CN112174430A - 一种臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种臭氧氧化‑生化耦合的污水深度处理方法及装置。所述污水处理装置由臭氧氧化装置和生化装置组成，所述污水先经前端臭氧氧化装置处理，再经后端生化装置处理，将后端生化装置出水回流至前端臭氧氧化装置进行循环处理。通过回流比控制污水在臭氧氧化装置和生化装置循环处理的次数，提高了臭氧氧化和生化处理的协同作用，而且通过一段式臭氧氧化‑生化耦合装置实现了多段式臭氧氧化‑生化装置的处理效果。采用本发明方法及处理装置，可在投资成本和占地面积不增加的情况下，显著提高臭氧氧化效率并降低臭氧氧化成本和污水深度处理运行成本。

Description

一种臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理方法及装置
技术领域
本发明属于臭氧氧化污水处理深度技术领域，具体涉及一种臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理方法及装置。
背景技术
臭氧氧化是一种应用普遍的污水处理技术。臭氧氧化处理污水速度快、效率高，但费用较高。生化法处理污水费用低，但对难降解、有毒污染物速度慢、效率低。采用臭氧氧化-生化组合工艺对污水进行深度处理，污水中的难降解有机物在臭氧氧化作用下提高可生化性，再进行生化处理，能够发挥臭氧氧化工艺和生化工艺各自的优势，既提高污水处理效果又减少污水处理综合成本。但是，臭氧投加量较大、臭氧利用效率不高、臭氧氧化成本较高等仍然是污水深度处理领域的主要问题。
臭氧投加成本是污水臭氧氧化-生化组合工艺的主要成本。为降低臭氧投加成本，现有技术主要采用的方法包括：
(1)优化臭氧氧化工艺或装置，通过提高臭氧利用效率降低臭氧投加成本。例如：①采用压力式臭氧氧化反应器提高臭氧溶质效率和反应速率；②采用臭氧氧化催化剂，提高臭氧氧化对有机物的可氧化性、选择性和COD去除率；③采用高级臭氧氧化技术，例如O3/H2O2技术、O3/UV技术提高臭氧氧化过程中的羟基自由基产率。
(2)优化臭氧氧化-生化组合工艺参数，降低整体工程投资或运行成本。例如：①将臭氧氧化的尾气用于污水的前端生化处理，通过前端生化处理的曝气成本的减少，减少臭氧投加成本；②采用一体化臭氧氧化-生化处理设备，降低系统投资和占地；③优化控制前段臭氧氧化的臭氧投加量和COD去除率，将前段臭氧氧化更多的用于提高可生化性，减少臭氧投加成本；④采用两段甚至多段式臭氧氧化-生化组合工艺，臭氧分段投加，污水经过两次甚至多次的臭氧氧化和生化处理，臭氧投加成本得到降低，但工程投资和占地增加。
中国专利申请号201511020280.3公开了一种后臭氧回流二次氧化的污水深度处理方法。该发明方法在传统臭氧氧化-生物滤池组合工艺基础上增加后臭氧氧化池，且后臭氧氧化池出水回流至生物滤池与前臭氧氧化池出水一同进行生化处理。该发明方法利用了臭氧氧化的选择性特点，提高了COD去除率。但是，该发明将前臭氧氧化池COD去除率控制在35％，其臭氧投加量仍然较大，臭氧氧化运行成本仍然较高；而且，该发明增加后臭氧氧化池使得污水深度处理工程投资和占地面积均增加。
综上所述，污水臭氧氧化-生化深度处理方法现有改进技术，在保证污水臭氧氧化COD去除率不降低的情况下，不能同时实现污水深度处理臭氧氧化运行成本降低、污水深度处理臭氧氧化工程投资减少和污水深度处理工程占地面积缩减等目标。
发明内容
本发明的目的是提供一种臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理方法及装置，确保污水深度处理效果不变或提高的条件下，既能降低污水深度处理臭氧氧化-生化处理臭氧投加成本、降低臭氧氧化-生化投资成本，减少臭氧氧化-生化处理占地面积、还能提高臭氧氧化-生化工艺的抗负荷冲击能力。
本发明要解决的技术问题是如何低成本且集约化的提高臭氧氧化-生化处理的协同氧化作用。
本发明中的“污水深度处理”，是指污水已经过前端的处理，尤其是生化处理，污水中的污染物尤其是有机污染物，已经不能再被生物降解，污水的可生化性很低，例如B/C＜0.1；需要进一步处理达标后才能排放。通常对应的概念包括：
(1)城市污水处理中的“三级处理”。一级处理指格栅-沉砂，二级处理指生化处理，三级处理即“深度处理”。
(2)工业污水处理中，生化出水的进一步处理，包括活性污泥法二沉池出水和生物膜法出水的进一步处理。
(3)各类污水提标改造工程，现有污水处理设施、设备基础上增加的污水处理功能单元，一般情况下也属于污水深度处理的范畴。
本发明目的之一是提供一种高效低成本的臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理方法。
本发明目的之二是提供一种低成本且集约化的臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理装置。
本发明的目的之一通过以下技术方案实现：
一种臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理方法，所述污水依次经过前端的臭氧氧化处理和后端的生化处理，所述臭氧氧化-生化系统的污水处理能力为Q(单位：m3/h)，进水COD为 SCOD(单位：mg/L)，臭氧投加浓度为m(单位：mg/L)；所述污水经臭氧氧化-生化处理后，将生化出水以流量q(单位：m3/h)回流至臭氧氧化进水端进行循环再处理，且
Figure BDA0002702057300000021
并且臭氧投加量m≤0.8SCOD。
本发明所述臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理方法优选，控制出水回流量q，使得
Figure DEST_PATH_GDA0002778833240000031
本发明所述臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理方法更进一步优选，控制出水回流量q，使得
Figure BDA0002702057300000032
。
