CN112190486B - 具抗菌性齿科用跨尺度增强树脂基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具抗菌性齿科用跨尺度增强树脂基复合材料及其制备方法，旨在解决现有的现有纤维桩挠曲强度不足、无抗菌性能的技术问题。所述跨尺度增强树脂基复合材料包括光固化Bis‑GMA树脂基体和跨尺度增强相；所述跨尺度增强相为PBO纤维‑线型纳米氧化锌或PBO纤维‑线型纳米氧化锌‑POSS；所述光固化Bis‑GMA树脂基体由Bis‑GMA：TEGDMA＝1：1配制的树脂胶液、0.0wt％～1.0wt％的氧化锌纳米颗粒以及光引发剂组成。制备方法为采用分步浸渍预张力下光固化成型工艺将所述的跨尺度增强相与光固化Bis‑GMA树脂基体进行复合。本发明的跨尺度增强树脂基复合材料在静态负载下挠曲强度为975.15±41.87至1334.59±44.94MPa，挠曲模量与人类牙本质的挠曲模量相当，且具有抗细菌黏附能力，非常适合用于制造齿科纤维桩。

Description

具抗菌性齿科用跨尺度增强树脂基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于齿科树脂基复合材料及其制备方法，特别是涉及一种具抗菌性齿科用跨尺度增强树脂基复合材料及其制备方法。

背景技术

在齿科根管桩材料领域，纤维增强树脂基复合材料(Fiber-reinforcedresinmatrix composites，FRMMC)得到了广泛的开发和应用，其优点在于兼备优良的美学及生物安全性能，并可有效避免金属合金桩和陶瓷桩因弹性模量过高而导致的牙根折断现象。但其挠曲强度远不及传统金属桩，在修复缺损较大的残冠及残根时，常易出现纤维桩自身的折断，从而严重限制了其临床应用范围。

FRMMC的性能是纤维与树脂基体共同作用的结果，其中，纤维增强相承受载荷为复合材料总受力的70％以上，故纤维增强相是影响复合材料力学性能及载荷的重要因素之一，而纤维-树脂间的界面结合是影响载荷传导方式及破坏模式的关键。临床常用的纤维桩普遍使用性能较为普通的玻璃纤维或石英纤维增强，在对市售纤维桩进行的挠曲性能研究中发现：纤维桩在出现应力骤降的同时，其破坏模式以增强纤维自身的脆性断裂为主，鲜见纤维树脂间的剥离。说明：上述纤维与树脂结合较好，保证了纤维性能的充分发挥，但其自身强度已成为制约齿科桩用复合材料综合性能提升的薄弱点。

近年来，聚对苯撑苯并二噁唑纤维(Polyp-Phenylene-2,6-BenzobisoxazoleFibers，PBO)因具有优异而稳定的力学性能在众多高性能纤维中脱颖而出，其韧性及拉伸强度等主要性能指标目前均位居无机纤维和有机纤维之首，明显优于玻璃纤维和石英纤维。本课题组前期在尝试将高性能PBO纤维引入根管桩用环氧树脂基复合材料时，发现PBO纤维韧性较强，明显优于石英纤维，在受到疲劳应力加载时，其失效模式多为“原纤化”韧性变形，不同于石英纤维的脆性断裂，故抗疲劳性能优于石英纤维。但所得复合材料挠曲强度未出现预期的明显增强，对其破坏模式进行分析，发现导致复合材料破坏的主要原因在于PBO纤维-树脂界面结合力较弱，而非纤维自身强度不足。FRMMC的力学性能不仅与纤维和树脂基体的力学性能密切相关，还在很大程度上受限于纤维-树脂间的界面结合性能。

