CN112164479B - 一种锆合金包壳管耐高温蒸汽腐蚀涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锆合金包壳管耐高温蒸汽腐蚀涂层，所述锆合金包壳管外设置有两层涂层，靠近所述锆合金包壳管的第一层涂层为金属过渡层或陶瓷过渡层；在所述第一层涂层上设置有第二层涂层，所述第二层涂层为工作层，工作层为锆涂层或氧化锆涂层或锆+氧化锆双层涂层。采用本发明，锆合金包壳在1000℃蒸汽中的腐蚀速率可以比未涂层包壳减少85％以上且避免了氧化的转折加速现象，具有更为优异的抗LOCA事故能力。与纯Cr涂层相比显著提高了包壳的中子经济性。

Description

一种锆合金包壳管耐高温蒸汽腐蚀涂层
技术领域
本发明属于反应堆核燃料锆合金包壳表面改性技术领域，具体涉及涂覆于锆合金包壳管表面增强其耐高温蒸汽腐蚀性能的涂层。
背景技术
反应堆采用棒状核燃料元件(以下简称“燃料棒”)。燃料棒由短圆柱状的UO2燃料芯块、锆合金包壳、端塞、贮气腔压紧弹簧等构成，燃料芯块与包壳之间留有一定的间隙，燃料元件充填了惰性气体，如图1所示。
在事故工况下，在燃料芯块中储存的热量及裂变产物的衰变热会使锆合金包壳的温度迅速升高，继而使锆合金迅速与水蒸气发生氧化放热反应而产生大量热量和氢气，加速堆芯的熔毁并引发氢气爆炸。2011年日本福岛事故引起世界范围内对核电站安全的重大关切。目前国内外正在开展研究，试图获得一种抗LOCA事故的核燃料元件(AccidentTorlerent Fuel，ATF)。
鉴于燃料棒具有耐磨损与抗LOCA事故中高温蒸汽腐蚀等多种需求，目前国内外正针对燃料棒的锆合金包壳开发保护性涂层，该涂层应使燃料棒兼具耐磨性和耐蒸汽腐蚀功能。Cr涂层是公认的能够同时增加燃料棒耐磨性和耐蒸汽腐蚀功能的涂层。为得到符合要求的涂层的抗腐蚀性能，涂层应达到足够的厚度。涂层元素的中子吸收截面通常比锆合金高，较厚的涂层对燃料元件的中子经济性造成较大的损失，导致反应堆燃料循环时间缩短。锆合金表面通过预氧化处理或与反应堆冷却剂反应生成致密ZrO2氧化膜，具有高硬度与耐磨性，并能阻止锆合金持续与水反应。但是，锆合金中氧固溶度较高，在高温条件下的包壳管基体可从ZrO2氧化膜吸收O元素导致包壳管塑性显著下降并失效。因此，若能够避免ZrO2中的氧元素向包壳基体扩散即可显著提高包壳的抗LOCA事故能力，并有效降低由于使用涂层而导致的燃料元件中子经济性损失。
发明内容
本发明的目的在于为反应堆燃料棒的锆合金包壳管提供一种涂层，该涂层显著提高锆合金包壳管在事故工况下的耐高温蒸汽腐蚀性能。
为此本发明提供了一种锆合金包壳管耐高温蒸汽腐蚀涂层，所述锆合金包壳管外设置有两层涂层，靠近所述锆合金包壳管的第一层涂层为金属过渡层。所述金属过渡层可选择纯Cr过渡层或ZrCr2过渡层。所述ZrCr2过渡层可采用直接涂覆生成(专利CN108140434A)，或采用纯Cr涂层与锆合金包壳管基体在高温下反应生成。在所述第一层涂层上设置有第二层涂层，所述第二层涂层为工作层，工作层采用锆涂层或氧化锆涂层或锆+氧化锆双层涂层。所述氧化锆涂层可由锆涂层在反应堆内服役期间自然生成，也可通过对锆涂层进行预氧化处理生成(专利EP0614195B1)。
一种锆合金包壳管耐高温蒸汽腐蚀涂层，所述锆合金包壳管外设置有两层涂层，靠近所述锆合金包壳管的第一层涂层为金属过渡层或陶瓷过渡层；在所述第一层涂层上设置有第二层涂层，所述第二层涂层为工作层，工作层为锆涂层或氧化锆涂层或锆+氧化锆双层涂层。
优选的，所述金属过渡层的成分采用纯Cr。
优选的，所述金属过渡层的成分采用ZrCr2。
优选的，所述金属过渡层的厚度为1～10μm。
优选的，所述工作层的成分为Zr-Nb合金，其中Nb含量为2.5wt％。
优选的，所述陶瓷过渡层的成分为含下列两种及以上元素的组合：Zr、Cr、Al、Gd、Hf、B、Si、N、C。
优选的，所述陶瓷过渡层为CrN涂层。
优选的，所述陶瓷过渡层的厚度为1～10μm。
优选的，所述工作层的厚度为1～10μm。
由于上述技术方案的采用，应用了本发明的锆合金包壳在1000℃蒸汽中的腐蚀速率可以比未涂层包壳减少超过85％且避免了氧化的转折加速现象，减少了LOCA事故过程中的氢气产量。氧化锆工作层起到了抵御蒸汽腐蚀的第一道屏障作用。同时，由于过渡层的使用，有效避免了工作层中的氧元素渗入锆合金基体，可显著延长锆合金基体在高温蒸汽腐蚀条件下保持强度与塑性的时间。与4μm纯Cr涂层相比，厚度相近的本发明涂层耐1000℃高温蒸汽腐蚀性能相当，Cr用量显著减少，相应地中子经济性显著提高。因此，本发明适用于现役反应堆燃料棒，与未采用此发明的燃料棒相比，具有较强的耐高温蒸汽腐蚀性能，同时对燃料棒的中子经济性影响很小。
基于上述设计，针对上述涂层的过渡层与工作层进行改进，可以更加提高锆合金包壳其他关键性能(诸如耐磨、耐长期高温水腐蚀性能)，或在锆合金包壳管上实现特殊功能。改进方法包括但不限于：
1.采用含超硬陶瓷涂层作为过渡层进一步锆合金包壳表面硬度与耐磨性，相关文献或专利已披露的涂层方案包括：CrN涂层(专利CN109972098，CN110791730，CN110184605)、CrN-CrAlSiN涂层(专利CN110616400)等；
2.采用高温水腐蚀性能优异的Zr-Nb合金作为工作层，提高锆合金包壳长期高温水中服役的耐腐蚀吸氢性能；
3.采用含B、Gd、Hf等高中子吸收价值的合金、陶瓷构成多层或复相过渡层，在提高包壳耐磨性的同时使包壳兼具调节反应堆堆芯功率分布的功能。
附图说明
图1为反应堆棒状核燃料元件示意图
图2为本发明锆合金与表面涂层截面示意图
图3为本发明涂层截面局部放大示意图
其中：1、端塞，2、锆合金包壳，3、压紧弹簧，4、短圆柱状的UO 2燃料芯块，5、涂层，6、过渡层，7、工作层。
图4为锆合金(比较例1)、4μm纯Cr涂层(比较例2)、本发明实施例1在1000℃水蒸汽条件下的腐蚀增重曲线
图5Cr涂层(比较例2)与本发明实施例1的微观结构图
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
比较例1：
选取锆合金试样，在1000℃水蒸汽中腐蚀60min之后增重3200mg/dm2，腐蚀增重曲线如图4所示。
比较例2：
选取4μm纯Cr涂层的锆合金试样，其微观结构如图5所示。在1000℃水蒸汽中腐蚀60min之后增重500mg/dm2，腐蚀增重曲线如图4所示。
实施例1：
在锆合金试样表面涂覆以纯Cr为过渡层、纯Zr为工作层的涂层。其微观结构如图5所示。
本发明实施例中的特点是：1、采用Cr做过渡层，阻止了高温条件下氧元素向锆合金基体扩散；2、采用纯Zr做工作层，厚度约为1～2μm高温氧化为ZrO2后有效阻挡了水蒸气进一步对包壳管的侵蚀；3、Cr过渡层仅为2μm，燃料棒中子经济性损失相当于比较例2的1/2。在1000℃水蒸汽中腐蚀60min之后增重500mg/dm2，腐蚀增重曲线如图4所示，腐蚀增重与未涂层锆合金(比较例1)相比减少超过85％。
实施例2：
在锆合金试样表面涂覆以纯Cr为过渡层、锆+氧化锆为工作层的涂层。
本发明实施例中的特点是：1、采用1μm的Cr做过渡层，阻止了高温条件下氧元素向锆合金基体扩散，燃料棒中子经济性损失仅为比较例2的1/4；2、采用10μm纯Zr做工作层，经高温预氧化处理生成厚约6μm的氧化锆，在1000℃水蒸汽中腐蚀60min之后增重小于500mg/dm2，腐蚀增重与比较例1相比减少超过85％。
实施例3：
在锆合金试样表面涂覆以CrN为过渡层、锆为工作层的涂层。
本发明实施例中的特点是：1、采用2μm的CrN做过渡层，阻止了高温条件下氧元素向锆合金基体扩散，燃料棒中子经济性损失显著低于比较例2；2、与比较例1相比，表面硬度显著提高；3、采用2μm纯Zr做工作层，在1000℃水蒸汽中腐蚀60min之后增重约500mg/dm2，腐蚀增重与比较例1相比减少超过85％。
因此，本发明的涂层显著提高了锆合金包壳管的耐腐蚀性能，并显著减少了燃料棒中子经济性损失。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵。

