CN112189030A - 预测聚乙烯树脂的物理性质的方法以及聚乙烯树脂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种预测聚乙烯树脂的物理性质的方法以及通过应用该方法制造聚乙烯树脂的方法，所述预测聚乙烯树脂的物理性质的方法能够可靠地预测低密度交联聚乙烯树脂的制造工艺中交联剂的合适的装料比以及由此获得的聚乙烯树脂的物理性质。

Description

预测聚乙烯树脂的物理性质的方法以及聚乙烯树脂的制造 方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年11月5日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0134670号的优先权的权益，其全部公开内容通过引用合并于此。
本公开涉及一种预测聚乙烯树脂的物理性质的方法以及通过应用该方法制造聚乙烯树脂的方法，所述预测聚乙烯树脂的物理性质的方法能够在低密度交联聚乙烯树脂的制造工艺中可靠地预测交联剂的合适的装料比以及由此获得的聚乙烯树脂的物理性质。
背景技术
用于电线制造的低密度交联聚乙烯树脂通常可以通过以下方法制造：将乙烯单体在至少2200巴的压力下在至少150℃的温度下进行高压聚合以得到低密度聚乙烯树脂，然后在基于过氧化物的交联剂(如过氧化二枯基)的存在下使低密度聚乙烯树脂交联。
这样的低密度交联聚乙烯树脂的物理性质不仅会受到低密度聚乙烯树脂在交联之前的基本物理性质的影响，而且还会受到交联度的影响。因此，交联剂的装料量或者低密度聚乙烯树脂吸收交联剂的比例可显著影响最终的低密度交联聚乙烯树脂的物理性质。因此，在低密度交联聚乙烯树脂的制造工艺中，交联剂的装料量和其吸收程度已被认识到是重要的工艺因素之一。
在这方面，通常，根据最终的低密度交联聚乙烯树脂或由其制造的线缆涂料的目标物理性质，调整交联剂的装料量并添加，并在制造最终树脂之后，应用确认物理性质的方法。
但是，通常，即使基于这些方法调整了交联剂的装料量，但是低密度聚乙烯树脂的交联剂吸收比也常常根据交联前的聚乙烯树脂自身的物理性质以及其他工艺因素的改变和/或调整而显示较大的偏差。结果，即使调整了交联剂的装料量，也常常显示出与最终的低密度交联聚乙烯树脂的目标物理性质的偏差，并且在许多情况下，难以准确地预测是否可以根据交联剂的量来实现最终树脂的目标物理性质。因此，一直需要能够根据交联剂的装料量准确地预测交联剂的吸收比等并可靠地预测最终的低密度交联聚乙烯树脂物理性质的物理性质预测方法，并且需要开发一种能够通过应用该方法根据目标物理性质调整交联剂的装料量的方法。
发明内容
【技术问题】
本公开提供了一种预测聚乙烯树脂的物理性质的方法，该方法在低密度交联聚乙烯树脂的制造工艺中能够由交联剂的装料比可靠地预测交联剂的吸收比以及由此获得的聚乙烯树脂的物理性质。
此外，本公开提供了一种制造聚乙烯树脂的方法，该方法能够通过应用上述物理性质预测方法来调整交联剂的装料比和工艺条件，从而容易地实现低密度交联聚乙烯树脂的目标物理性质。
【技术方案】
在本公开的一个方面，提供了一种预测聚乙烯树脂的物理性质的方法，该方法包括：在第一反应器中使乙烯聚合以形成低密度聚乙烯树脂，以及在第二反应器中在基于过氧化物的交联剂的存在下使所述低密度聚乙烯树脂交联，
其中，该方法包括：
基于所述第一反应器的峰值温度T以及在所述第二反应器中所述基于过氧化物的交联剂的装料比Y1(重量％)，测量所述低密度聚乙烯树脂吸收所述交联剂的比Y2(重量％)；
通过基于所测量的和所收集的数据，根据以下方程式1进行线性回归来确定常数A和B；和