高性能PBO纤维表面高度光滑，极性基团极其缺乏，化学惰性高，致使未处理PBO纤维与树脂基体之间的化学相互作用可仅限于次级原子相互作用(如范德华力，偶极诱导的偶极相互作用和氢键)，从而极大影响了纤维自身优良性能的发挥；常用纤维表面处理工艺(如偶联剂涂敷改性、酸改性及热处理等)对PBO纤维表面改性收效甚微，获得的界面仍不够理想，结合强度较低，不利于PBO纤维充分发挥其增强作用。亦有学者尝试通过射线辐照法或等离子改性法对PBO纤维进行改性，但上述改性处理因对改性设备要求较为苛刻，改性效果时效性强，且单次可改性纤维量较为有限，较不适于工业化推广。

因此，寻找一种更为有效的纤维表面改性方法，优化并构建良好的PBO 纤维-树脂界面结构是目前研究的重点所在。现有界面性能存在的不足也提示，改良PBO纤维与树脂基体的界面性能，是在引入高性能PBO纤维的同时必须关注的重点。同时，现有纤维桩均不具有抗菌性能，在口腔内长时间使用时，纤维桩周围牙体组织出现的继发龋也是导致其失败的主要原因之一。如能在改良纤维桩用复合材料宏观力学性能的同时，获得兼备抗菌性能的复合材料，将有望减少纤维桩周围牙体组织继发龋的发生率。

发明内容

本发明针对现有纤维桩挠曲强度不足，无抗菌性能，提出了一种具抗菌性齿科用跨尺度增强树脂基复合材料及其制备方法，获得了一种挠曲性能高，兼备抗菌性能的齿科纤维桩用树脂基复合材料。主要是以提高纤维桩整体力学性能及抗菌性能为主要目的，同时也为高性能PBO纤维-齿科光固化树脂基界面的改良提供了新方法。

为实现本发明的目的，提供如下的技术方案：

一种具抗菌性齿科用跨尺度增强树脂基复合材料，包括光固化Bis-GMA 树脂基体和跨尺度增强相；所述跨尺度增强相为PBO纤维-线型纳米氧化锌或PBO纤维-线型纳米氧化锌-八乙烯基-POSS；所述光固化Bis-GMA树脂基体由Bis-GMA：TEGDMA＝1：1配制的树脂胶液、0.0wt％～1.0wt％的氧化锌纳米颗粒以及光引发剂组成。

本发明采用上述跨尺度增强相构建一种新的界面结合模式，即利用PBO 纤维-线型纳米氧化锌-笼型倍半硅氧烷(POSS)或PBO纤维-线型纳米氧化锌构建跨尺度增强相，对增强纤维与光固化Bis-GMA树脂基体进行纳米组元的双向改性，获得了PBO与光固化Bis-GMA树脂间界面结合的有效优化。

进一步地，所述光固化Bis-GMA树脂基体的制备方法为：Bis-GMA与 TEGDMA配制成树脂胶液，避光搅拌20～30min，加入氧化锌纳米颗粒混匀，最后加入光引发剂，脱泡1～2h即可。

进一步地，所述PBO纤维-线型纳米氧化锌的制备方法为：

(1)将PBO纤维用体积比为1:1乙醇和丙酮混合溶液提纯，去除掉PBO 表面的低分子聚合物和污染物，获得去涂层PBO纤维，即D-PBO；

(2)将所述D-PBO浸渍于50～60％的硫酸中，对其表面氧化处理后冲洗至中性，烘干备用，获得氧化PBO纤维，即O-PBO；

(3)将氢氧化钠加入到水中溶解，然后将O-PBO放入其中，振荡后加入氯乙酸，烘干备用，得到表面羧基化PBO纤维，即C-PBO；

(4)二水合乙酸锌加入到无水乙醇中，超声至二水合乙酸锌完全溶解，将氢氧化钠加入到无水乙醇至完全溶解；将上述两种溶液分别加热至 60～65℃，然后混合搅拌后取出，用冰浴对其快速冷却至室温，得到ZnO种子液；