本发明所述臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理方法更进一步优选，控制出水回流量q，使得
Figure BDA0002702057300000033
。
本发明所述臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理方法优选，在达到同样的处理效果条件下，使得
Figure BDA0002702057300000034
，可降低臭氧投加量。
本发明所述臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理方法更进一步优选，在达到同样的处理效果条件下，使得
Figure BDA0002702057300000035
，可进一步降低臭氧投加量。
本发明所述臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理方法更进一步优选，在达到同样的处理效果条件下，使得
Figure BDA0002702057300000036
，可进一步降低臭氧投加量。
本发明所述臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理方法更进一步优选，在达到同样的处理效果条件下，使得
Figure BDA0002702057300000037
，可进一步降低臭氧投加量。
本发明所述臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理方法更进一步优选，在达到同样的处理效果条件下，使得
Figure BDA0002702057300000038
，可进一步降低臭氧投加量。
本发明上述改进技术方案中，所述臭氧氧化工艺为O3、O3/H2O2、O3/UV或O3催化氧化中的一个或组合工艺。
本发明上述改进技术方案中，所述生化工艺为活性污泥法或生物膜法，包括但不限于 SBR、A/O、生物滤池、接触氧化、MBBR、氧化沟、生物流化床中或其它生化工艺中的一个或多个的组合生化工艺。
本发明上述改进技术方案中，臭氧氧化还可以是采用UV氧化、UV/H2O2、电催化氧化、 Fenton氧化或其它高级氧化单元，其氧化还原电位较高，或者能产生羟基自由基，采用生化出水回流至氧化进水的方法减少氧化段的氧化剂投加成本。
本发明的目的之二通过以下技术方案实现：
一种臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理装置，包括臭氧氧化装置、生化处理装置、臭氧发生装置和鼓风装置；其中，臭氧氧化装置出水口与生化装置进水口通过管道连接，生化装置出水口与臭氧氧化装置进水口通过外回流泵、外回流泵的进口连接管和外回流泵的出口连接管连接。
作为本发明所述的臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理装置的一种优选，臭氧氧化装置、生化处理装置为分体式。
作为本发明所述的臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理装置的进一步优选，臭氧氧化装置由臭氧接触区、臭氧氧化反应区、臭氧氧化装置进水口与出水口、文丘里管、连接管和臭氧尾气破坏装置组成；生化装置由进水混合区、生化反应区、位于生化装置底部的曝气器、生化装置进水口、生化装置出水口、生化装置出水管、连接鼓风装置与曝气器的供风管道组成。
本发明所述的臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理装置，其技术方案优化后为：外回流泵的出口连接管与臭氧氧化装置进水管上的文丘里管相连接，并且臭氧发生装置产生的臭氧通过臭氧投加管与设置在臭氧氧化装置进水管上的文丘里管连接，实现臭氧与污水良好的混合与投加效果。
本发明所述的臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理装置优选技术方案：生化出水回流管调整为生化装置出水口液位0.5m以下，该位置增加连接管与外回流泵的进口连接管相连接。
本发明所述的臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理装置优选技术方案：臭氧氧化装置与生化装置中间增加中间水池和中间提升泵，臭氧氧化装置出水先进入中间水池，然后通过中间提升泵提升至生化装置。
本发明所述的臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理装置优选技术方案：在生化装置设置气提区，气提出水通过气提回流管回流至臭氧氧化装置进水端，可进一步减少设备数量。
作为本发明所述的臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理装置的另一种优选实施方式，臭氧氧化装置、生化处理装置一体式，且臭氧氧化装置出水口与生化装置进水口直接连接。
本发明所述的臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理装置优选技术方案：臭氧氧化装置中的臭氧接触区或臭氧氧化反应区内设置有填料区，且填料装载后臭氧氧化装置的水头损失应不超过0.5m。
本发明所述的臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理装置优选技术方案：生化装置内有生物填料区，且填料装载后生化装置的水头损失应不超过0.5m。
本发明所述的臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理装置优选技术方案：生化装置的生化反应区由活性污泥反应区+泥水分离区组成，其中泥水分离区的出水口即为所述生化装置的出水口。
本发明的原理：
臭氧对有机物的氧化包括直接氧化和间接氧化。臭氧的直接氧化是指分子臭氧O3与有机物直接发生反应，其反应机理主要包括亲电反应、亲核反应和亲核反应。臭氧的间接氧化是指臭氧受诱导后自分解形成二次氧化剂羟基自由基·OH与有机物进行氧化反应，其氧化机理主要包括亲电加成反应、脱氢反应和电子转移反应。臭氧的直接氧化途径和间接氧化途径在污水处理过程中同时存在。具体而言，当pH＜4，直接氧化占主导地位；当pH＞10，间接氧化占主导地位；当pH在7附近，臭氧直接氧化和臭氧间接氧化都很重要。
