，B)。这说明使用比率型传感器进行测量具有良好的重现性。GP/ERGO-CNT/AQ+MBS电极在4℃下储存不同天数后DPV响应的变化可以忽略不计(图9中A，B)，这表明该生物传感器的长期稳定性非常好。
实施例6：体液中HClO和AA同时测定
取正常人的唾液，无需处理，直接取50μL滴涂于本发明的传感器上，连接导线，利用CHI660D电化学工作站采用DPV法在-0.7～0.2V电位窗口下直接测定，根据图7三维关系图计算HClO和AA浓度，如表1所示，该传感器对实际样品进行加标回收测试具有良好的回收率，说明本发明的柔性传感器具有良好的实际应用前景。
表1为本发明柔性传感器对正常人唾液HClO和AA的测定结果。
Figure RE-GDA0002781030670000081

Claims (5)

1.一种HClO特异性识别电化学探针分子，其特征在于，具有如下结构式：
Figure 621956DEST_PATH_IMAGE001
。
2.合成如权利要求1所述的HClO特异性识别电化学探针的合成方法，其特征在于，包含以下步骤：
（a）将亚甲基蓝溶解在Na2CO3水溶液中，随后加入有机溶剂，然后在无氧条件下将混合物搅拌均匀，用注射器加入Na2S2O3反应；
Figure 198430DEST_PATH_IMAGE002
（b）步骤（a）产物无需提纯，将有机溶剂与水层分离用干燥剂干燥；过滤除去干燥剂后，在含Na2CO3的碱性环境下将异丁酰氯溶液滴加到有机相中，并在冰水浴中搅拌，然后在室温下搅拌直至反应完成，通过薄层色谱监测反应；
Figure 164DEST_PATH_IMAGE003
（c）反应结束后，萃取，干燥，过滤，滤液旋干，经纯化，得到HClO特异性识别电化学探针分子（MBS）。
3.一种同时检测HClO和抗坏血酸的柔性传感器传感器，其特征在于，通过如下方法制备而成：
（a）制备还原氧化石墨烯-碳纳米管复合材料（GO-CNT）：将氧化石墨烯（GO）与碳纳米管（CNT）混合并超声；
（b）取GO-CNT滴涂在预处理过的柔性石墨烯纸（GP）上，自然干燥，得到GP/GO-CNT电极；
（c）通过化学法或电化学法将（b）中的GP/GO-CNT还原得到GP/ERGO-CNT修饰电极；
（d）将GP/ERGO-CNT电极浸入MBS和9,10-蒽醌（AQ）混合溶液中，修饰后得GP/ERGO-CNT/AQ+MBS。
4.如权利要求3所述的同时检测HClO和抗坏血酸的柔性传感器传感器，，其特征在于，步骤（a）中所述的氧化石墨烯与碳纳米管分别溶于水和乙醇配成溶液，两者混合体积比为1：10～10：1；步骤（d）所述的MBS和AQ两者的摩尔比为1:10～10：1。
5.如权利要求3或4所述的同时检测HClO和抗坏血酸的柔性传感器的应用，其特征在于，将其用于体液中HClO和AA的同时分析。
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