(5)将C-PBO纤维加入到ZnO种子液中，常温搅拌后干燥，反复4～7 次，保证ZnO种子牢固附着在C-PBO纤维表面；将乌洛托品加入超纯水中溶解后，加入六水合硝酸锌，将上述溶液加热到80～90℃，将吸附ZnO种子的C-PBO纤维浸入，剧烈搅拌5～7h，待反应结束后去离子水冲洗，干燥，即可得到PBO纤维-线型纳米氧化锌。

进一步地，所述PBO纤维-线型纳米氧化锌-八乙烯基-POSS的制备方法为：

(1)将KH550加入到50mL乙醇中，将得到的PBO纤维-线型纳米氧化锌浸入其中在室温下反应24h；

(2)将八乙烯基-POSS分散在THF中，超声分散20～30min，将步骤(1) 得到的物质加入其中，无水无氧条件下，在50～60℃反应10～20h后洗涤、烘干，即可得到PBO纤维-线型纳米氧化锌-八乙烯基-POSS。

进一步地，所述KH550与乙醇的用量比为1～1.5g：50mL。

进一步地，所述光引发剂为CQ和DMAEMA。

本发明还提供了所述的一种具抗菌性齿科用跨尺度增强树脂基复合材料的制备方法，采用分步浸渍预张力下光固化成型工艺将所述的跨尺度增强相与光固化Bis-GMA树脂基体进行复合，具体包括以下步骤：

(1)先将树脂胶液倒入预浸渍胶槽中，然后引导每组单束跨尺度增强相进入预浸渍胶槽并浸入树脂胶液，浸润后使用挤胶辊挤压，并刮除多余的胶液，即得到用于进一步成型的纤维预浸料；

(2)将纤维预浸料均匀缠绕至缠绕机滚筒晾干，得预浸料；

(3)将用于铸模成型的Bis-GMA树脂基体倒入模具中，将预浸料引入模具内，两头加力，保证纤维无卷曲，真空脱泡后，即得齿科纤维桩用跨尺度增强树脂基复合材料。

进一步地，步骤(1)中所述的树脂胶液为Bis-GMA：TEGDMA＝1：1 配制而成。

进一步地，所述光固化Bis-GMA树脂基体的制备方法为：Bis-GMA与 TEGDMA配制成树脂胶液，避光搅拌20～30min，加入氧化锌纳米颗粒混匀，最后加入光引发剂，脱泡1～2h即可。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1.本发明的具抗菌性齿科用跨尺度增强树脂基复合材料，突破了现有齿科高性能纤维-光固化树脂界面改良的传统思路，通过采用“跨尺度增强结构”有效改良了齿科高性能纤维-光固化树脂的微观界面结合性能，并将跨尺度增强结构与光固化树脂基体进行复合，解决了纤维桩用高性能纤维增强树脂基复合材料性能开发中的关键问题，保证了纤维与树脂基质间界面良好的微观界面结合力，有效改善了纤维桩复合材料的挠曲性能，并使其兼备了抗菌性能。

2.本发明的具抗菌性齿科用跨尺度增强树脂基复合材料，经实验表明，复合材料在静态负载下挠曲强度为975.15±41.87至1334.59±44.94MPa，挠曲模量与人类牙本质的挠曲模量相当，且具有抗细菌黏附能力，非常适合用于制造齿科纤维桩。因此，本发明复合材料是一种理想的齿科根管桩材料，具有以下特性：良好的生物安全性，这是齿科美学修复材料的必备前提；合适的挠曲模量，可与牙本质更好地匹配，利于牙根应力的合理分布；足够的挠曲强度，以便在修复缺损较大患牙时，能更好地抵御桩上应力，降低其出现折断的概率，提高修复寿命；抗细菌黏附能力，可有效降低继发龋的发生率。

附图说明

下面结合附图对本发明技术方案做进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

图1为复合材料成型加工的示意图；

图2为实施例二中单丝拔出试验改进法制样示意图；

图3为CCK-8测定的相对细胞存活率对比图。

其中，1为预浸渍胶槽，2为PBO纤维，3为挤胶辊，4为缠绕机，5为玻璃模具。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

