CN112174488A

CN112174488A - 一种无机高分子污泥调理剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN112174488A
Application number: CN202011021635.1A
Authority: CN
Inventors: 徐绪筝; 虞红波
Original assignee: Beijing Gwater Technology Co ltd
Current assignee: Beijing Globegroup Zhongke Water Technology Co ltd
Priority date: 2020-09-25
Filing date: 2020-09-25
Publication date: 2021-01-05
Anticipated expiration: 2040-09-25
Also published as: CN112174488B

Abstract

本发明涉及环境污染治理材料，具体公开了一种无机高分子污泥调理剂及其制备方法与应用。本发明通过对原料的选择及制备工艺的优化，开发得到一种Alb含量大于50％、且Alb+Alc总含量大于80％的无机高分子污泥调理剂，可应用于污泥治理领域。本发明所述的无机高分子污泥调理剂由于具备预制聚合形态，投加入污泥体系(剩余污泥或厌氧消化化污泥)后可以和污泥细胞外的LB‑EPS(紧密结合胞外聚合物)结合，降低污泥的毛细吸水时间(CST)，增强污泥的脱水性能。同时，本发明所述的无机高分子污泥调理剂产品是纯液体产品且pH适中，克服了传统石灰+FeCl₃调理工艺中污泥干固增加量大、调理后污泥碱性强、难以后续利用的问题，具有良好的推广应用前景。

Description

一种无机高分子污泥调理剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及环境污染治理材料，具体地说，涉及一种无机高分子污泥调理剂及其制备方法与应用。

背景技术

铝系无机高分子水处理功能材料是近年快速发展的一类新型无机高分子材料，其具有用途广泛、毒性低、腐蚀性小等优点，目前被广泛应用到水处理、污泥处理处置的各个环节。

根据研究表明，铝具有不同水解聚合的赋存形态，其中Al₂-Al₈等低水解聚合形态被称为Ala、Al₉-Al₃₀等中水解聚合形态被称为Alb，更高的水解聚合形态被称为Alc。

研究发现，不同赋存形态的铝系高分子材料可对应于不同的水处理功能，故可针对不同的水处理目的，开发具有不同赋存形态的铝系高分子材料。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种无机高分子污泥调理剂及其制备方法与应用。

为了实现本发明目的，本发明的技术方案如下：

第一方面，本发明提供一种无机高分子污泥调理剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含铝酸液加入前置反应器，向其中投加Ca(OH)₂或CaO进行反应；

静置，排出上部40％-75％体积的液体，将余下的固液混合物加入第一反应器(反应器1)；

向反应器1中加入工业盐酸或工业盐酸与硫酸的混合酸，加入量为含铝酸液加入量的40％-100％(v/v)，优选45％-50％(v/v)；

将反应器1密闭，升温至110℃-130℃，反应2-3个小时；

(2)待步骤(1)获得的反应液降温至40℃以下，通过泥浆泵将反应液注入净化装置，进行隔膜压滤，将压滤后获得的液体加入第二反应器(反应器2)中；

(3)将反应器2升温至80℃，在持续保温的条件下，分批次投加200目以上的Al(OH)₃粉末，总投加量为含铝酸液中铝元素质量的190％-680％，投加过程需持续1-1.5小时；反应完毕后，在60℃以上的温度，熟化2个小时，即得无机高分子污泥调理剂。

进一步地，在步骤(1)中，所投入的Ca(OH)₂或CaO与含铝酸液中铝的摩尔比为1.5:1～1.8:1。

进一步地，在步骤(1)中，控制反应温度不高于80℃，如反应过于剧烈，可分为2-3次投加；待全部投加后，静置30min，排出上部40％-75％体积的液体，将余下的固液混合物通过泥浆泵加入反应器1。

进一步地，在步骤(1)中，所述含铝酸液为铝含量大于30g/L，PO₄ ^3-占阴离子50％以上的酸液。

进一步地，在步骤(1)中，所述工业盐酸的浓度为25％，所述工业盐酸与硫酸的混合酸中硫酸比例小于10％。

进一步地，根据具体需求，在步骤(1)中，还可向反应器1中加入FeCl₃、硫酸铁或含铁酸作为反应添加剂，控制铁元素的质量不超过所述含铝酸液中铝元素总质量的20％(m/m)，可在一定程度下提高本发明所述无机高分子污泥调理剂改善污泥CST(毛细吸水时间)的能力。同时需要说明的是，对于未在制备方法中引入上述反应添加剂而制备得到的无机高分子污泥调理剂，可适用于具有特殊要求或条件(如不可引入Fe)的工况环境中。

