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一种纳米金属有机框架zif-8支撑的离子液体复合膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于膜分离技术领域，提供了一种纳米金属有机框架ZIF‑8支撑的离子液体复合膜及其制备方法和应用。本发明采用负压抽滤法，使纳米金属有机框架ZIF‑8在基底上形成纳米颗粒膜层，进一步利用离子液体与纳米MOF之间的界面相互作用，实现离子液体对纳米ZIF‑8膜层的缺陷修复，得到致密无缺陷的复合膜；所得复合膜可应用于气体分离。本发明开发的制备方法过程简单，操作条件温和，便于规模放大；所得复合膜具有良好的气体渗透分离性能。

Description

一种纳米金属有机框架ZIF-8支撑的离子液体复合膜及其制 备方法和应用
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种纳米金属有机框架ZIF-8支撑的离子液体复合膜及其制备方法和应用
背景技术
随着温室效应等日益严峻的气候及环境问题，CO2捕集与封存技术(CCS)被认为是缓解及解决气候问题最重要的技术。CCS技术包括CO2的捕集、运输及封存，其中CO2捕集是CCS技术的瓶颈。膜分离技术因其占地少、操作简单及能耗低等优势，在学术界及工业界备受重视。而高性能的气体分离膜一直是膜分离技术的核心，开发高效的CO2分离用新型膜具有十分广阔的应用前景。
金属有机框架材料(Metal-organic framework,MOF)是指以金属离子为节点，以有机配体为联结体，具有周期性网络结构的多孔晶体材料。其具有丰富的骨架结构、孔道结构的可调控性及表面功能化可控等优点，近年来被广泛应用于新型膜材料的研究。沸石咪唑酯框架材料(Zeolitic Imidazolate Framework，ZIF)是MOF材料的一个分支，由过渡金属离子与咪唑或咪唑衍生物自组装而成的具有沸石拓扑结构的多孔晶体。ZIF-8是ZIF中的典型材料其由Zn2+与2-甲基咪唑酯连接而成，窗口直径为
Figure BDA0002121797750000011
孔径为1.1nm,且具有优良的热及水热稳定性，因此被广泛用于膜材料的研究。目前ZIF-8膜的生长方法主要为：原位生长法、二次生长法和电化学生长法，(一种金属有机骨架膜的制备与分离气体应用[P].中国发明专利，CN201510444805,2015-7-27；一种金属有机框架膜及其制备方法和应用[P].中国发明专利，CN201310373159,2013-8-23；一种高性能金属有机骨架膜及其在丙烯与丙烷高效分离中的应用[P].中国发明专利，CN201710614609,2017-7-26)但上述方法存在制备过程复杂或性能较差的问题。目前MOF/离子液体相关复合膜的报道较少，O.Tzialla等人采用晶种二次生长法以片状α-Al2O3为基底制备了ZIF-69/离子液体[omim][TCM]复合膜(J.Phys.Chem.C,2013,117,18434)其中ZIF-69金属有机框架膜层是通过微波辅助晶种二次生长法制备，ZIF-69颗粒尺寸约为1μm，且制备方法复杂，其CO2渗透率仅为5.6×10- 11mol m-2s-1Pa-1。Y.Y.Huang等人采用层层沉积法以片状α-Al2O3为基底制备了多壁碳纳米管/ZIF-9/离子液体[BMIM][Tf2N]复合膜(Chem.Commun.,2015,51,17281)，其中ZIF-9金属有机框架膜层是通过溶剂热法制备，制备方法较繁杂，该复合膜对CO2/N2无选择性。因此，目前金属有机框架/离子液体复合膜普遍存在制备方法复杂、且渗透分离性能及稳定性有待改善的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米金属有机框架ZIF-8支撑的离子液体复合膜及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明具有如下优点：