原材料：双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯(CAS No：1565-94-2，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，简称Bis-GMA；三乙二醇二甲基丙烯酸酯(CAS No：109-16-0，95％，上海麦克林生化科技有限公司)，简称 TEGDMA；樟脑琨(CAS No：10373-78-1，＞98.0％，上海麦克林生化科技有限公司)，简称CQ；4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(CAS No：10287-53-3，99％，上海麦克林生化科技有限公司)，简称4-EDMAB；氧化锌纳米颗粒(XFI06，南京先丰纳米材料科技有限公司)；PBO纤维(Zylon AS，东洋纺公司，日本)；八乙烯基八硅倍半氧烷(CAS No：69655-76-1，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，简称八乙烯基-POSS；四氢呋喃(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)，简称THF；氯化亚砜(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)；丙酮(分析纯，天津市化学试剂厂)；无水乙醇(分析纯，天津市化学试剂厂)；浓硫酸(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；氢氧化钠(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；氯乙酸(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)；二水合乙酸锌(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)；乌洛托品(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；六水合硝酸锌(98％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；3-氨丙基三乙氧基硅烷(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)，简称KH-550。

实施例一跨尺度增强体的制备

(1)纤维去涂层：将2m PBO纤维用乙醇和丙酮(体积比为1:1)混合溶液200mL在所索式提取器中提纯24h，去除掉PBO表面的低分子聚合物和污染物。然后用200mL去离子水冲洗5次备用，获得去涂层PBO纤维 (D-PBO)。D-PBO为对照组。

(2)氧化处理：将经过去涂层处理的PBO纤维浸渍于的60％的硫酸中，在室温下对其表面氧化处理4h后，用去离子水反复冲洗至中性，在100℃下烘干备用，获得氧化PBO纤维(O-PBO)。

(3)羧基化处理：将12g氢氧化钠加入到100mL水中溶解，然后将 O-PBO放入其中，超声振荡30min后，称取10g氯乙酸加入到上述溶液，超声3h后烘干备用，得到表面羧基化PBO纤维(C-PBO)。

(4)PBO纤维-线型纳米氧化锌跨尺度增强相的制备：

0.11g二水合乙酸锌加入到50mL无水乙醇中，在50℃超声至二水合乙酸锌完全溶解，待溶液冷却到室温，加入200mL无水乙醇对其稀释。将0.032 g氢氧化钠加入到40mL无水乙醇超声至完全溶解，并加入200mL无水乙醇稀释，将上述两种溶液分别加热至65℃，然后混合搅拌30min后取出，用冰浴对其快速冷却至室温，得到ZnO种子液。将C-PBO加入到纳米ZnO种子液中，常温搅拌30min，然后将其置于150℃烘箱干燥10min，反复4次，保证ZnO种子牢固附着在PBO纤维表面。将乌洛托品加入到500mL超纯水中，待其完全溶解后，加入3.71g六水合硝酸锌。将上述溶液加热到90℃，将吸附ZnO种子的PBO纤维浸入其中，剧烈搅拌5h，待反应结束后，用去离子水反复冲洗，在100℃下干燥。获得“PBO纤维-线型纳米氧化锌”跨尺度增强相，置于室温下密封保存，备用。

PBO纤维-线型纳米氧化锌-八乙烯基-POSS跨尺度增强体的制备：

将1g KH550加入到50mL乙醇中，将PBO纤维-线型纳米氧化锌浸入其中在室温下反应24h。将0.8g八乙烯基-POSS分散在50mL THF中，超声30min，将前一步得到的纤维加入上述溶液中，氮气保护，在50℃反应10 h后，对其反复洗涤，并烘干，即可。置于室温下密封保存，备用。