进一步地，在步骤(2)中，待步骤(1)获得的反应液降温至40℃以下，通过泥浆泵将反应液注入净化装置，通过隔膜压滤的方式，压榨30分钟以上，将压滤后获得的液体加入反应器2中。

进一步地，在步骤(2)中，经净化装置压滤后的固体部分可作为磷肥的原料，通过皮带输送至其他工序进行再加工或直接应用。

进一步地，在步骤(3)中，所述Al(OH)₃粉末的投加量为含铝酸液中铝元素质量的190％-680％(m/m)，包括但不限于190％、200％、250％、300％、320％、400％、450％、500％、550％、600％、680％等典型的投加量选择。

第二方面，本发明提供由前述制备方法制备得到的无机高分子污泥调理剂，经检测，所述无机高分子污泥调理剂中Alb含量大于Al总含量的50％，且Alb+Alc的总含量大于Al总含量的80％。

第三方面，本发明提供了所述无机高分子污泥调理剂在污泥调理方面的应用。

所述应用具体体现为，向含水率在92％-99％的污泥中添加所述无机高分子污泥调理剂，以改善污泥的脱水性能；添加量优选为污泥干固量的20％-50％。

将调理后的污泥经过压滤，污泥含水率可降至60％以下。

本发明涉及到的原料或试剂均为普通市售产品，涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。

本发明的有益效果在于：

本发明通过对原料的选择及制备工艺的优化，开发得到一种Alb含量大于50％、且Alb+Alc总含量大于80％的无机高分子污泥调理剂，可作为污泥调理剂应用于污泥治理领域。本发明所述的无机高分子污泥调理剂由于具备预制聚合形态，投加入污泥体系(剩余污泥或厌氧消化化污泥)后可以和污泥细胞外的LB-EPS(紧密结合胞外聚合物)结合，降低污泥的毛细吸水时间(CST)，增强污泥的脱水性能。同时，本发明所述的无机高分子污泥调理剂产品是纯液体产品且pH适中，克服了传统石灰+FeCl₃调理工艺污泥干固增加量大、调理后污泥碱性强、难以后续利用的问题，具有良好的推广应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本公开实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明所述无机高分子污泥调理剂的制备工艺流程图。

图2为本发明实验例1中的Al-Ferron标准曲线。

图3为本发明实验例1中的Al-Ferron逐时络合比色法工作曲线。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

本实施例旨在说明本发明所述无机高分子污泥调理剂的制备方法及所得的无机高分子污泥调理剂。

如图1所示的工艺流程图，具体制备方法包括如下步骤：

(1)将铝含量大于30g/L，PO₄ ^3-占阴离子50％以上的含铝酸液(原料1)注入前置反应器，然后投入Ca(OH)₂进行反应，所投入的Ca(OH)₂与含铝酸液中的铝的摩尔比为1.5:1。投加时控制反应温度不高于80℃，如反应过于剧烈，分为2-3次投加；待完全投加后，静置30min，排出上部60％体积的液体，将余下的固液混合物通过泥浆泵加入反应器1；

向反应器1中加入浓度为25％的工业盐酸(原料2)，其加入量为含铝酸液加入量的45％(v/v)；

向反应器1中加入FeCl₃、硫酸铁或含铁酸作为反应添加剂，控制铁的加入量为含铝酸液中铝质量的10％(m/m)；

将反应器1密闭，升温至110℃-130℃，反应2-3个小时；

(2)待步骤(1)获得的反应液降温至40℃以下，通过泥浆泵将反应液注入净化装置，通过隔膜压滤的方式，压滤30分钟以上，将压滤后获得的液体加入反应器2中；

(3)将反应器2升温至80℃，在持续保温的条件下，分批次投加200目以上的Al(OH)₃粉末(原料3)，总投加量为含铝酸液中铝元素质量的320％(m/m)，投加过程需持续1-1.5小时；反应完毕后，在60℃以上的温度，熟化2个小时，即得无机高分子污泥调理剂。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，将Ca(OH)₂替换为CaO，所投入的CaO与含铝酸液中的铝的摩尔比为1.5:1。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，将工业盐酸替换为工业盐酸与硫酸的混合酸，且混合酸中硫酸比例小于10％。反应步骤(1)中，酸液的投加量调整为含铝酸液体积的50％。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于，所投入的Ca(OH)₂与含铝酸液中的铝的摩尔比为1.8:1。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于，Al(OH)₃粉末(原料3)的投加量为含铝酸液中铝元素质量的550％(m/m)。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中，不向反应器1中加入FeCl₃、硫酸铁或含铁酸等反应添加剂，其余步骤与实施例1均相同。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，步骤(3)中，Al(OH)₃粉末投加完成后持续搅拌反应1-1.5小时，将获得的反应液降温至40℃以下，通过泥浆泵将反应液通过隔膜压滤的方式，压榨60分钟以上，得到液体产品，常温熟化2小时以上(未出现沉淀)，即为一种铝系无机高分子材料。