本发明采用负压抽滤法，使高分散的粒径约40nm的纳米金属有机框架ZIF-8在基底上形成连续的膜层，进一步采用简单的滴涂法实现离子液体对纳米ZIF-8膜层的缺陷修复，得到致密无缺陷的复合膜。该方法采用了粒径约40nm的纳米金属有机框架ZIF-8溶胶，其高分散性有利于连续纳米有机金属框架膜层的形成；该方法涉及简单的负压抽滤法和滴涂法，过程简单，操作条件温和，便于规模放大；且所得复合膜具有良好的CO2/N2气体渗透分离性能及稳定性，具有广阔的应用前景，其中以多孔α-Al2O3管为基底的复合膜，当膜两侧压力差为0bar时，CO2/N2选择性达到57；当膜两侧压力差增大至1.5bar时，CO2/N2选择性为48。
附图说明
图1为本发明的具体实施例1的纳米ZIF-8溶胶的TEM图片；
图2为本发明的具体实施例1的纳米ZIF-8颗粒及以片状多孔α-Al2O3为基底的纳米ZIF-8颗粒膜层的XRD谱图；
图3为本发明的具体实施例1的以片状多孔α-Al2O3为基底的纳米ZIF-8颗粒膜层的SEM图像：(a，b)表面；(c，d)截面。
图4本发明的具体实施例1的以片状多孔α-Al2O3为基底的纳米ZIF-8支撑的离子液体复合膜的XRD谱图；
图5为本发明的具体实施例1的以片状多孔α-Al2O3为基底的纳米ZIF-8支撑的离子液体复合膜的SEM图像及元素分布图；
图6为本发明的具体实施例1的膜两侧压力差对以片状多孔α-Al2O3为基底的纳米ZIF-8支撑的离子液体复合膜的CO2/N2渗透分离性的影响(VCO2：VN2＝2：3)；
图7为本发明的具体实施例2的膜两侧压力差对以多孔α-Al2O3管为基底的纳米ZIF-8支撑的离子液体复合膜的CO2/N2渗透分离性的影响(VCO2：VN2＝1：1)；
图8本发明的具体实施例3的膜两侧压力差对以聚偏氟乙烯为基底的纳米ZIF-8支撑的离子液体复合膜的CO2/N2渗透分离性的影响(VCO2：VN2＝1：1)。
具体实施方式
本发明的复合膜由ZIF-8与离子液体组成。本发明复合材料的制备方法包括如下步骤：ZIF-8溶胶的制备、纳米ZIF-8膜层的制备及离子液体的负载。本发明的复合膜对气体分离具有优良的性能。
实施例1
(1)ZIF-8溶胶的制备：
1)将六水合硝酸锌(1.47g)和2-甲基咪唑(3.25g)分别溶于100ml无水甲醇中，即分别获得硝酸锌的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液，将硝酸锌的甲醇溶液倒入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，室温搅拌1h。
2)将上述反应物进行至少一次的离心使得未反应的前驱体完全去除，每次离心条件为8000-10000rpm下离心10min，收集沉淀经甲醇洗涤，洗涤后分散在甲醇中；进一步以离心条件为8000-10000rpm下离心10min收集上清液，得到ZIF-8溶胶(参见图1)，其浓度为1.5mg/mL。
由图1表明，溶胶中的ZIF-8颗粒基本呈现单晶分散状态，ZIF-8颗粒的大小约为45nm。
(2)纳米ZIF-8颗粒膜层的制备：
1)取1ml上述获得ZIF-8溶胶液加入10ml甲醇中超声分散15min。
2)将基底片状多孔α-Al2O3固定在负压抽滤装置中，上述分散液通过负压抽滤装置在真空抽滤作用下于基底片表面形成纳米ZIF-8颗粒膜层，而后室温干燥过夜，120℃干燥24h(参见图2和3)。
如图2所示，纳米ZIF-8膜层与纳米ZIF-8颗粒的衍射峰完全匹配，表明纳米ZIF-8膜层保持了ZIF-8的晶体结构，但存在(110)面的择优取向组装。
如图3表明，纳米ZIF-8颗粒膜层的表面较为均匀，无明显裂缝，颗粒间有间隙存在；ZIF-8膜层的厚度均匀，ZIF-8纳米晶体颗粒填充到了片状多孔氧化铝基底的表面孔道中。
(3)离子液体的负载：
1)将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([Bmim][Tf2N])和上述基体表面形成的纳米ZIF-8膜层分别进行真空脱气5h。