实施例二跨尺度增强单丝力学模型的构建及界面结合性能评价

(1)跨尺度增强体的制备，与实施例一相同。

(2)单丝力学模型构建及单纤维-树脂复合材料界面结合性能测定

通过单丝拔出试验对纤维-树脂结合性能进行分析，以确定单纤维-树脂复合材料的界面剪切强度。测试过程中拔出速率为0.5μm/s，测量并记录其最大脱粘力，当最大脱粘力出现时结束测试。具体制样过程示意图见图1。

将每组跨尺度增强相分为两个组，分别选用两种树脂基体制备单丝拔出测试试样，分别为：(1)未添加纳米氧化锌颗粒的纯Bis-GMA光固化树脂体系；(2)添加了质量比为1.0％纳米氧化锌颗粒的Bis-GMA光固化复合树脂体系。为简化标记，图表中将两种树脂基体分别标记为0-Bis-GMA和 1-Bis-GMA；每个组有效测试试样为40个。

单纤维拔出试验中界面剪切强度(interfacial shear strength，IFSS)按下式计算：

式中：

IFSS——界面剪切强度，MPa；

F_max——纤维最大脱粘力，N；

d——纤维直径，mm；

l——纤维埋入树脂胶粒的深度，mm。

(3)所得的IFSS比较数据见表1。

表1单纤维拔出试验中不同组间界面剪切强度(IFSS)的对比

注：字母不同表示组间有显著性差异(P＜0.05)。

实施例三：跨尺度增强复合材料的制备

(1)跨尺度增强体的制备(同实施例一)

(2)复合材料的成型加工

A)配制树脂基体胶液：共配置两种树脂基体胶液备用，包括未添加氧化锌纳米颗粒的Bis-GMA纯树脂基体胶液及按选出的质量比(1.0wt％)配制的添加了氧化锌纳米颗粒的Bis-GMA树脂基体胶液。按照Bis-GMA： TEGDMA＝1：1比例配制树脂胶液共198g，避光搅拌均匀30min，分别加入质量占比为0.0％及1.0％的氧化锌纳米颗粒，混匀30min；最后加入光引发剂0.2g CQ及0.8g DMAEMA(，混匀30min后置于真空烘箱中常温脱泡2h。充分搅拌均匀，避光备用。

B)纤维预浸料制备：图1为复合材料成型加工的示意图。如图1所示，先将配好的纯Bis-GMA树脂胶液真空脱泡后倒入预浸渍胶槽1中，然后引导每组单束PBO纤维2进入预浸渍胶槽并浸入胶液，浸润30min后，使用挤胶辊3挤压纤维，并用刮胶棒刮除多余的胶液，即得到用于进一步成型的纤维预浸料。将浸胶后纤维均匀缠绕至缠绕机4的滚筒上。室温下晾干2h，得预浸料。

C)成型：采用预张力下光固化成型工艺制备PBO纤维增强树脂基复合材料。在铸模成型过程中将分别选用两种不同的树脂基体胶液进行复合：其中一组为未添加氧化锌纳米颗粒的纯树脂基体胶液，另一组选用添加了质量比为1.0wt％氧化锌纳米颗粒的树脂基体胶液。将用于铸模成型的树脂胶液真空脱泡后，倒入截面尺寸为2.0mm×2.0mm的玻璃模具5中；接着将6束预浸料引入玻璃模具5内，两头加力，保证纤维无卷曲，真空脱泡后，光固化成型复合材料。

D)加工：固化成型后，将复合材料切割成长为25mm的条形试样，依次用600#和1000#水砂纸对试样进行打磨抛光。复合材料室温下密封保存。

实施例四纤维桩的挠曲性能测试

材料：ParaPost Taper Lux(康特公司，瑞士)，自制跨尺度增强纤维桩根据不同跨尺度增强结构和树脂基体共分为四组，见表2。

表2自制跨尺度增强纤维桩实验分组

(1)每组5个试样，用电子数显卡尺分别测量每组试样长度中点处的直径，计算每组纤维桩直径的平均值。

(2)参照ISO10477-2018标准，在万能材料试验机上测试复合材料静态载荷下的挠曲强度和挠曲模量。每组有效测试试样为5个。采用三点弯曲试验加载方法，测试条件及参数设定如下：室温(22±1)℃，湿度(50±10) ％，支点间跨距20mm，匀速加载(1.0mm/min)。取每个条形试样的中点为加载位点，测试前用电子螺旋测微器测量加载部位的厚度和宽度，将三次重复测量获得的平均值输入电脑，分别记录每个试样的载荷-位移曲线及试样破坏时所承受的最大载荷。

