CN112159496B - 一种人造草丝纤维表面改性功能凝胶的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料改性及其应用技术领域,涉及一种人造草丝纤维表面改性功能凝胶的合成方法。本发明制备了一种可以在通用的聚乙烯人造草丝纤维涂覆的含多巴胺功能基团凝胶,改善了凝胶涂层在PE草丝上的粘附性,不仅可以实现对水分的可逆吸收和释放,赋予PE纤维表面良好自降温性能及表面防污、自清洁性能。将合成的凝胶进行了性能检测后发现,其具有优越的柔软度,可以容易的进行弯曲、扭转等,释放外力后,可及时回复道原有的状态,这对于提升人体对于草皮的运动舒适感和减少伤害是有利的。凝胶能够吸水迅速溶胀并在此溶胀状态可保持大量体积水而不溶解,检测发现,该凝胶具有很高的吸水度,可有效降低草坪温度。

Description

一种人造草丝纤维表面改性功能凝胶的合成方法
技术领域
本发明属于高分子材料改性及其应用技术领域,涉及一种人造草丝纤维表面改性功能凝胶的合成方法。
背景技术
近年来,人造草坪发展蓬勃,基于其安全环保、养护方便、可满足全天候使用要求等优点,被广泛应用于足球、网球、高尔夫球场等各类休闲与运动场所或作为地面铺装美化环境等。但随着对人造草坪研究的深入,发现较天然草而言,人工草皮在日光的照射下会更容易吸收热量,使得表面温度较高,温度大约提升三十到四十摄氏度,这大大增加了活动人员中暑的风险,影响活动安全性。
极为亲水的三维网络结构凝胶,既有固体的稳定性,又具有一定的柔顺性和弹性,其能够吸水迅速溶胀并在此溶胀状态可保持大量体积水而不溶解。基于凝胶三维网络结构优异的水分存储能力,凝胶体系在植物保水剂、农作物缓释肥以及医疗防护(物理降温)等领域得到广泛应用。
目前,聚乙烯材料因其软而韧,抗冲击性能比较好、成本较低,在人造草丝纤维制备方面应用最为普遍。但是PE聚合物其链结构中不存在极性基团,纤维表面呈现疏水特性,传统的凝胶若想涂覆其表面,需先对PE基材进行亲水改性,步骤繁琐。
发明内容
本发明针对传统聚乙烯人造草丝纤维疏水性导致凝胶涂覆步骤繁琐的问题提出一种新型的人造草丝纤维表面改性功能凝胶的合成方法。
多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)的合成方法,包括:
(1)将十水硼酸钠、碳酸氢钠按照一定摩尔比溶解在去离子水中,氮气鼓泡脱气20min,加入盐酸多巴胺,搅拌均匀。
(2)向上述混合水溶液中缓慢滴加甲基丙烯酸酐的THF溶液。
(3)配置一定浓度的NaOH水溶液以调节步骤(2)的混合溶液的PH值,室温下反应混合物继续氮气鼓泡。
(4)反应结束后,所得白色浆状溶液用50 mL乙酸乙酯洗涤两次、过滤,用6 moL/LHCl酸化至pH=2。
(5)以步骤(1)中100 mL的去离子水计,50 mL乙酸乙酯萃取溶液中有机层3次,旋转蒸发仪浓缩、滴加至250 mL正己烷中沉析,过滤、真空干燥,得到褐色固体产物。各物质的具体加入量可根据此比例进行调配。
多巴胺(DMA)功能单体的制备反应式:
Figure RE-930748DEST_PATH_IMAGE001
进一步的,所述步骤(1)中的十水硼酸钠与碳酸氢钠的摩尔比为1:1.8,以100 mL的去离子水计,十水硼酸钠与碳酸氢钠加入总量为14 g,加入0.026 mol盐酸多巴胺。各物质的具体加入量可根据此比例进行调配。
所述步骤(2)中,配制质量分数为18 %的甲基丙烯酸酐的THF溶液29.7毫升。
所述步骤(3)中,利用NaOH水溶液调节PH值至碱性,优选的,调节PH≥8。
一种含多巴胺功能基团凝胶的制备方法,包括:
S1:常温下,按如下比例配制溶液:将0.1 g引发剂与30 mL溶剂a加入100 mL的单口烧瓶中。
S2:按照不同分子量设计加入不同摩尔比的单体A和单体B,常温下磁力搅拌10min使溶解。