实验例1

本实验例对实施例1-6制备的无机高分子污泥调理剂进行Al-Ferron逐时比色法，测定铝的赋存形态，检测方法如下：

1)Ferron比色液的配制

将以下试剂A、试剂B和试剂C按2.5:2:1的比例(试剂A最后加)混合后即得Ferron比色液。溶液配制后pH约为5.2，置于冰箱中(4℃)保存。

试剂A【0.2％(m/v)Ferron水溶液】：在1000mL煮沸过并冷却至室温的去离子水中加入2.0g分析纯Ferron试剂，用磁力搅拌使Ferron溶解，过滤其不溶杂质，而后转入1L容量瓶中于冰箱中保存备用。

试剂B【20％(m/v)的NaAc溶液】：将50g分析纯无水NaAc溶解于适量去离子水中，过滤后转入250mL容量瓶稀释至刻度线定容。

试剂C【10％稀盐酸】：将100mL分析纯浓盐酸溶于适量水中，然后转入1000mL的容量瓶中稀释至刻度线定容。

2)铝的标准储备液的配制

取一定量纯铝片用稀盐酸浸泡2-4h，取出迅速用氮气吹干，准确称取1.35g(精确至0.0002g)后加HCl溶液(1:1)溶解，定容至500mL，浓度为0.1000M。

3)标准曲线的制作

取10mL铝的标准储备液稀释至1.0L容量瓶中制备成浓度为10^-3mol/L的Al标准溶液。分别取0.5，1.0，1.5，2.0，2.5mL的Al标准溶液加入到25mL比色管中，并加入5.5mL比色液，定容到25mL后进行吸光度测定。根据不同浓度样品在波长366nm处测得的吸光度值绘制成标准曲线，Al-Ferron标准曲线如图2所示。

4)Al-Ferron逐时比色法

取5.5mL预先配制的Ferron比色液加到25mL的比色管中，去离子水定容至25mL，然后加入微量待测液(加入量与待测液的总铝浓度相关，控制加入比色管的铝的量在0.5-2.5*10^-6mol即可)，计时，迅速摇匀，将盛有样品的比色皿置于分光光度计中，在2min时测量其吸光度值(即Ala的成分)；在2h处定点测量其吸光度值(即Ala+Alb的成分)；按AlT＝Ala+Alb+Alc计算Alc值。Al-Ferron逐时络合比色法的工作曲线如图3所示。

按照上述检测方法，对实施例1-6制备的无机高分子污泥调理剂进行Al-Ferron逐时比色法，测定铝的赋存形态，检测结果如表1所示：

表1实施例1-6制备的无机高分子污泥调理剂中铝的赋存形态

	Ala(％)	Alb(％)	Alc(％)
				实施例1	13.7	57.7	28.6
实施例2	13.4	57.5	29.1
				实施例3	15.9	56.3	27.8
实施例4	11.2	56.7	32.1
				实施例5	9.4	52.3	38.3
实施例6	14.8	56.3	28.9
				对比例1	29.6	56.0	14.5

通过上表可以看出石灰类物质的用量、氢氧化铝的投加量、以及是否压滤都将影响最终产品中Al的赋存形态。

实验例2

本实验例分别利用实施例1、实施例5和实施例6制备的无机高分子污泥调理剂，及对比例1制备的铝系无机高分子材料，以及常用的石灰+FeCl₃作为污泥调理剂，以含水率95％的剩余污泥为待处理对象，分别进行污泥调理，改善污泥脱水性能，提高机械脱水效果。

处理方法为：

取污泥样品200mL，药剂分别按2mL、3mL、4mL和5mL的投加量进行污泥调理实验，实验步骤如下：

1、以250rmp的速度搅拌污泥1min混匀，搅拌结束后按照剂量投加污泥调理剂；

2、以40rmp的速度搅拌20min-30min；

3、对泥水混合物的毛细吸水时间(CST)进行检测；

4、对泥水混合物进行压滤脱水，对压滤脱水后的泥饼进行含水量的检测，并计算干固增加率；

其中，压滤脱水的试验装置采用北京环球中科水务科技有限公司自主研发的小型压滤装置，利用气压对污泥进行低压压缩模拟板框压滤机脱水，从而达到污泥深度脱水的目的，其中压滤时间为40min中，压力为0.50-0.60MPa。

检测方法：

1)毛细吸水时间(CST)