Claims (9)

1.一种锆合金包壳管耐高温蒸汽腐蚀涂层，其特征在于，所述锆合金包壳管外设置有两层涂层，靠近所述锆合金包壳管的第一层涂层为金属过渡层或陶瓷过渡层；在所述第一层涂层上设置有第二层涂层，所述第二层涂层为工作层，工作层为锆涂层或氧化锆涂层或锆+氧化锆双层涂层。
2.如权利要求1所述的一种锆合金包壳管耐高温蒸汽腐蚀涂层，其特征在于，所述金属过渡层的成分采用纯Cr。
3.如权利要求1所述的一种锆合金包壳管耐高温蒸汽腐蚀涂层，其特征在于，所述金属过渡层的成分采用ZrCr2。
4.如权利要求1所述的一种锆合金包壳管耐高温蒸汽腐蚀涂层，其特征在于，所述金属过渡层的厚度为1～10μm。
5.如权利要求1所述的一种锆合金包壳管耐高温蒸汽腐蚀涂层，其特征在于，所述工作层的成分为Zr-Nb合金，其中Nb含量为2.5wt％。
6.如权利要求1所述的一种锆合金包壳管耐高温蒸汽腐蚀涂层，其特征在于，所述陶瓷过渡层的成分为含下列两种及以上元素的组合：Zr、Cr、Al、Gd、Hf、B、Si、N、C。
7.如权利要求1所述的一种锆合金包壳管耐高温蒸汽腐蚀涂层，其特征在于，所述陶瓷过渡层为CrN涂层。
8.如权利要求1所述的一种锆合金包壳管耐高温蒸汽腐蚀涂层，其特征在于，所述陶瓷过渡层的厚度为1～10μm。
9.如权利要求1所述的一种锆合金包壳管耐高温蒸汽腐蚀涂层，其特征在于，所述工作层的厚度为1～10μm。
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