根据臭氧对有机物的氧化程度，臭氧氧化则包括选择性氧化和非选择性氧化。选择性氧化是指分子臭氧O3或羟基自由基·OH作用于含不饱和键或官能团的有机物，改变其化学结构使其由难生物降解有机物转化为可生化降解有机物；非选择性氧化主要是分子臭氧O3或羟基自由基·OH直接作用于有机物，将有机物进行彻底的降解或矿化，例如最终生成CO2和H2O。臭氧选择性氧化有机物臭氧消耗量少，有利于有机物的后续生物降解；而臭氧非选择性氧化臭氧消耗量较大，对有机物的后续生物降解帮助不大。因此，若能将臭氧氧化最大程度的控制在选择性氧化，可以最大程度减少臭氧投加量。
根据臭氧氧化机理，影响臭氧选择性氧化的主要因素包括：
(1)水中污染物的性质：分子臭氧O3和羟基自由基·OH容易与烯烃、芳香烃等不饱和有机物、含孤电子对的脂肪胺、低氧化态的硫化合物、低价态的金属离子例如Cu2+、Fe2+、Mn2+、Sn2+、As3+等发生反应，臭氧与带供电子取代基(例如酚羟基)反应速度更快；臭氧与离子化的或电离的有机物的反应速度比中性有机物快；对于同样的取代基，烯烃比芳香烃的反应速率更高；臭氧不容易与饱和脂肪烃发生反应；当取代基为Cl-、NO2-等吸电子取代基，臭氧氧化速率低几个数量级。
(2)pH：pH＜4，臭氧氧化以直接氧化为主，主要为臭氧的选择性氧化；当pH＞10，臭氧氧化以间接氧化为主，主要为羟基自由基的氧化；当pH在7附近，臭氧直接氧化与臭氧间接氧化都很重要，臭氧的选择性氧化与臭氧的非选择性氧化同时存在，主要取决于水中污染物的性质和臭氧投加量。
(3)臭氧投加量：低臭氧投加时，臭氧优选与不饱和键的污染物发生反应，导致键断裂；当臭氧过量投加，过量的臭氧会与臭氧的选择性氧化产物和其它污染物发生反应，导致臭氧消耗量增加。
(4)臭氧间接氧化：包括羟基自由基的引发剂OH-、H2O2、Fe2+、臭氧氧化的促进剂如腐殖酸、伯醇与仲醇，臭氧氧化的终止剂如HCO3 -/CO3 2-、PO3 3-、叔丁醇、异丙醇等。
因此，为提高污水处理中臭氧用于选择性氧化的比例，可选择的技术路线包括：改变水中污染物的性质、调节合适的pH、降低臭氧投加量、减少臭氧的羟基自由基反应。
(1)现有技术中，污水深度处理前一般已经过生化处理，污水中的污染物主要为难生物降解的有机物。这种污水再采用臭氧氧化-生化工艺，污染物的性质在进入“臭氧氧化-生化”系统后，未再发生改变，本发明人也尚未检索到关于前端生化处理段对后端深度处理段臭氧氧化臭氧投加量影响的文献报道。
(2)污水深度处理的pH取决于前端生化处理出水的pH，一般在6～9范围内。污水调节 pH需要的成本较高，因此污水深度处理采用臭氧氧化-生化工艺，一般不调节pH。
(3)现有技术中，污水的深度处理一般采用一段式“臭氧氧化-生化”系统，也有采用两段或多段式臭氧氧化-生化系统。对于两段或多段式系统，臭氧分段投加，污水在每个臭氧氧化阶段的臭氧投加量都较低，因而有利于提高臭氧的选择性氧化。两段或多段式臭氧-生化系统可以提高污水处理效果或减少臭氧投加量；但是相比一段式臭氧氧化-生化系统，其占地面积和投资均会增加。
(4)现有技术通过在臭氧氧化装置中加入含金属离子的催化剂，例如负载陶粒，含Fe2+、Mn2+、Cu2+、Ti2+、Sn2+等金属离子，来提高臭氧氧化中羟基自由基的生成量，来提高臭氧氧化的污染物去除率。该方法能提高单位臭氧投加量的利用效率，但不是通过提高臭氧的选择性氧化比例而是通过降低臭氧间接氧化的臭氧耗量来实现，对污水可生化性提高的作用相比臭氧直接氧化不明显。
针对现有技术存在的问题，本发明人对污水的臭氧氧化过程进行深入研究后发现：
(1)污水在低臭氧投加浓度条件下，臭氧以选择性氧化为主；伴随着臭氧投加浓度的增加，臭氧用于选择性氧化的比例逐渐降低，单位臭氧投加浓度增加带来的COD降解增加量逐渐降低。例如：本发明人研究不同臭氧投加量对污水的处理效果时发现，以反映污水中共轭双键(烯烃、不饱和脂肪烃、不饱和醛、不饱和酮)有机物的相对含量指标UV254为例，当采用不同浓度的臭氧进行氧化，UV254去除率与臭氧投加浓度的比值随臭氧投加浓度的增加下降，UV254去除率与COD去除率的比值也随臭氧投加浓度的增加而逐步下降，UV254去除率-COD 去除率的差值随臭氧投加浓度的增加先增加后减少(附图8)。
(2)微生物对难降解有机物具有生物改性作用，使其更容易被臭氧选择性氧化。例如：本发明人研究两段式“臭氧氧化-生化”组合工艺的污水深度处理效果发现：①污水经第一段“臭氧氧化”和第一段“生化”工艺处理，当生化段停留时间不同但其它工艺参数相同条件下，第一段“生化”工艺的停留时间越长，则第二段“臭氧氧化+生化”的COD去除率和总的COD去除率越高：待处理污水COD为120mg/L，两段臭氧投加量分别为30mg/L、10mg/L，第一段生化停留时间分别为2h和4h，第二段生化停留时间均为2h；污水经第一段臭氧氧化后的COD分别为105mg/L和104mg/L，第一段生化后的COD分别为62和60mg/L；第二段臭氧氧化后的COD分别为55mg/L和53mg/L，最终出水COD分别为49mg/L和42mg/L。②经第一段“臭氧氧化”处理后的污水，第一段“生化”分别采用“好氧”工艺和“水解酸化+好氧”工艺，生化段停留时间都是4h；待处理污水与前述相同，COD为120mg/L，两段臭氧投加量分别为 30mg/L、10mg/L，第一段臭氧氧化后的COD均为105mg/L，第一段生化后的COD分别为60和 59mg/L，第二段臭氧氧化后的COD分别为53mg/L和52mg/L，最终出水COD分别为42mg/L和 40mg/L。