2)取0.1g上述真空脱气的[Bmim][Tf2N]滴涂在真空脱气后纳米ZIF-8颗粒膜层表面，而后静置2h(参见图4和5)。
由图4可见复合后ZIF-8仍然保持了其完整的晶体结构。
由图5表明，ZIF-8颗粒膜层与基底之间具有良好的结合性，离子液体被限域在ZIF-8颗粒膜层中。
对上述获得纳米ZIF-8支撑的离子液体复合膜进行气体分离测试，测试条件：CO2/N2混合气体积比为3：2，温度25℃(参见图6)。
由图6表明，随着压力的增加复合膜对CO2/N2的分离选择性能增强，当膜两侧压力差为1.5bar时，CO2/N2选择性达到47。
实施例2
(1)ZIF-8溶胶的制备：
1)将六水合硝酸锌(1.47g)和2-甲基咪唑(3.25g)分别溶于100ml无水甲醇中，即分别获得硝酸锌的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液，将硝酸锌的甲醇溶液倒入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，室温搅拌1h。
2)将上述反应物进行至少一次的离心使得未反应的前驱体完全去除，每次离心条件为8000-10000rpm下离心10min，收集沉淀经甲醇洗涤，洗涤后分散在甲醇中；进一步以离心条件为8000-10000rpm下离心10min收集上清液，得到ZIF-8溶胶(参见图1)，其浓度为1.5mg/mL。
(2)纳米ZIF-8颗粒膜层的制备：
1)取1ml上述获得ZIF-8溶胶液加入10ml甲醇中超声分散15min。
2)将基底多孔α-Al2O3管固定在负压抽滤装置中，上述分散液通过负压抽滤装置在真空抽滤作用下于基底表面形成纳米ZIF-8颗粒膜层，而后室温干燥过夜，120℃干燥24h。
(3)离子液体的负载：
1)将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([Bmim][Tf2N])和上述基体表面形成的纳米ZIF-8膜层分别进行真空脱气5h。
2)取0.125g上述真空脱气的[Bmim][Tf2N]滴涂在真空脱气后纳米ZIF-8颗粒膜内表面，匀速转动1h。
(4)对纳米ZIF-8支撑的离子液体复合膜进行气体分离测试，测试条件：CO2/N2混合气体积比为1：1，温度25℃(参见图7)。
图7表明，复合膜对CO2/N2具有良好的分离性能，当膜两侧压力差为0bar时，CO2/N2选择性达到57；当膜两侧压力差增大至1.5bar时，CO2/N2选择性为48。
实施例3
(1)ZIF-8溶胶的制备：
1)将六水合硝酸锌(1.47g)和2-甲基咪唑(3.25g)分别溶于100ml无水甲醇中，即分别获得硝酸锌的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液，将硝酸锌的甲醇溶液倒入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，室温搅拌1h。
2)将上述反应物进行至少一次的离心使得未反应的前驱体完全去除，每次离心条件为8000-10000rpm下离心10min，收集沉淀经甲醇洗涤，洗涤后分散在甲醇中；进一步以离心条件为8000-10000rpm下离心10min收集上清液，得到ZIF-8溶胶(参见图1)，其浓度为1.5mg/mL。
(2)纳米ZIF-8颗粒膜层的制备：
1)取0.5ml上述获得ZIF-8溶胶液加入10ml甲醇中超声分散15min。
2)将基底聚偏氟乙烯中空纤维膜固定在负压抽滤装置中，上述分散液通过负压抽滤装置在真空抽滤作用下于基底表面形成纳米ZIF-8颗粒膜层，而后室温干燥过夜，80℃干燥24h。
(3)离子液体的负载：
1)将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([Bmim][Tf2N])和上述基体表面形成的纳米ZIF-8膜层分别进行真空脱气5h。