复合材料挠曲强度(Flexural strength，σ)按下式计算：

式中：

σ——挠曲强度，MPa；

F——破坏时的最大载荷，N；

l——跨距，mm；

b——试样中心加载点处宽度，mm；

h——试样中心加载点处厚度，mm。

弹性模量(Flexural modulus，E)按以下公式计算：

式中：

E——弹性模量，MPa；

l——跨距，mm；

ΔP——对应于载荷-位移曲线上，初始直线段的载荷增量值，N；

Δf——与载荷ΔP对应的跨中挠度，mm；

b——试样中心加载点处宽度，mm；

h——试样中心加载点处厚度，mm。

(3)所得的挠曲性能比较数据见表3。

表3自制纤维桩与国外成品桩弯曲强度比较

实施例五跨尺度增强纤维-树脂复合材料的细胞毒性研究

材料：

实施例四中自制跨尺度增强复合材料(增强体为PBO-线型纳米氧化锌 -POSS，树脂基选用Bis-GMA+1.0wt％ZnO NPs)；人牙龈成纤维细胞 (HUM-ICell-m005，赛百慷(上海)生物技术有限公司)；Sterile一次性无菌过滤器滤器(SLGP0033RB，爱西默科技(中国)有限公司)；磷酸缓冲盐溶液(C0221A，上海碧云天生物技术有限公司)，简称PBS；一次性无菌注射器(HZX102-1，上海康德莱医疗器械股份有限公司)；胰蛋白酶 (T2600000，Invitrogen公司，美国)；胎牛血清(10270-106，Invitrogen公司，南美)，简称FBS；双抗(Penicillin-Streptomycin Solution，15140122， Invitrogen公司，美国)；DMEM低糖培养液(C11885500BT，GIBCO公司，美国)；Cell Counting Kitcck8(CK04，东仁化学科技有限公司，日本)，简称CCK8。

(1)材料浸提液的制备及分组

A)无水乙醇超声清洗复合材料30min，烘干，使用环氧乙烷对待测样品进行消毒备用。参照ISO10993-5-2016，按材料与DMEM培养液重量比为 0.2g/mL的标准，无菌条件下将培养液置入无菌血清瓶，在37℃培养箱中浸泡72h，制成材料浸提液。将使用过滤器将浸提液过滤并分装至50mL无菌离心管中，于4℃冰箱保存待用。制备的浸提液的有效使用期限为24h。

B)实验分组如表4所示。

表4实验分组

(3)细胞的复苏及传代

A)将DMEM:FBS:双抗按89:10:1的体积比，配置细胞培养液待用。将冻存的人牙龈成纤维细胞(HGF)置于37℃水浴锅中解冻后转移至含9mL 细胞培养液的离心管中。将其置于离心机中按800rpm的速度离心5min。去除离心后的上清液并加入新的培养基制成细胞悬液。将细胞悬液转移至细胞培养瓶中并置于培养箱中使其贴壁生长。

B)细胞在培养瓶中贴壁生长至密度为70％-80％左右时，进行细胞传代。细胞的培养瓶中加入胰蛋白酶，轻轻左右晃动培养瓶。50s后，去除胰蛋白酶终止消化并加入1mL培养液。使用轻轻吹打并加使其贴壁的细胞脱落，制成细胞悬液。将其置于离心机中按800rpm的速度离心5min。去除离心后的上清液并加入新的培养基。将细胞悬液转移至细胞培养瓶中并置于培养箱中使其贴壁生长。每2d-3d对细胞进行传代。