本发明一种臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理方法及装置，后端生化装置出水回流到前端臭氧氧化装置，带来的效果包括：①臭氧投加总量不变的条件下臭氧氧化装置中污水的臭氧投加浓度下降，臭氧更多的用于污水中难降解有机物的选择性氧化，后续生化装置则及时将臭氧选择性氧化的产物进行降解和矿化；②后端生化装置将前端臭氧氧化装置排出污水中的选择性氧化产物进行降解和矿化，未被臭氧选择性氧化的难降解有机物和则在微生物的作用下发生部分化学结构变化，并通过回流进入前端的臭氧氧化装置进行臭氧氧化，并能够在臭氧投加浓度较低的条件下使臭氧氧化处在选择性氧化阶段；③通过控制回流比，污水在一段式臭氧氧化-生化耦合系统中多次循环处理，可以实现现有技术中的多段式臭氧氧化-生化对污水的深度处理效果。
本发明臭氧氧化-生化耦合的污水处理系统，后端生化出水回流至前端臭氧氧化，可实现污水在臭氧氧化-生化系统内的循环处理，相当于污水经过多次臭氧氧化处理和多次生化处理的联合处理。污水每次经过臭氧氧化阶段，难降解有机物转化为可生物降解的氧化产物，随后在生化阶段得到及时的降解或矿化；臭氧氧化产物经生化不能彻底降解但在微生物作用下化学结构发生改变的有机物和其它尚未被臭氧选择性氧化的有机物，回流到臭氧氧化阶段后在较低臭氧投加浓度下进行臭氧氧化。如此循环往复，低臭氧投加浓度下臭氧氧化对污水可生化性的改善作用与生化处理对污水可臭氧氧化性的改善作用相互促进和耦合，最大程度发挥了臭氧氧化与生化处理的协同作用，从而提高污水深度处理“臭氧氧化-生化”耦合装置的处理效果，降低臭氧氧化成本和总的运行成本、降低投资并节省占地。
通过回流比
Figure BDA0002702057300000081
的调节，可以控制污水在臭氧氧化-生化耦合污水处理装置内的循环次数。
Figure BDA0002702057300000082
相当于两段式的臭氧氧化-生化处理系统；
Figure BDA0002702057300000083
相当于三段式的臭氧氧化-生化处理系统；
Figure BDA0002702057300000084
相当于四段式的臭氧氧化-生化处理系统；
Figure BDA0002702057300000085
相当于六段式的臭氧氧化-生化处理系统。增加回流比
Figure BDA0002702057300000086
越能充分发挥污水深度处理中臭氧氧化和生化处理的协同耦合作用。回流比增加到5以上，生化出水回流至臭氧氧化需要的能耗较高，由此带来的臭氧投加量节省产生的效益会下降，经济性可能较差，对于难降解COD较高的污水的深度处理可能是有益的。
本发明与201511020280.3公开的后臭氧回流二次氧化的污水深度处理方法的优劣对比：
Figure BDA0002702057300000087
与现有技术相比，本发明有益的技术效果包括：
(1)通过生化段出水回流至臭氧氧化段进水，本发明一段式臭氧氧化-生化耦合装置，可以实现现有技术中的多段式臭氧氧化-生化装置相当的污水处理效果；由于装置的集约化，其占地面积、投资成本与多段式臭氧氧化-生化装置相比，可节省50％以上。
(2)通过生化出水回流，本发明一段式臭氧氧化-生化耦合装置，相比现有技术中的一段式臭氧氧化-生化装置，在实现相同的污水处理效果情况下，臭氧投加量一般可节省20％以上。
(3)通过生化出水回流至臭氧氧化进水，对于臭氧氧化-生化耦合装置中的臭氧氧化装置，进水流量为Q+q，在总臭氧投加量保持不变或减少的情况下，臭氧氧化装置中的臭氧投加浓度低于
Figure BDA0002702057300000091
在较低的臭氧浓度条件下，臭氧更多的用于选择性氧化，进一步强化了臭氧氧化与生化处理的协同作用，有利于进一步提高臭氧的利用效率并降低臭氧投加总量m。
(4)通过生化出水回流至臭氧氧化，对于臭氧氧化-生化耦合装置中的臭氧氧化装置，进水流量为Q+q，在总臭氧投加量保持不变或减少的情况下，臭氧氧化装置中的臭氧投加浓度低于
Figure BDA0002702057300000092
在较低臭氧投加浓度条件下，臭氧的溶解效率和利用效率都能够得到提高，从而有利于降低臭氧尾气中的臭氧浓度，减少臭氧尾气破坏装置的设计和使用规模；由于臭氧氧化池出水中的臭氧浓度进一步降低，臭氧出水携带臭氧对后端生化处理不利影响也最大程度的减弱。
(5)通过生化出水回流，即使在臭氧氧化-生化耦合装置进水水量水质发生较大的波动，通过较大的回流比
Figure BDA0002702057300000093
稀释进水，使臭氧氧化-生化耦合装置中的臭氧氧化装置和生化装置的进水水质变得稳定，提高臭氧氧化-生化耦合装置的抗负荷冲击能力。
附图说明
图1为本发明的臭氧氧化-生化耦合污水处理工艺流程图。
图2为现有技术中一段式臭氧氧化-生化的污水处理工艺流程图
图3为现有技术中两段式臭氧氧化-生化的污水处理工艺流程图
图4为不同臭氧投加量对污水UV254与COD的降解效果图
图5为本发明臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理装置图A
图6为本发明臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理装置图B
图7为本发明臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理装置图C
图8为本发明臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理装置图D
图9为本发明臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理装置图E
图10为本发明臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理装置图F
图5-图10中：
1-臭氧氧化装置，2-生化处理装置，3-臭氧发生装置，4-鼓风装置；5-臭氧氧化装置臭氧接触区，6-臭氧氧化装置臭氧氧化反应区，7-臭氧氧化装置进水口，8-臭氧氧化装置出水口，9-臭氧氧化装置进水泵，10-文丘里管，11-进水管，12-文丘里管与臭氧发生装置的连接管，13-臭氧尾气破坏装置；14-生化装置进水混合区、15-生化装置生化反应区，16-生化装置曝气器，17-生化装置进水口，18-生化装置出水口，19-生化装置出水管，20-鼓风装置与生化装置曝气器的供风管道；21-臭氧氧化装置出水口与生化装置进水口连接管，22-生化装置出水外回流泵，23-外回流泵进口连接管，24-生化装置外回流泵的出口连接管；25-生化装置出水口下方的回流管，26-臭氧氧化装置与生化装置的中间水池，27-中间提升泵，28-气提区，29-气提回流管，30-臭氧氧化填料区，31-生化装置生物填料区，32-生化装置活性污泥反应区，33-生化装置泥水分离区，34-生化装置污泥回流泵，35-生化装置沉淀区斜管填料， 36-生化装置沉淀区中心管。