S3:在单口烧瓶上安装三通装置,确保烧瓶内处于真空状态,向上述混合溶液中通入保护气体以排除氧气的干扰。
S4:对上述装置水浴加热进行聚合反应,反应完成后,将聚合物取出静置,待自然冷却至室温,得到含多巴胺功能基团的凝胶。
含多巴胺功能基团凝胶的制备反应式:
Figure RE-631856DEST_PATH_IMAGE002
进一步的,所述步骤S1中的引发剂为偶氮二异丁腈。
所述步骤S1中的溶剂a选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃等。
进一步的,所述步骤S2中的单体A选自多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)。
进一步的,所述步骤S2中的单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、各种乙烯基醇以及其他亲水含双键的单体,如甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
步骤S2中单体A与单体B的摩尔比包括1:1、1:2、1:3、3:1、2:1等。
进一步的,所述步骤S3中保护气体为氮气或氦气中的一种。
优选的,所述步骤S4中聚合反应温度为75-80°C,反应时间为24 h。
所述步骤S3的具体操作为:抽真空和通保护气交替进行3次以上,以降低氧气等外界气体对实验的影响,减少最终产物中的副产物。保护气一般选用氮气,这一步可以通过三通实现:三通有三个接口,一个口接气球(保护气),一个口接单口烧瓶,一个口是负责抽真空和通保护气,具体操作就是,先抽真空,把单口烧瓶和气球里的空气抽走,然后再充保护气,这样气球和单口烧瓶里就都是保护气;可以先冷冻处理下,降低杂质气体的溶解度,再抽真空。
利用上述功能凝胶生产人造草坪的工艺,可直接使用市售或自制的人造草坪先进行倒置固定,使人造草丝纤维的一端以3-20 m/min速度下通过盛有功能凝胶的容器,室温下待凝胶自然冷却后,得到自降温的人造草坪。
与现有技术相比,本发明的优点和积极效果在于:
1.本发明提供了含多巴胺功能基团的凝胶体系,是基于多巴胺的高粘附性,使得新型凝胶可直接在PE表面进行涂覆改性,避免了资源的浪费。
2.本发明制备了一种可以在通用的聚乙烯人造草丝纤维涂覆的含多巴胺功能基团凝胶,改善了凝胶涂层在PE草丝上的粘附性,不仅可以实现对水分的可逆吸收和释放,赋予PE纤维表面良好自降温性能及表面防污、自清洁性能,另一方面,表面功能涂层的构筑还将有效的隔绝环境活性物质,从而降低PE的环境应力开裂现象。
3.将合成的凝胶进行了性能检测后发现,其具有优越的柔软度,可以容易的进行弯曲、扭转等,释放外力后,可及时回复道原有的状态,如图1所示,这对于提升人体对于草皮的运动舒适感和减少伤害是有利的。同时,数据显示,所合成凝胶的断裂伸长率可达到2500 %,拉伸强度达1 MPa,可有效保护草丝纤维,延长草坪的使用期限。凝胶能够吸水迅速溶胀并在此溶胀状态可保持大量体积水而不溶解,检测发现,该凝胶具有很高的吸水度(253 g/g左右),可有效降低草坪温度。
附图说明
图1为制备得到的功能性凝胶。
图2为不同类型草坪实验图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点,下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是,本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施,因此,本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
除特殊说明,实施例中所用的组分均为市售产品。