2)取0.075g上述真空脱气的[Bmim][Tf2N]滴涂在真空脱气后纳米ZIF-8颗粒膜内表面，匀速转动1h。
(4)对纳米ZIF-8支撑的离子液体复合膜进行气体分离测试，测试条件：CO2/N2混合气体积比为1：1，温度25℃。
附图8表明，复合膜对CO2/N2具有良好的分离性能，当膜两侧压力差为0bar时，CO2/N2选择性达到57；当膜两侧压力差增大至1.5bar时，CO2/N2选择性为39。
由上述各实施例可知，通过简单的负压抽滤及滴涂，获得纳米ZIF-8支撑的离子液体复合膜，使得复合膜具有良好的CO2/N2渗透分离性能及稳定性，其中以多孔α-Al2O3管为基底的复合膜，当膜两侧压力差为0bar时，CO2/N2选择性达到57；当膜两侧压力差增大至1.5bar时，CO2/N2选择性为48。

Claims (8)

1.一种纳米金属有机框架ZIF-8支撑的离子液体复合膜的制备方法，其特征在于：
步骤（1）ZIF-8溶胶的制备：
1）将无机锌盐和有机配体2-甲基咪唑分别溶于溶剂中，而后将获得两种溶解于溶剂中溶液于室温下搅拌反应，待用；
2）将反应物离心收集沉淀，洗涤后将沉淀物分散在溶剂中；离心收集上清液，得到浓度为0.5-3 mg/mLZIF-8溶胶；
步骤（2）纳米ZIF-8颗粒膜层的制备：
1）将上述ZIF-8溶胶于溶剂中超声分散，获得均匀的分散液；
2）将基底固定在负压抽滤装置中，上述分散液于负压抽滤装置中通过真空抽滤负载于基底表面，室温干燥过夜， 60-120°C干燥6-24 h，即与基底表面形成纳米ZIF-8颗粒膜层；
步骤（3）离子液体的负载：
1）将上述负载纳米ZIF-8膜层的基底和离子液体分别真空脱气5 -10 h；
2）将脱气后离子液体滴涂在脱气后负载纳米ZIF-8膜层的基底纳米ZIF-8颗粒膜层表面，静置或匀速转动1-2 h，利用离子液体与纳米MOF之间的界面相互作用获得复合膜；
所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐；其中添加量为0.05g-0.15g1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐/毫升ZIF-8溶胶。
2.按权利要求1所述的纳米金属有机框架ZIF-8支撑的离子液体复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中1）所述无机锌盐为六水合硝酸锌、四水合硝酸锌、乙酸锌中一种或几种；所述无机锌盐和2-甲基咪唑的质量比例为：1：4-2：3；所述溶剂和2-甲基咪唑的质量比例为20：1-60：1。
3.按权利要求1所述的纳米金属有机框架ZIF-8支撑的离子液体复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中1）所述室温搅拌时间为10 min-24 h。
4.按权利要求1所述的纳米金属有机框架ZIF-8支撑的离子液体复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中1）、2）和步骤（2）中1）所述溶剂为水、乙醇、甲醇中的一种或几种的混合。
5.按权利要求1所述的纳米金属有机框架ZIF-8支撑的离子液体复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中1）所述ZIF-8溶胶与溶剂的体积比为1:20-1:5。
6.按权利要求1所述的纳米金属有机框架ZIF-8支撑的离子液体复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中2）所述基底为片状多孔α-Al2O3，多孔α-Al2O3管、聚偏氟乙烯中空纤维膜。
7.一种如权利要求1所述的制备方法制得的纳米ZIF-8支撑的离子液体复合膜。
8.一种权利要求7所述的纳米ZIF-8支撑的离子液体复合膜的应用，其特征在于：所述复合膜在气体分离中的应用。
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