具体实施方式
以下参照附图1-10，进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
方法A采用本发明的“臭氧氧化-生化”耦合的污水深度处理工艺：所述污水依次经过前端的臭氧氧化处理和后端的生化处理，臭氧氧化-生化系统的污水处理能力为Q(单位：m3/h)，进水COD为SCOD(单位：mg/L)，臭氧投加浓度为m(单位：mg/L)；其特征在于：所述污水经臭氧氧化-生化处理后，将生化出水以流量q(单位：m3/h)回流至臭氧氧化进水端。如图1所示。
方法B采用现有技术中的一段式“臭氧氧化-生化”工艺，如图2所示。
方法C采用现有技术中的两段式“臭氧氧化-生化”工艺，如图3所示。
实施例1
一种经过两级生化处理后的尾水，COD 150mg/L、SS 30mg/L、TDS 11000mg/L，分别采用方法A、方法B和方法C对污水进行处理，污水处理规模Q＝1m3/h，臭氧反应时间均为60min，生化装置停留时间均为2h；臭氧氧化-生化耦合装置回流量q＝1～6m3/h，臭氧投加量均为50mg/L(只与Q有关)，不同方法不同条件下的污水处理效果如下表所示。
表1本发明臭氧氧化-生化耦合工艺与现有技术处理效果比较
Figure BDA0002702057300000111
当总臭氧投加量相同，方法A(外回流的臭氧氧化-生化)与方法B(无外回流的臭氧氧化 -生化)相比，出水COD更低；与方法C(多段式臭氧氧化-生化)相比具有相同的COD处理效果。
实施例2
一种经过两级生化处理后的尾水，COD 150mg/L、SS 30mg/L、TDS 11000mg/L，分别采用方法A和方法C对污水进行处理，污水处理规模Q＝1000m3/h，臭氧反应时间均为60min，生化装置停留时间均为2h；臭氧氧化-生化耦合装置回流量q＝500～6000m3/h，臭氧投加量均为 50mg/L(只与Q有关)，本发明与两段式臭氧氧化-生化耦合工艺的占地面积与投资成本如下表所示。
表2本发明与两段式臭氧氧化-生化工艺占地面积与投资成本比较
Figure BDA0002702057300000112
Figure BDA0002702057300000121
实施例3
一种经过两级生化处理后的尾水，COD 150mg/L、SS 30mg/L、TDS 11000mg/L，采用方法 A且在不同回流比条件下对该污水进行深度处理，污水处理规模Q＝1m3/h，臭氧反应时间均为 60min，生化装置停留时间均为2h；臭氧氧化-生化耦合装置回流量q＝0.11～2.3m3/h，臭氧投加量均为50mg/L(只与Q有关)，方法A不同条件下污水处理效果如下表所示。
表3本发明臭氧氧化-生化耦合工艺不同回流比条件下处理效果
Figure BDA0002702057300000122
实施例4
一种经过两级生化处理后的尾水，COD 150mg/L、SS 30mg/L、TDS 11000mg/L，采用方法A且在不同工艺条件下对该污水进行深度处理，污水处理规模Q＝1m3/h，臭氧反应时间均为60min，生化装置停留时间均为2h；臭氧氧化-生化耦合装置回流量q＝3m3/h，臭氧氧化工艺分别为O3接触氧化、O3/H2O2氧化、O3/UV氧化和臭氧催化氧化，且臭氧投加量均为50mg/L(只与Q有关)。
其中：
①O3接触氧化池内为鲍尔环填料，填充比为30％；
②O3/H2O2氧化的双氧水投加量与臭氧投加量的比值为0.5；
③O3/UV氧化中紫外线选择254nm、UV光照时间15min；
④O3催化氧化选择Al系掺杂Mn、Ti的催化剂，催化剂填充比30％。
方法A不同条件下的污水处理效果如下表所示。
表4本发明臭氧氧化-生化耦合工艺不同臭氧氧化工艺处理效果比较
Figure BDA0002702057300000131
实施例5
一种经过两级生化处理后的尾水，COD 150mg/L，SS 30mg/L，TDS 11000mg/L，采用方法 A且在不同工艺条件对该污水进行深度处理，污水处理规模Q＝1m3/h，臭氧反应时间均为 60min，生化装置停留时间均为2h；臭氧氧化-生化耦合装置回流量q＝3m3/h，臭氧投加量均为 50mg/L(只与Q有关)。不同工艺条件下的生化工艺分别为：
①碳氧化滤池：滤床高度2m，设计最大滤速15m/h，与臭氧氧化池液位高差3m。
②碳氧化接触池：悬挂绳填料，安装间距100mm，填充比60％。
③MBBR填料：改性MBBR悬浮填料，25mm×10mm，填充比40％。
方法A不同条件下的污水深度处理效果如下表所示。
表5本发明臭氧氧化-生化耦合工艺不同生化工艺处理效果比较
Figure BDA0002702057300000132
生化装置为碳氧化生物滤池、碳氧化接触池和MBBR时均可实现二级生化出水COD的达标排放。
实施例6
一种经过两级生化处理后的尾水，COD 150mg/L，NH3-N 16.8mg/L，SS 30mg/L，TDS11000 mg/L，采用方法A且在不同工艺条件下对污水进行处理，污水处理规模Q＝1m3/h，臭氧反应时间均为60min，生化装置停留时间均为2h；臭氧氧化-生化耦合装置回流量q＝3m3/h，臭氧投加量均为50mg/L。其中：
①硝化滤池：滤床高度2.5m，设计最大滤速12m/h，与臭氧氧化池液位差3m。
②硝化接触池：生物绳填料50mm，安装间距100mm，填充比60％，安装高度4m。
方法A不同条件下污水处理效果如下表所示。
表6本发明臭氧氧化-生化耦合工艺处理氨氮污水效果比较
Figure BDA0002702057300000141
生化装置为硝化滤池和硝化接触池均可实现出水中NH3-N的达标排放。
实施例7