实施例1
(1)含双键多巴胺功能单体的制备
将10 g十水硼酸钠、4 g碳酸氢钠溶解在100 mL蒸馏水中,氮气鼓泡脱气20分钟后,加入5 g盐酸多巴胺,搅拌均匀。将4.7 mL甲基丙烯酸酐/THF(25 mL)溶液缓慢滴加至上述混合水溶液中;NaOH调节水溶液PH值至≥8,室温下反应混合物氮气鼓泡下搅拌14 h。所得白色浆状溶液用50 mL乙酸乙酯洗涤两次、过滤,所得水溶液用6 moL/L HCl酸化至pH=2;用50 mL乙酸乙酯萃取溶液中有机层3次,旋转蒸发仪浓缩、滴加至250 mL正己烷中沉析,过滤、真空干燥,得到褐色固体产物。
(2)含多巴胺功能基团凝胶的制备
将所得DMA单体与丙烯酸单体通过溶液相自由基共聚制备含多巴胺功能基团凝胶。
详细合成步骤:在100 mL的单口烧瓶中,将0.1 g AIBN和15 g多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)、丙烯酸(AA)(摩尔比1:1)溶解在30 mL DMF中,常温下磁力搅拌10 min溶解单体。抽真空,充入氮气后,在75 °C条件下反应24 h。反应结束后,待产物自然冷却至室温,即得到含多巴胺的功能凝胶,其分子量为10120,分子量分布为1.25。
(3)人造草坪的制备(本实施例提供其中一种草坪制备工艺,其中,工艺中未特殊说明的步骤,均为常规草坪制作步骤。也可直接使用购买的草坪进行功能凝胶覆盖处理)。
将基体树脂和适量的功能性添加剂,包括抗老剂、增韧剂、顺滑剂(市售添加剂即可,种类不做限制),在高速混合机中混合均匀,功能性添加剂的质量占原材料的1%左右,经单螺杆在150℃的温度下熔融,挤压成薄膜;
将挤出的薄膜引入水中冷却固化,将薄膜切割成厚50um、宽30mm的窄条(单丝纤维不需要切割);在80℃的烘箱中或100℃的水中沿窄条或单丝纤维的拉伸方向牵伸,使窄条或单丝纤维牵伸4倍;牵伸后的窄条或单丝纤维在80℃的温度下进行1%的松弛热处理。
人造草坪加捻纱生产速度70m/min,纱线捻度可控制在20捻/m。人造草坪编织采用簇绒工艺:隔距0.5英寸,每码成圈数108±10。
将设计好的不同类型、颜色和根数的人造草丝通过加捻制成的草簇再通过编织机,编织针将草簇编织到一卷准备好的塑料基材布上。编织前按需求调好草簇的行距、针距和草高,草丝高度一致,草面平整。
之后需要在草坪的背面涂覆复配好的乳胶,选用丁苯胶,背胶固定涂层作用是固定基布上的人造草簇的牢度。145℃烘干定型之后的人造草坪需要进行打孔处理,以防止雨水在人造草坪上累积。随后,将人造草坪倒置固定,使人造草丝纤维的一端以一定3m/min速度通过盛有功能凝胶的容器,室温下待凝胶自然冷却后,可得到可自降温的人造草坪。
本实施例利用自降温PE草丝纤维所制备的人造草坪要求满足如下条件,三层结构:草苗、编制草底、底胶,其草毛为弯曲状,长度为50 mm,草毛密度为170针,草丝纤维直径约为100 μm,适用于足球比赛等竞技项目,经测试,其吸水率可达263 g/g,在35摄氏度的外界环境中可比普通人造PE草坪降低温度5°C以上。
实施例2:
(1)含双键多巴胺功能单体的制备
将10 g十水硼酸钠、4 g碳酸氢钠溶解在100 mL蒸馏水中,氮气鼓泡脱气20分钟后,加入5 g盐酸多巴胺,搅拌均匀。将4.7 mL甲基丙烯酸酐/THF(25 mL)溶液缓慢滴加至上述混合水溶液中;NaOH调节水溶液PH值至≥8,室温下反应混合物氮气鼓泡下搅拌14 h。所得白色浆状溶液用50 mL乙酸乙酯洗涤两次、过滤,所得水溶液用6 moL/L HCl酸化至pH=2;用50 mL乙酸乙酯萃取溶液中有机层3次,旋转蒸发仪浓缩、滴加至250 mL正己烷中沉析,过滤、真空干燥,得到褐色固体产物。
(2)含多巴胺功能基团凝胶的制备