(4)细胞存活率(relative cell viability)测定及毒性评价

A)本部分使用CCK8试剂对树脂样品浸提液的细胞增殖毒性进行测试。测试使用第五代的人牙龈成纤维细胞。

B)将细胞密度为0.5×10⁴/mL的细胞悬液接种于96孔板中。在每孔加入 100μL细胞悬液后在温度为37℃、湿度为95％、CO₂浓度为5％的培养箱中使其贴壁生长。培养24h使细胞贴壁。形成单层贴壁细胞后，去除孔内原有的培养基，分别加入两组试样的浸提液。同时设置阴性对照组、阳性对照组及空白组。具体的实验分组见表4。

C)分别测定不同培养时间点(1d、2d、3d)每组细胞的存活率。分别在 37℃、95％湿度和5％CO₂条件下培养24h、48h和72h。分别在24h、48h、 72h对应时间点，在每孔中加入10μL的CCK8试剂后放至敷箱中避光孵育2 h。使用酶标仪，设置波长为450nm，读取其OD值。

D)通过以下公式计算细胞存活率(也称细胞相对增殖率，relative growth rate，RGR)，并将各组RGR进行细胞毒性等级评定。

细胞存活率＝[(As-Ab)/(Ac-Ab)]×100％

As：实验孔吸光度(含细胞、培养基、CCK-8溶液和材料浸提液)

Ac：对照组孔吸光度(含细胞、培养基、CCK-8溶液，不含材料浸提液)

Ab：空白孔吸光度(含培养基、CCK-8溶液，不含细胞和材料浸提液)

细胞存活率及细胞毒性评级结果：

CCK-8测定的相对细胞存活率如图3 所示，阴性对照组设置为100％。

RGR均值及毒性分级如表5所示。由此可见，本发明复合材料是一种理想的齿科根管桩材料，具有良好的生物安全性，这是齿科美学修复材料的必备前提。

表5 RGR均值及毒性分级

实施例六自制纤维桩修复离体缺损牙

材料：离体上颌中切牙(残留肩领＝2mm)，树脂粘接剂(Panavia F， Kuraray公司，日本)，根充糊剂(Vitapex，森田株式会社，日本)，牙胶尖 (上海齿科材料厂)，本发明制备得到的跨尺度增强纤维桩。

(1)对离体上颌中切牙常规拔髓，完善根管预备后，用Vitapex糊剂加牙胶尖充填根管，氧化锌丁香油粘固剂暂封。

(2)使用对应的预成钻进行根管预备，去除根管上部牙胶，根尖部保留 3～5mm牙胶尖。

(3)粘固纤维桩：试合跨尺度增强纤维桩尺寸后，依据树脂粘接剂的厂商说明进行粘固。首先酸蚀根管，清洗，气枪吹干。接着，1:1混合牙本质处理A液及B液，涂在根管内处理时间15s，气枪吹干；1:1充分调拌A膏和B 膏20s，将调好的膏体均匀涂在桩上并放于根管内，光照20s固化。

(4)堆塑冠核形态，光固化成型，修整。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具抗菌性齿科用跨尺度增强树脂基复合材料，其特征在于，包括光固化Bis-GMA树脂基体和跨尺度增强相；

所述跨尺度增强相为PBO纤维-线型纳米氧化锌或PBO纤维-线型纳米氧化锌-八乙烯基-POSS；

所述光固化Bis-GMA树脂基体由Bis-GMA：TEGDMA＝1：1配制的树脂胶液、0.0wt％～1.0wt％的氧化锌纳米颗粒以及光引发剂组成。

2.根据权利要求1所述的一种具抗菌性齿科用跨尺度增强树脂基复合材料，其特征在于，所述光固化Bis-GMA树脂基体的制备方法为：Bis-GMA与TEGDMA配制成树脂胶液，避光搅拌20～30min，加入氧化锌纳米颗粒混匀，最后加入光引发剂，脱泡1～2h即可。