一种经过两级生化处理后的尾水，进水水质为：pH 6～9，COD≤60mg/L，SS≤20mg/L，TN ≤2.5mg/L，TP≤0.5mg/L。采用方法A且在不同工艺条件下对污水进行处理，污水处理规模 Q＝1m3/h，臭氧反应时间均为60min，生化装置停留时间均为2h；臭氧氧化-生化耦合装置回流量q＝3m3/h，臭氧投加量均为50mg/L。
①反硝化滤池：滤床高度2.5m，设计最大滤速15m/h(与q+Q有关)，与臭氧氧化池液位差3.5m。
②反硝化接触池：生物绳填料50mm，安装间距80mm，填充比70％，安装高度4.5m。
方法A不同条件下污水处理效果如下表所示。
表7本发明臭氧氧化-生化耦合工艺处理总氮废水效果比较
Figure BDA0002702057300000151
生化装置为反硝化滤池和反硝化接触池时均可实现二级生化出水TN的达标排放。
实施例8
一种炼化污水二沉池出水，COD为120～140mg/L，采用三套装置进行污水处理效果试验，试验规模为1m3/h。
试验A采用本发明方法A进行处理：碳氧化生物滤池设计滤速16m/h，滤床高度2m，臭氧氧化池与生物滤池的液位高差为3m。臭氧氧化池停留时间为45min，生物滤池停留时间为 2h，臭氧投加浓度m＝80mg/L，生化出水回流量q＝0.5～3m3/h。
试验B采用方法B进行处理：方法B中生化工艺采用碳氧化生物滤池工艺，臭氧氧化池停留时间为45min，生物滤池停留时间为2h，臭氧投加浓度m＝80～100mg/L。
试验D采用中国专利申请号CN201511020280的前臭氧化-曝气生物滤池-后臭氧氧化-清水池装置(方法D)进行处理：臭氧氧化池工艺参数与试验A相同，前臭氧反应时间为45min，前臭后臭氧反应时间为45min；但前臭氧投加量为；生物滤池停留时间为2h。清水池回流量分别为0.25、0.5、0.75、1m3/h。
曝气生物滤池装置停留时间均为2h；臭氧氧化-曝气生物滤池耦合装置回流量 q＝1～6m3/h，臭氧投加浓度m＝50mg/L(只与Q有关)，不同方法不同条件下的污水处理效果如下表所示。
表8本发明臭氧氧化-曝气生物滤池耦合装置的处理效果
Figure BDA0002702057300000161
方法A与方法D相比，为达到相同的污水处理效果，通过减少臭氧投加量，且回流比都为 100％的情况下，臭氧投加量从154mg/L减少到130mg/L。
方法A与方法B相比，当回流比从0、增加至50％、100％、200％、300％，COD去除率从53.8％提高至68.0％、71.3％、73.7％和76.8％。
实施例10
污水来源于某污水处理装置生化出水，COD＝140mg/L、TOC＝54.2mg/L、UV254＝0.389，色度＝60倍。
(1)臭氧氧化试验装置，污水一次性加入臭氧氧化装置。
(2)液氧源臭氧发生器制备的臭氧以投加速率1.5mg/(L·min)加入到臭氧氧化装置。第 0、1、2、5、10、20、30、50、80、120、150、180min取样测定UV254和COD值。计算 SUVA＝UV254*1000/COD
(3)试验结果如下表所示：
表9不同臭氧投加量对污水UV254与COD的处理效果
Figure BDA0002702057300000171
不同臭氧投加量对该污水的处理效果如图4所示：臭氧投加量较小阶段，UV254的去除率大于COD的去除率，此阶段臭氧主要以选择性氧化、提高污水的可生化性为主，单位臭氧消耗量较低。
实施例11
污水来源于某煤化工污水生化装置二沉池出水，COD＝120mg/L、TOC＝46.5mg/L、TDS＝3200mg/L、UV254＝1.86、色度＝280。试验装置采用三套方法C(附图3)中的两级臭氧氧化 -生化装置；两级臭氧投加量分别为30mg/L与10mg/L。
(1)装置①臭氧氧化装置停留时间60min，第一段生化停留时间为2h，第二段生化停留时间为60min；
装置②臭氧氧化装置停留时间60min，第一段生化停留时间为4h，第二段生化停留时间为60min；
装置③臭氧氧化装置停留时间60min，第一段生化停留时间为4h，且生化工艺为水解酸化3h+好氧1h；第二段生化停留时间为60min。
(2)试验先对生化装置进行1个月的培养驯化，使生化装置的工艺参数和去除效率尽可能相同。
(3)试验结果：
表10生化对污水臭氧氧化能力改善性试验结果
Figure BDA0002702057300000172
Figure BDA0002702057300000181
(4)试验结论：
装置①总COD去除率60％、装置②总COD去除率65％、装置③总COD去除率68.3％。试验结果表明生化处理对污水的可臭氧氧化性具有改善作用。
实施例12
一种臭氧氧化-生化耦合的污水处理装置，由臭氧氧化装置1、生化处理装置2、臭氧发生装置3和鼓风装置4组成。
其中：臭氧氧化装置由臭氧接触区5、臭氧氧化反应区6、臭氧氧化装置进水口7与出水口8、文丘里管10、连接管12和臭氧尾气破坏装置13组成；生化装置由进水混合区14、生化反应区15、位于生化装置底部的曝气器16、生化装置进水口17、生化装置出水口18、生化装置出水管19、连接鼓风装置4与曝气器16的供风管道20组成。进水泵9通过进水管连接文丘里管10，将待处理废水引入臭氧氧化装置。而且，臭氧氧化装置出水口与生化装置进水口通过管道21连接，生化装置出水口18与臭氧氧化装置文丘里管10通过外回流泵22、外回流泵的进口连接管23和外回流泵的出口连接管24连接，并且臭氧发生装置3产生的臭氧通过连接管12与设置在臭氧氧化装置进水管4上的文丘里管10连接。
实施例13
一种臭氧氧化-生化耦合的污水处理装置，如图5所示，由臭氧氧化装置1、生化处理装置2、臭氧发生装置3和鼓风装置4组成。
其中，臭氧氧化装置由臭氧接触区5、臭氧氧化反应区6、臭氧氧化装置进水口7与出水口8、文丘里管10、连接管12和臭氧尾气破坏装置13组成；生化装置由进水混合区14、生化反应区15、位于生化装置底部的曝气器16、生化装置进水口17、生化装置出水口18、生化装置出水管19、连接鼓风装置4与曝气器16的供风管道20组成。进水泵9通过进水管连接文丘里管10，将待处理废水引入臭氧氧化装置。而且，臭氧氧化装置出水口与生化装置进水口通过管道21连接，生化装置出水管19与生化装置出水口下方0.5m以下的出水管25与臭氧氧化装置进水口7通过外回流泵22、外回流泵的进口连接管23和外回流泵的出口连接管24 连接。