根据已经确定常数A和B的方程式1的线性回归方程，预测在低密度交联聚乙烯树脂制造工艺中低密度聚乙烯树脂吸收交联剂的比Y2(重量％)，
[方程式1]
(Y1-Y2)＝A+BT
在方程式1中，Y1(重量％)是(装入第二反应器中的基于过氧化物的交联剂/装入第二反应器的低密度聚乙烯树脂)的装入比(重量％)，Y2是(在第二反应器中被吸收到低密度聚乙烯树脂中的基于过氧化物的交联剂/装入第二反应器中的低密度聚乙烯树脂)的交联剂吸收比(重量％)，T是第一反应器的聚合峰值温度(℃)，以及A和B是通过线性回归分析确定的常数。
在本公开的另一个方面，提供了一种制造聚乙烯树脂的方法，包括：
确定最终制造的低密度交联聚乙烯树脂的目标物理性质；
确定要获得所述目标物理性质的所述低密度聚乙烯树脂的交联剂的目标吸收比；和
基于所述交联剂的目标吸收比，通过所述物理性质预测方法，确定所述低密度交联聚乙烯树脂的制造工艺条件，来制造所述低密度交联聚乙烯树脂。
在下文中，将详细描述根据本公开的具体实施方式的聚乙烯树脂的物理性质预测方法和制造方法。
根据本公开的一个实施方式，提供了一种预测聚乙烯树脂的物理性质的方法，该方法包括：在第一反应器中使乙烯聚合以形成低密度聚乙烯树脂，以及在第二反应器中在基于过氧化物的交联剂的存在下使所述低密度聚乙烯树脂交联，
其中，该方法包括：
基于所述第一反应器的峰值温度T以及在所述第二反应器中所述基于过氧化物的交联剂的装料比Y1(重量％)，测量所述低密度聚乙烯树脂吸收所述交联剂的比Y2(重量％)；
通过基于所测量的和所收集的数据，根据以下方程式1进行线性回归来确定常数A和B；和
根据已经确定常数A和B的方程式1的线性回归方程，预测在低密度交联聚乙烯树脂制造工艺中低密度聚乙烯树脂吸收交联剂的比Y2(重量％)，
[方程式1]
(Y1-Y2)＝A+BT
在方程式1中，Y1(重量％)是(装入第二反应器中的基于过氧化物的交联剂/装入第二反应器中的低密度聚乙烯树脂)的装入比(重量％)，Y2是(在第二反应器中被吸收到低密度聚乙烯树脂中的基于过氧化物的交联剂/装入第二反应器中的低密度聚乙烯树脂)的交联剂吸收比(重量％)，T是第一反应器的聚合峰值温度(℃)，以及A和B是通过线性回归分析确定的常数。
在电线等的制造中使用的低密度交联聚乙烯树脂通常可以通过以下方法制造：在第一反应器中使乙烯聚合以形成低密度聚乙烯树脂，然后在与第一反应器连接的第二反应器中在基于过氧化物的交联剂的存在下使低密度聚乙烯树脂交联。
本发明人已经积累了大量的工艺数据，并且多年来通过在进行制造这种低密度交联聚乙烯树脂的工艺的同时控制各种工艺因素，一直在研究根据装入第二反应器中的交联剂的装料比，低密度聚乙烯树脂吸收多大比例的交联剂。
作为持续研究的结果，发明人发现，交联剂装料比Y1(重量％)和交联剂吸收比Y2(重量％)之间的偏差与在其中进行聚合的第一个反应器的峰值温度T具有基本成比例的关系，从而完成本公开。其技术原理可以预测如下。
通常，当聚合中的聚合温度变高时，由此产生的热能会增加聚合物主链的断裂。从而，当提高第一反应器的峰值温度T时，在聚合中形成的低密度聚乙烯树脂包含相对多的长度较短的聚合物链，因此，这种短链聚合物表现出交联剂的吸收和交联度不高。因此，当峰值温度T变高时，即使交联剂装料比Y1(重量％)高，其吸收比(重量％)也会降低，从而(Y1-Y2)的偏差可能会增加。结果，这种偏差可显示出与第一反应器的峰值温度T基本成比例的关系。