3.根据权利要求2所述的一种具抗菌性齿科用跨尺度增强树脂基复合材料，其特征在于，所述PBO纤维-线型纳米氧化锌的制备方法为：

(1)将PBO纤维用体积比为1:1乙醇和丙酮混合溶液提纯，去除掉PBO表面的低分子聚合物和污染物，获得去涂层PBO纤维，即D-PBO；

(2)将所述D-PBO浸渍于50～60％的硫酸中，对其表面氧化处理后冲洗至中性，烘干备用，获得氧化PBO纤维，即O-PBO；

(3)将氢氧化钠加入到水中溶解，然后将O-PBO放入其中，振荡后加入氯乙酸，烘干备用，得到表面羧基化PBO纤维，即C-PBO；

(4)二水合乙酸锌加入到无水乙醇中，超声至二水合乙酸锌完全溶解，将氢氧化钠加入到无水乙醇至完全溶解；将上述两种溶液分别加热至60～65℃，然后混合搅拌后取出，用冰浴对其快速冷却至室温，得到ZnO种子液；

(5)将C-PBO纤维加入到ZnO种子液中，常温搅拌后干燥，反复4～7次，保证ZnO种子牢固附着在C-PBO纤维表面；将乌洛托品加入超纯水中溶解后，加入六水合硝酸锌，将上述溶液加热到80～90℃，将吸附ZnO种子的C-PBO纤维浸入，剧烈搅拌5～7h，待反应结束后去离子水冲洗，干燥，即可得到PBO纤维-线型纳米氧化锌。

4.根据权利要求3所述的一种具抗菌性齿科用跨尺度增强树脂基复合材料，其特征在于，所述PBO纤维-线型纳米氧化锌-八乙烯基-POSS的制备方法为：

(1)将KH550加入到50mL乙醇中，将得到的PBO纤维-线型纳米氧化锌浸入其中在室温下反应24h；

(2)将八乙烯基-POSS分散在THF中，超声分散20～30min，将步骤(1)得到的物质加入其中，无水无氧条件下，在50～60℃反应10～20h后洗涤、烘干，即可得到PBO纤维-线型纳米氧化锌-八乙烯基-POSS。

5.根据权利要求4所述的一种具抗菌性齿科用跨尺度增强树脂基复合材料，其特征在于，所述KH550与乙醇的用量比为1～1.5g：50mL。

6.根据权利要求1所述的一种具抗菌性齿科用跨尺度增强树脂基复合材料，其特征在于，所述光引发剂为CQ和DMAEMA。

7.权利要求1所述的一种具抗菌性齿科用跨尺度增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，采用分步浸渍预张力下光固化成型工艺将所述的跨尺度增强相与光固化Bis-GMA树脂基体进行复合，具体包括以下步骤：

(1)先将树脂胶液倒入预浸渍胶槽中，然后引导每组单束跨尺度增强相进入预浸渍胶槽并浸入树脂胶液，浸润后使用挤胶辊挤压，并刮除多余的胶液，即得到用于进一步成型的纤维预浸料；

(2)将纤维预浸料均匀缠绕至缠绕机滚筒晾干，得预浸料；

(3)将用于铸模成型的Bis-GMA树脂基体倒入模具中，将预浸料引入模具内，两头加力，保证纤维无卷曲，真空脱泡后，即得具抗菌性齿科用跨尺度增强树脂基复合材料。

8.根据权利要求7所述的一种具抗菌性齿科用跨尺度增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的树脂胶液为Bis-GMA：TEGDMA＝1：1配制而成。

9.根据权利要求7所述的一种具抗菌性齿科用跨尺度增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述光固化Bis-GMA树脂基体的制备方法为：Bis-GMA与TEGDMA配制成树脂胶液，避光搅拌20～30min，加入氧化锌纳米颗粒混匀，最后加入光引发剂，脱泡1～2h即可。

Images