实施例14
一种臭氧氧化-生化耦合的污水处理装置，如图6所示，由臭氧氧化装置1、生化处理装置2、臭氧发生装置3和鼓风装置4组成。
其中，臭氧氧化装置由臭氧接触区5、臭氧氧化反应区6、臭氧氧化装置进水口7与出水口8、文丘里管10、连接管12和臭氧尾气破坏装置13组成；生化装置由进水混合区14、生化反应区15、位于生化装置底部的曝气器16、生化装置进水口17、生化装置出水口18、生化装置出水管19、连接鼓风装置4与曝气器16的供风管道20组成。进水泵9通过进水管连接文丘里管10，将待处理废水引入臭氧氧化装置。而且，臭氧氧化装置出水口与生化装置进水口通过中间水池26、中间水池提升泵27和管道21连接，生化装置出水管19与臭氧氧化装置进水口7通过外回流泵22、外回流泵的进口连接管23和外回流泵的出口连接管24连接。
实施例15
一种臭氧氧化-生化耦合的污水处理装置，如图7所示，由臭氧氧化装置1、生化处理装置2、臭氧发生装置3和鼓风装置4组成，臭氧氧化装置与生化装置为一体化装置，
其中，臭氧氧化装置由臭氧接触区5、臭氧氧化反应区6、臭氧氧化装置进水口7、文丘里管10、连接管12和臭氧尾气破坏装置13组成；臭氧氧化反应区的出水口与生化装置进水口合并；生化装置由进水混合区14、生化反应区15、位于生化装置底部的曝气器16、生化装置出水口18、生化装置出水管19、连接鼓风装置4与曝气器16的供风管道20组成。进水泵9通过进水管连接文丘里管10，将待处理废水引入臭氧氧化装置。生化装置出水管19与臭氧氧化装置进水口7通过外回流泵22、外回流泵的进口连接管23和外回流泵的出口连接管24连接。
实施例16
一种臭氧氧化-生化耦合的污水处理装置，由臭氧氧化装置1、生化处理装置2、臭氧发生装置3和鼓风装置4组成。
其中，进水泵9通过进水管连接文丘里管10，将待处理废水引入臭氧氧化装置。臭氧氧化装置由臭氧接触区5、臭氧氧化反应区6、臭氧氧化装置进水口7与出水口8、文丘里管10、文丘里管与臭氧发生装置的连接管12和臭氧尾气破坏装置13组成；生化装置由进水混合区14、生化反应区15、位于生化装置底部的曝气器16、生化装置进水口17、生化装置出水口 18、生化装置出水管19、连接鼓风装置4与曝气器16的供风管道20组成，生化反应区内置气提回流区28，气提区内置可单独控制的穿孔曝气管16；气提回流区28出水通过气提回流管 29与生化装置外回流泵的出口连接管24回流至臭氧氧化装置进水口7。
实施例18
一种臭氧氧化-生化耦合的污水处理装置，由臭氧氧化装置1、生化处理装置2、臭氧发生装置3和鼓风装置4组成。
其中，进水泵9通过进水管连接文丘里管10，将待处理废水引入臭氧氧化装置。臭氧氧化装置由臭氧接触区5、臭氧氧化反应区6、臭氧氧化装置进水口7与出水口8、文丘里管10、文丘里管与臭氧发生装置的连接管12和臭氧尾气破坏装置13组成，臭氧氧化装置内还设置有填料区30，选择大空隙填料且填充高度不超过2m，使得臭氧氧化装置水头损失不超过 0.5m；生化装置由进水混合区14、生化反应区15、位于生化装置底部的曝气器16、生化装置进水口17、生化装置出水口18、生化装置出水管19、连接鼓风装置4与曝气器16的供风管道20组成；臭氧氧化装置出水口8与生化装置进水口17通过管道21连接，生化装置出水管19与臭氧氧化装置进水口7通过外回流泵22、外回流泵的进口连接管23和外回流泵的出口连接管24连接。
实施例19
一种臭氧氧化-生化耦合的污水处理装置，由臭氧氧化装置1、生化处理装置2、臭氧发生装置3和鼓风装置4组成。
其中，进水泵9通过进水管连接文丘里管10，将待处理废水引入臭氧氧化装置。臭氧氧化装置由臭氧接触区5、臭氧氧化反应区6、臭氧氧化装置进水口7与出水口8、文丘里管10、文丘里管与臭氧发生装置的连接管12和臭氧尾气破坏装置13组成；生化装置由进水混合区14、生化反应区15、位于生化装置底部的曝气器16、生化装置进水口17、生化装置出水口 18、生化装置出水管19、连接鼓风装置4与曝气器16的供风管道20组成，生化反应区内设置填料区31，填料为生物绳填料、安装间距为100mm×100mm且填充率为40％，生化装置水头损失不超过0.5m；臭氧氧化装置与生化装置为一体化装置，臭氧氧化装置出水口8与生化装置进水口直接相连，生化装置出水管19与臭氧氧化装置进水口7通过外回流泵22、外回流泵的进口连接管23和外回流泵的出口连接管24连接。
实施例20
一种臭氧氧化-生化耦合的污水处理装置，如图9所示，由臭氧氧化装置1、生化处理装置2、臭氧发生装置3和鼓风装置4组成。
其中，进水泵9通过进水管连接文丘里管10，将待处理废水引入臭氧氧化装置。臭氧氧化装置由臭氧接触区5、臭氧氧化反应区6、臭氧氧化装置进水口7与出水口8、文丘里管10、连接进水泵、文丘里管与臭氧发生装置的连接管12和臭氧尾气破坏装置13组成，臭氧氧化装置内设置有填料区30，选择大空隙填料且填充高度不超过2m，使得臭氧氧化装置水头损失不超过0.5m；生化装置由进水混合区14、生化反应区15、位于生化装置底部的曝气器16、生化装置进水口17、生化装置出水口18、生化装置出水管19、连接鼓风装置4与曝气器16的供风管道20组成，生化反应区内设置填料区31，填料为生物绳填料、安装间距为100mm×100mm且填充率为40％，生化装置水头损失不超过0.5m；臭氧氧化装置与生化装置为一体化装置，臭氧氧化装置出水口8与生化装置进水口直接相连，生化装置出水管19与臭氧氧化装置进水口7通过外回流泵22、外回流泵的进口连接管23和外回流泵的出口连接管24连接。
实施例21
一种臭氧氧化-生化耦合的污水处理装置，如图10所示，由臭氧氧化装置1、生化处理装置2、臭氧发生装置3和鼓风装置4组成。