基于这些研究结果，在一个实施方式的方法中，首先，在改变包括T和Y1的反应条件的同时，可以收集第一和第二反应器中的低密度交联聚乙烯树脂的制造工艺数据。特别地，在这些步骤中的每一个的条件下，测量低密度聚乙烯树脂吸收交联剂的比Y2，并且可以收集原始数据，该原始数据是一个实施方式的方法中的预测物理性质的基础。这种交联剂的吸收比Y2例如可以使用MDR(移动模流变仪，MDR200E)进行测定。更具体地，使用该MDR来测量由于在测量样品中进行的交联而引起的扭矩变化，比较与已经知道交联剂的吸收比的参考样品的扭矩变化之差，并可以转换/测量所述测量样品的交联剂吸收比。
从这些原始数据，当其他工艺的条件相同时，可以收集有关交联剂吸收比Y2如何根据第一反应器的峰值温度T和交联剂装料比Y1变化的数据。这些数据可以通过本领域技术人员众所周知的数据回归模型方法以方程式1的线性函数的形式线性回归。通过根据线性回归结果确定常数A和B，可以确定方程式1的物理性质预测方程，用于预测低密度交联聚乙烯树脂的物理性质。
在确定了这样的物理性质预测方程之后，可以基于该方程确定随后的低密度交联聚乙烯树脂制造工艺的条件。换句话说，当在实际应用的工艺中考虑峰值温度T等代入上述物理性质预测方程时，可以确定用于获得必须最终实现的交联剂吸收比Y2的交联剂装料比Y1。因此，在实际工艺中，可以更容易地预测和实现交联剂的目标吸收比Y2。结果，可以在实际步骤中更可靠地预测并且容易实现低密度交联聚乙烯树脂的目标物理性质。
实际上，如下文描述的实施例所证实的，确认了基于方程式1的物理性质预测方程预测的(Y1-Y2)的偏差值与根据实际工艺数据测得的(Y1-Y2)的偏差值几乎没有区别。由此可以确认，可以非常可靠地预测在一个实施方式的方法中制备的聚乙烯树脂的交联剂吸收比和物理性质。
另一方面，具有通过一个实施方式的方法预测的物理性质的低密度交联聚乙烯树脂可以根据用于电线制造的聚乙烯树脂的公知的制造方法来制备。
首先，可以通过自由基聚合进行在第一反应器中的聚合，并且可以在150至320℃或200至300℃的温度和2200巴以上或2200至3000巴的压力下在高压自由基聚合中进行聚合。此时，可以将第一反应器的峰值温度T调节在290至320℃或295至310℃的范围内。
另外，该聚合反应可以在含有氧和有机过氧化物的反应引发剂的存在下进行。此外，聚合可以在具有3个以上碳原子或3至5个碳原子的烯烃系分子量调节剂(例如，丙烯)的存在下进行。
通过上述聚合反应，可以形成低密度聚乙烯树脂，并且这种低密度聚乙烯树脂可以具有例如0.900至0.945g/cm3或0.915至0.935g/cm3的密度。
另一方面，在第一反应器中进行聚合反应之后，可以将通过聚合形成的低密度聚乙烯树脂在与第一反应器连接的第二反应器中与基于过氧化物的交联剂进行交联反应，从而获得最终的低密度交联聚乙烯树脂。
在该交联反应中，基于过氧化物的交联剂可以在没有特别限制的情况下使用过氧化物，例如过氧化二枯基，其通常已经被用于制备交联的聚乙烯树脂。
此外，交联反应可以在110至210℃或140至190℃的温度下进行，并且交联剂的装料比Y1(重量％)可以在1.5至2.0重量％或1.7至1.8重量％的范围内调节。
即，在上述条件下进行的低密度交联聚乙烯树脂的制造工艺中，通过一个实施方式的方法得到方程式1的物理性质预测方程，然后通过应用该方程可以可靠地预测交联中的交联剂吸收比Y2，由此可以通过确定交联剂装料比Y1来进行该工艺。由此，可以更容易且有效地实现由此获得的低密度交联聚乙烯树脂的期望的交联剂吸收比Y2和目标物理性质。
另一方面，在一个实施方式的上述方法中，根据供给至第一反应器的烯烃系分子量调节剂的装料比Rm(其中，Rm表示“装入第一反应器中的分子量调节剂/装入第一反应器中的乙烯的装料重量比”)，将其分成多个部分，并且可以根据由此分成的多个部分分别确定方程式1的线性回归方程。