将所得DMA单体与丙烯酸单体通过溶液相自由基共聚制备含多巴胺功能基团凝胶。
详细合成步骤:在100 mL的单口烧瓶中,将0.1 g AIBN和15 g多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)、丙烯酸(AA)(摩尔比2:1)溶解在30 mL THF中,常温下磁力搅拌10 min溶解单体。抽真空,充入氮气,在75 °C条件下反应24 h。待冷却至室温,得到含多巴胺的功能凝胶,其分子量为9800,分子量分布为1.30。
将人造草丝纤维(市售)表面涂覆本实施例得到的含多巴胺功能基团的凝胶。草坪规格三层结构:草苗、编制草底、底胶,其草毛为弯曲状,长度为32 mm,草毛密度为150针,草丝纤维直径约为100 μm,其吸水率可达223 g/g。然后在太阳光下进行温度检测,可发现较未进行凝胶涂覆的草皮,所制涂覆凝胶的草皮可降温5 ℃左右。
实施例3:
(1)含双键多巴胺功能单体的制备
将10 g十水硼酸钠、4 g碳酸氢钠溶解在100 mL蒸馏水中,氮气鼓泡脱气20分钟后,加入5 g盐酸多巴胺,搅拌均匀。将4.7 mL甲基丙烯酸酐/THF(25 mL)溶液缓慢滴加至上述混合水溶液中;NaOH调节水溶液PH值至≥8,室温下反应混合物氮气鼓泡下搅拌14 h。所得白色浆状溶液用50 mL乙酸乙酯洗涤两次、过滤,所得水溶液用6 moL/L HCl酸化至pH=2;用50 mL乙酸乙酯萃取溶液中有机层3次,旋转蒸发仪浓缩、滴加至250 mL正己烷中沉析,过滤、真空干燥,得到褐色固体产物。
(2)含多巴胺功能基团凝胶的制备
将所得DMA单体与丙烯酸单体通过溶液相自由基共聚制备含多巴胺功能基团凝胶。
详细合成步骤:在100 mL的单口烧瓶中,将0.1 g AIBN和15 g多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸(摩尔比2:1)溶解在30 mL DMF中,常温下磁力搅拌10 min溶解单体。抽真空,充入氮气,在75 °C条件下反应24 h。待冷却至室温,得到含多巴胺的功能凝胶,其分子量为8930,分子量分布为1.15。
将人造草丝纤维表面涂覆本实施例得到的含多巴胺功能基团的凝胶。草坪规格:三层结构:草苗、编制草底、底胶,其草毛为曲直混织状,长度为32 mm,草毛密度为200针,草丝纤维直径约为100 μm,适用于网球场等娱乐场地,其吸水率可达189 g/g。然后在太阳光下进行温度检测,可发现较未进行凝胶涂覆的草皮,所制涂覆凝胶的草皮可降温4 ℃左右。
实施例4:
(1)含双键多巴胺功能单体的制备
将10 g十水硼酸钠、4 g碳酸氢钠溶解在100 mL蒸馏水中,氮气鼓泡脱气20分钟后,加入5 g盐酸多巴胺,搅拌均匀。将4.7 mL甲基丙烯酸酐/THF(25 mL)溶液缓慢滴加至上述混合水溶液中;NaOH调节水溶液PH值至≥8,室温下反应混合物氮气鼓泡下搅拌14 h。所得白色浆状溶液用50 mL乙酸乙酯洗涤两次、过滤,所得水溶液用6 moL/L HCl酸化至pH=2;用50 mL乙酸乙酯萃取溶液中有机层3次,旋转蒸发仪浓缩、滴加至250 mL正己烷中沉析,过滤、真空干燥,得到褐色固体产物。
(2)含多巴胺功能基团凝胶的制备
将所得DMA单体与丙烯酸单体通过溶液相自由基共聚制备含多巴胺功能基团凝胶。
详细合成步骤:在100 mL的单口烧瓶中,将0.1 g AIBN和15 g多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸(摩尔比1:1)溶解在30 mL DMF中,常温下磁力搅拌10 min溶解单体。抽真空,充入氮气,在75 °C条件下反应24 h。待冷却至室温,得到含多巴胺的功能凝胶,其分子量为11000,分子量分布为1.27。