其中，进水泵9通过进水管连接文丘里管10，将待处理废水引入臭氧氧化装置。臭氧氧化装置由臭氧接触区5、臭氧氧化反应区6、臭氧氧化装置进水口7与出水口、文丘里管10、连接进水泵、文丘里管与臭氧发生装置的连接管12和臭氧尾气破坏装置13组成，臭氧氧化装置内设置有填料区30，选择大空隙填料且填充高度不超过2m，使得臭氧氧化装置水头损失不超过0.5m；生化装置由进水混合区14、生化反应区15、位于生化装置底部的曝气器16、生化装置进水口、生化装置出水口18、生化装置出水管19、连接鼓风装置4与曝气器16的供风管道20组成，其中生化反应区由活性污泥区32和泥水分离区33组成，泥水分离区由斜管填料区35、中心管36和污泥回流系统组成；臭氧氧化装置出与生化装置为一体化共壁装置，臭氧氧化装置出水口与生化装置进水口直接合并，生化装置出水管19与臭氧氧化装置进水口7通过外回流泵22、外回流泵的进口连接管23和外回流泵的出口连接管24连接。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (16)

1.一种臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理方法，所述污水依次经过前端的臭氧氧化单元处理和后端的生化单元处理，污水处理量为Q(单位：m3/h)，进水COD为SCOD(单位：mg/L)，对应污水处理量Q的臭氧投加浓度为m(单位：mg/L)；其特征在于：所述污水经臭氧氧化-生化联合单元处理后，将生化单元出水以流量q(单位：m3/h)回流至臭氧氧化单元进行循环再处理；且
Figure FDA0002702057290000011
m≤0.8SCOD。
2.根据权利要求1所述的臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理方法，其特征在于：
Figure FDA0002702057290000012
3.根据权利要求1所述的臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理方法，其特征在于：
Figure FDA0002702057290000013
4.根据权利要求1-3所述的臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理方法，其特征在于：
Figure FDA0002702057290000014
5.根据权利要求1-3所述的臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理方法，其特征在于：
Figure FDA0002702057290000015
6.根据权利要求1-5中任一项所述的臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理方法，其特征在于：所述臭氧氧化工艺选自O3、O3/H2O2、O3/UV或O3催化氧化中的一种或组合工艺。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理方法，其特征在于：所述生化工艺为活性污泥法或生物膜法，包括但不限于SBR、A/O、生物滤池、接触氧化、MBBR、氧化沟、生物流化床及其它生化工艺中的一个或多个的组合生化工艺。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理方法，其特征在于：所述臭氧氧化单元还可以采用UV氧化、UV/H2O2氧化、电催化氧化、Fenton氧化或其它高级氧化单元。
9.根据权利要求1-5任一项所述方法的臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理装置，其特征在于：包括臭氧氧化装置(1)、生化处理装置(2)、臭氧发生装置(3)、鼓风装置(4)；臭氧氧化装置(1)位于生化处理装置(2)前端,所述臭氧氧化装置出水口与所述生化装置进水口通过管道(21)连接，所述生化装置出水口与臭氧氧化装置进水口通过外回流泵(22)和外回流管道(23)与(24)连接。
10.根据权利要求9所述的臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理装置，其特征在于：臭氧氧化装置(1)、生化处理装置(2)为分体式。
11.根据权利要求10所述的臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理装置，其特征在于：臭氧氧化装置由臭氧接触区(5)、臭氧氧化反应区(6)、臭氧氧化装置进水口(7)与出水口(8)、文丘里管(10)、连接管(12)和臭氧尾气破坏装置(13)组成；生化装置由进水混合区(14)、生化反应区(15)、位于生化装置底部的曝气器(16)、生化装置进水口(17)、生化装置出水口(18)、生化装置出水管(19)、连接鼓风装置(4)与曝气器(16)的供风管道(20)组成。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理装置，其特征在于：外回流泵(22)的出口管道(24)与文丘里管(10)相连接。
13.根据权利要求9～11中任一项所述的臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理装置，其特征在于：外回流泵的进口管道(23)与生化装置的生化反应区的中间位置通过管道(25)相连接。
14.根据权利要求9～11中任一项所述的臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理装置，其特征在于：所述臭氧氧化装置与生化装置中间增加中间水池(26)和中间提升泵(27)。
15.根据权利要求9所述的臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理装置，其特征在于：臭氧氧化装置(1)、生化处理装置(2)一体式，且臭氧氧化装置出水口与生化装置进水口直接连接。
16.根据权利要求15中任一项所述的臭氧氧化-生化耦合的污水深度处理装置，其特征在于：所述生化装置设置气提区(28)，气提出水以自流方式通过气提水回流管(29)回流至臭氧氧化装置进水端。
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