这是因为，基于本发明人的研究结果，确认了交联剂的装料比Y1(重量％)与交联剂的吸收比Y2(重量％)之间的差异是显著不同的，其不仅取决于上述第一反应器的峰值温度T，而且还取决于烯烃系分子量调节剂的装料比Rm。其技术原理可以预测如下。
通常，交联剂是通过除去聚合物中的氢而产生自由基并引发交联反应的交联剂。当提高烯烃系分子量调节剂的装料比时，低密度聚乙烯树脂倾向于具有更多的短链分支。但是，由这样的短链分支产生自由基的倾向高，因此，如果提高烯烃系分子量调节剂的装料比，则交联剂的反应度，即低密度聚乙烯树脂的吸收比会变得更高。
结果，当提高烯烃系分子量调节剂的装料比时，即使交联剂的装料比Y1(重量％)相对较低，其吸收比(重量％)也会增加，因此，(Y1-Y2)的偏差会增大。因此，这种偏差会受到烯烃系分子量调节剂的比例的较大影响。
因此，如果针对每个装料比部分分别设定方程式1的物理性质预测方程，则可以更可靠地预测相应条件下的交联剂的装料比或根据工艺条件(如第一反应器的峰值温度)的交联剂吸收比以及最终的低密度交联聚乙烯树脂的物理性质。
在更具体的实施方式中，将其分成烯烃系分子量调节剂的装料比Rm小于0.0148的第一部分、Rm为0.0148以上且小于0.0150的第二部分和Rm为0.0150以上的第三部分，分别设定方程式1。由此，证实了可以更可靠地预测交联剂的吸收比和最终的低密度交联聚乙烯树脂的物理性质。
此外，在这三个部分中，证实了可以将方程式1的线性回归方程确定为(Y1-Y2)＝A+0.0056T(条件是每个部分中的A值互不相同)。
如上所述，根据一个实施方式的用于预测物理性质的方法，在用于电线等的制造的低密度交联聚乙烯树脂的制造工艺中，可以非常可靠地预测交联剂的装料比，根据工艺条件(例如第一反应器的峰值温度)的交联剂的吸收比，以及最终的低密度交联聚乙烯树脂的物理性质。
根据本公开的另一个实施方式，提供了一种应用上述物理性质预测方法的制造聚乙烯树脂的方法。根据这样的其他实施方式的制造聚乙烯树脂的方法可以包括：
确定最终制造的低密度交联聚乙烯树脂的目标物理性质；
确定要获得所述目标物理性质的所述低密度聚乙烯树脂的交联剂的目标吸收比；和
基于所述交联剂的目标吸收比，通过所述物理性质预测方法，确定所述低密度交联聚乙烯树脂的制造工艺条件，来制造所述低密度交联聚乙烯树脂。
在这种制造方法中，考虑到低密度交联聚乙烯树脂的目标物理性质和用于实现该目标物理性质的合适交联剂的目标吸收比，可以通过代入由一个实施方式的物理性质预测方法确定的方程式1而确定合适的工艺条件，例如第一反应器的聚合峰值温度、分子量调节剂的装料比和交联剂的装料比等。
这使得可以更加容易且有效地获得具有期望的目标物理性质的低密度交联聚乙烯树脂，并且其可以优选地用于电线涂层等的制造。
在上述另一个实施方式的制造方法中，除了通过上述一个实施方式的物理性质预测方法确定工艺条件以外，可以遵循用于制造电线制造用低密度交联聚乙烯树脂的一般方法，因此将省略其附加描述。
【有益效果】
如上所述，根据本公开，通过控制用于制造显示器等的保护膜用聚乙烯树脂等的聚乙烯树脂的制造方法中的各反应器中的反应条件等，可以提供一种制造聚乙烯树脂的方法，其中在不改变引发剂或现有设备的情况下，大大减少了凝胶或鱼眼的形成。
具体实施方式
在下文中，提供优选的实施例以更好地理解本公开。然而，这些实施例仅用于说明性目的，并且本公开不意欲被这些实施例限制。
制造实施例：用于确定方程式1的低密度交联聚乙烯树脂的制造
一年来，在以下条件和方法下制造了低密度交联聚乙烯树脂，并收集了数据。