毛细吸水时间(Capillary Suction Time,CST)能测试污泥中自由水分的渗透性能，可作为衡量污泥脱水特性的指标。试验仪器采用英国Triton公司的CST304B测定。将5mL混匀污泥倒入直径18mm的不锈钢圆柱中，通过Whatman滤纸产生的毛细吸水压力从污泥中吸收水分，以滤液润湿半径从1cm增至3cm所需时间为CST值。一般而言CST值越大，污泥脱水性能越差。

2)含水率

采用差量法计算含水率。将洗净的坩埚放置于105℃的烘箱里烘至恒重，记录坩埚重量为G1；取一定量的混匀污泥样品放置于坩埚中，记录重量为G2；将放有污泥样品的坩埚置于105℃的烘箱中烘干24h后，将坩埚取出置于干燥箱中冷却至常温后称重并记录重量为G3。含水率的计算公式为：

含水率＝(G2-G3)/(G2-G1)×100％

3)干固增加率

采用差量法计算含水率。分别取两个100mL蒸发皿，分别记为蒸发皿1和蒸发皿2，将洗净的2个蒸发皿放置于105℃的烘箱里烘至恒重，记录蒸发皿1重量为g1，蒸发皿2重量为g2；取50mL混匀污泥原样放置于蒸发皿1中，置于105℃的烘箱中烘干24h后，将蒸发皿1取出置于干燥箱中冷却至常温后称重并记录重量为g3。另取一个干净的烧杯，取50mL混匀污泥原样，按不同调理方案进行调理，通过压滤后，将泥饼全部转移至蒸发皿2中(转移过程中可适当使用去离子水清洗，确保泥饼全部转移至蒸发皿2)，置于105℃的烘箱中烘干24h后，将蒸发皿1取出置于干燥箱中冷却至常温后称重并记录重量为g4干固增加率的计算公式为：

干固增加率＝((g4-g2)/(g3-g1)-1)×100％

检测结果如表2所示：

表2不同污泥调理剂对污泥脱水性能的影响

由上述实验数据对比可以看出：

(1)使用本发明所提供的污泥调理剂，相对于采用传统的石灰+FeCl₃工艺对污泥进行调理，污泥最终的干固增加率能够明显减少，以最佳含水率效果组衡量，纯液体方案较石灰+FeCl₃方案，污泥量减少24.8％以上，大大降低了后续的污泥处置量；

(2)从数据可以看出，Alb的大量存在可以结合LB-EPS，而Alc则起到了一定程度上的助滤作用，为泥饼形成提供了必要的支撑，有利于在过滤过程中水分的顺利释放，从而降低泥饼的含水率。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种无机高分子污泥调理剂的制备方法，包括如下步骤：

静置，排出上部40％-75％体积的液体，将余下的固液混合物加入第一反应器；

向第一反应器中加入工业盐酸或工业盐酸与硫酸的混合酸，加入量为含铝酸液加入量的40％-100％；

将第一反应器密闭，升温至110℃-130℃，反应2-3个小时；

(2)待步骤(1)获得的反应液降温至40℃以下，通过泥浆泵将反应液注入净化装置，进行隔膜压滤，将压滤后获得的液体加入第二反应器中；

(3)将第二反应器升温至80℃，在持续保温的条件下，分批次投加200目以上的Al(OH)₃粉末，投加量为含铝酸液中铝元素质量的190％-680％，投加过程需持续1-1.5小时；反应完毕后，在60℃以上的温度，熟化2个小时，即得无机高分子污泥调理剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所投入的Ca(OH)₂或CaO与含铝酸液中铝的摩尔比为1.5:1～1.8:1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含铝酸液为铝含量大于30g/L，PO₄ ^3-占阴离子50％以上的酸液。

4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述工业盐酸的浓度为25％，所述工业盐酸与硫酸的混合酸中硫酸比例小于10％。

5.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，还可向第一反应器中加入FeCl₃、硫酸铁或含铁酸作为反应添加剂，控制铁元素的质量不超过所述含铝酸液中铝元素总质量的20％。

6.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，待步骤(1)获得的反应液降温至40℃以下，通过泥浆泵将反应液注入净化装置，通过隔膜压滤的方式，压榨30分钟以上，将压滤后获得的液体加入第二反应器中。

7.一种无机高分子污泥调理剂，其特征在于，由权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到。

8.根据权利要求7所述的无机高分子污泥调理剂，其特征在于，所述无机高分子污泥调理剂中Alb含量大于Al总含量的50％，且Alb+Alc的总含量大于Al总含量的80％。

9.权利要求7或8所述的无机高分子污泥调理剂在污泥调理方面的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，通过向污泥中投加所述无机高分子污泥调理剂以改善污泥的脱水性能。