将人造草丝纤维表面涂覆本实施例得到的含多巴胺功能基团的凝胶。草坪规格:草苗、编制草底、底胶,其草毛为曲直混织状,长度为12 mm,草毛密度为212针,草丝纤维直径约为50 μm,适用于篮球、游泳池周围或美化环境,其吸水率可达225 g/g,在35摄氏度的外界环境中可比普通人造PE草坪降低温度4°C左右。
将实施例1-4制得的凝胶进行其他检测,得到检测数据如下:
Figure RE-823803DEST_PATH_IMAGE003
如图1所示,将实施例1合成的凝胶进行了性能检测后发现,其具有优越的柔软度,可以容易的进行弯曲、扭转等,释放外力后,可及时回复道原有的状态,这对于提升人体对于草皮的运动舒适感和减少伤害是有利的。
自清洁实验:
实验步骤为,将实施例1制得的浸没功能凝胶的人造草坪和未浸没功能凝胶的人造草坪截取相同面积,截取面积不低于0.5平方米,然后置于室外较为空旷的地方,自然暴露一周后,观察浸没功能凝胶的人造草坪和未浸没功能凝胶的人造草坪表面的灰尘情况。
结果:如图2所示(原图效果对比更明显一些),浸没功能凝胶的人造草坪明显比未浸没功能凝胶的人造草坪干净。
原理:功能凝胶涂覆在草丝纤维表面,形成保护膜层,可有效阻止灰尘、油污等渗入粘附。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域,但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (4)

1.一种人造草丝纤维表面改性功能凝胶在生产草丝纤维或者草坪中的应用,其特征在于,所述人造草丝纤维表面改性功能凝胶采用如下步骤制成:
S1:将引发剂与溶剂a混合;
S2:加入单体A和单体B,搅拌溶解得到混合物;
S3:抽真空后,通入保护气;
S4:水浴加热下进行聚合反应,反应完成后,将聚合物取出静置,冷却至室温,得到含多巴胺功能基团的凝胶;
所述单体A为多巴胺甲基丙烯酰胺;
S1中的溶剂a为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃中的任意一种,引发剂为偶氮二异丁腈,所述步骤S2中的单体B为亲水含双键单体;
应用方式为:
将人造草坪倒置固定,使草丝纤维的一端在3-20 m/min速度下通过功能凝胶,室温下功能凝胶自然冷却,得到自降温的人造草坪;
所述步骤S2中的单体B为丙烯酸、甲基丙烯酸中的任意一种;
单体A与单体B的摩尔比为(1:3)-(3:1)。
2.根据权利要求1所述人造草丝纤维表面改性功能凝胶在生产草丝纤维或者草坪中的应用,其特征在于,所述多巴胺甲基丙烯酰胺采用如下步骤制备:
(1)将十水硼酸钠、碳酸氢钠溶解在去离子水中,氮气鼓泡脱气后加入盐酸多巴胺,搅拌均匀;
(2)缓慢滴入甲基丙烯酸酐的THF溶液;
(3)加入碱性溶液调节PH值后继续进行氮气鼓泡处理;
(4)用乙酸乙酯洗涤后过滤,然后酸化处理;
(5)乙酸乙酯萃取溶液中有机层,浓缩后滴加至正己烷中沉析,过滤、真空干燥,得到产物。
3.根据权利要求1所述人造草丝纤维表面改性功能凝胶在生产草丝纤维或者草坪中的应用,其特征在于,所述步骤S3中保护气为氮气或氦气,步骤S4中聚合反应温度为75-80°C,反应时间为24 h。
4.根据权利要求2所述人造草丝纤维表面改性功能凝胶在生产草丝纤维或者草坪中的应用,其特征在于,所述步骤(1)中氮气鼓泡脱气时间为15-25 min;步骤(4)中用6 moL/L的盐酸水溶液酸化至pH=2;十水硼酸钠与碳酸氢钠的摩尔比为1:1.8;步骤(2)中,配制质量分数为17 %的甲基丙烯酸酐的THF溶液;步骤(3)中,利用NaOH水溶液调节PH值至碱性,调节后PH≥8;所述步骤(5)中乙酸乙酯萃取溶液中有机层3次,浓缩采用旋转蒸发仪。
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