首先，在第一反应器连接第二反应器的连续反应器中进行这样的制造工艺。首先，将氧和有机过氧化物(组分名称：过氧化新戊酸叔丁酯；TBPP)的反应引发剂和烯烃系分子量调节剂丙烯供应至第一反应器，同时，在供应乙烯气体的同时进行聚合反应。在将反应条件调节在250至320℃的温度范围内和2200至2500巴的压力范围内的同时，以不同的方式进行这些聚合反应。响应于这些聚合温度调节，将第一反应器的峰值温度T调节在295至320℃的范围内。此外，在将分子量调节剂的装料比Rm(其中Rm表示“装入第一反应器中的分子量调节剂/装入第一反应器中的乙烯的装料重量比”)调节至大于0且小于等于0.02的范围内的同时进行反应。
通过这些聚合反应获得低密度聚乙烯树脂，然后将其转移至第二反应器中进行交联反应。为了进行交联反应，使用了过氧化物交联剂过氧化二枯基，并且在140至190℃的温度范围内进行调整的同时，使交联反应以各种方式进行。此外，在将交联剂的装料比Y1(重量％)(装入第二反应器中的基于过氧化物的交联剂/装入第二反应器中的低密度聚乙烯树脂)调节在1.5至2.0重量％的范围内的同时以各种方式进行反应。
在这些条件和方法下在各个工艺中制造低密度交联聚乙烯树脂后，测量并确认在第一反应器中制造的低密度聚乙烯树脂吸收交联剂的比Y2(重量％)(在第二反应器中被吸收到低密度聚乙烯树脂中的过氧化物交联剂/装入第二反应器中的低密度聚乙烯树脂)。
使用移动模流变仪(MDR200E)测量该交联剂吸收比Y2(重量％)。更具体地，使用该MDR来测量由于在测量样品(最终制造的低密度交联聚乙烯树脂)中进行的交联而引起的扭矩变化，比较与已经知道交联剂吸收比的参考样品的扭矩变化之差，并转换/测量测量样品的交联剂吸收比。
基于工艺条件数据和如上所述获得的Y2的测量数据，通过以下面方程式1的形式的线性回归确定第一反应器的峰值温度T、装入第二反应器中的基于过氧化物的交联剂的装料比Y1(重量％)和低密度聚乙烯树脂吸收交联剂的比Y2(重量％)的关系表达式，从而确定常数A和B。
[方程式1]
(Y1-Y2)＝A+BT
在方程式1中，Y1(重量％)是(装入第二反应器中的基于过氧化物的交联剂/装入第二反应器中的低密度聚乙烯树脂)的装入比(重量％)，Y2是(在第二反应器中被吸收到低密度聚乙烯树脂中的基于过氧化物的交联剂/装入第二反应器中的低密度聚乙烯树脂)的交联剂吸收比(重量％)，T是第一反应器的聚合峰值温度(℃)，以及A和B是通过线性回归分析确定的常数。
在上述线性回归分析和方程式1的确定中，将其分成Rm小于0.0148的第一部分、Rm为0.0148以上且小于0.0150的第二部分和Rm为0.0150以上的第三部分，并且针对每个部分分别设定方程式1的线性回归方程。
作为该分析的结果，针对第一至第三部分得到了下表1中总结的方程式1的物理性质预测方程。
[表1]
Figure BDA0002777330280000091
实施例1至5：交联剂吸收比预测结果的可靠性评价
在与制造实施例相同的条件和方法下制备低密度交联聚乙烯树脂，但是分子量调节剂的装料比Rm、第一反应器的温度、交联剂的装料比Y1和峰值温度T如以下表2中所示设定，并且在这些条件下，制造低密度交联聚乙烯树脂。对于通过这种制造方法得到的低密度交联聚乙烯树脂，以与制造实施例相同的方式测量交联剂的吸收比Y2，并示于下表2中。基于这样的实际制造工艺和测量数据，计算出Y1-Y2的实际测量数据，并在下表2中示出。
为了与实际测量数据进行比较，将Y1和T代入制造实施例中设置的每个部分的物理性质预测方程，并计算Y1-Y2的预测值，并将其一起显示在下表2中。
[表2]
Figure BDA0002777330280000101
如表2所示，可以确认，根据制造实施例中得到的物理性质预测方程算出的预测值与由于实际工艺的进行而产生的实际值大致相同。由此可以确认，通过应用一个实施方式的物理性质预测方法，可以可靠地预测交联剂的吸收比。

Claims (12)

1.一种预测聚乙烯树脂的物理性质的方法，该方法包括：在第一反应器中使乙烯聚合以形成低密度聚乙烯树脂，以及在第二反应器中在基于过氧化物的交联剂的存在下使所述低密度聚乙烯树脂交联，
其中，该方法包括：
基于所述第一反应器的峰值温度T以及在所述第二反应器中所述基于过氧化物的交联剂的装料比Y1(重量％)，测量所述低密度聚乙烯树脂吸收所述交联剂的比Y2(重量％)；
通过基于所测量的和所收集的数据，根据以下方程式1进行线性回归来确定常数A和B；和
根据已经确定常数A和B的方程式1的线性回归方程，预测在低密度交联聚乙烯树脂制造工艺中低密度聚乙烯树脂吸收交联剂的比Y2(重量％)：
[方程式1]
(Y1-Y2)＝A+BT
在方程式1中，Y1(重量％)是(装入第二反应器中的基于过氧化物的交联剂/装入第二反应器中的低密度聚乙烯树脂)的装入比(重量％)，Y2是(在第二反应器中被吸收到低密度聚乙烯树脂中的基于过氧化物的交联剂/装入第二反应器中的低密度聚乙烯树脂)的交联剂吸收比(重量％)，T是第一反应器的聚合峰值温度(℃)，以及A和B是通过线性回归分析确定的常数。
2.根据权利要求1所述的预测聚乙烯树脂的物理性质的方法，其中，所述聚合在具有3个以上碳原子的烯烃系分子量调节剂的存在下进行。
3.根据权利要求2所述的预测聚乙烯树脂的物理性质的方法，其中，所述分子量调节剂包括丙烯。
4.根据权利要求2所述的预测聚乙烯树脂的物理性质的方法，其中，基于供给至第一反应器的所述烯烃系分子量调节剂的装料比Rm(其中，Rm表示“装入所述第一反应器中的分子量调节剂/装入所述第一反应器中的乙烯的装料重量比”)，将其分成多个部分，并分别确定方程式1的线性回归方程。
5.根据权利要求4所述的预测聚乙烯树脂的物理性质的方法，其中，将其分成Rm小于0.0148的第一部分、Rm为0.0148以上且小于0.0150的第二部分和Rm为0.0150以上的第三部分，以及
所述方程式1的线性回归方程由(Y1-Y2)＝A+0.0056T确定(条件是每个部分的A值互不相同)。
6.根据权利要求1所述的预测聚乙烯树脂的物理性质的方法，其中，所述基于过氧化物的交联剂包括过氧化二枯基。
7.根据权利要求1所述的预测聚乙烯树脂的物理性质的方法，其中，所述聚合在150至320℃的温度以及2200巴以上的压力下进行。
8.根据权利要求1所述的预测聚乙烯树脂的物理性质的方法，其中，所述第一反应器的峰值温度T在290至320℃的范围内。
9.根据权利要求1所述的预测聚乙烯树脂的物理性质的方法，其中，所述交联反应在110至210℃的温度下进行，以及所述Y1(重量％)在1.5至2.0重量％的范围内。
10.一种制造聚乙烯树脂的方法，包括：
确定最终制造的低密度交联聚乙烯树脂的目标物理性质；
确定要获得所述目标物理性质的所述低密度聚乙烯树脂的交联剂的目标吸收比；和
基于所述交联剂的目标吸收比，通过权利要求1所述的物理性质预测方法，确定所述低密度交联聚乙烯树脂的制造工艺条件，来制造所述低密度交联聚乙烯树脂。
11.根据权利要求10所述的聚乙烯树脂的制造方法，其中，所述低密度交联聚乙烯树脂的制造工艺条件为：所述第一反应器的聚合峰值温度，所述分子量调节剂的装料比，以及所述交联剂的装料比。
12.根据权利要求10所述的制造聚乙烯树脂的方法，其中，将该方法应用于制造电线制造用低密度交联聚乙烯树脂。
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