CN112159297B - 一种聚合物-AlH3双壳层结构复合物、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物‑AlH3双壳层结构复合物、制备方法及应用，一种聚合物‑AlH3双壳层结构复合物，由内到外，所述的复合物包括内核，包裹内核的第一壳层，包裹第一壳层的第二壳层；所述的内核为α‑AlH3核，所述的第一壳层为Al2O3层，所述的第二壳层为聚合物层；所述的聚合物层为含咔唑基团聚合物与含不饱和碳‑碳键有机分子复合后形成的材料层。以α‑AlH3/Al2O3与α‑AlH3/Al2O3/PVK作对比，本方法所合成的双壳层结构复合物α‑AlH3/Al2O3/(含咔唑基团聚合物+二苯乙炔)的热稳定性显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物-AlH3双壳层结构复合物、制备方法及应用，该双壳层结构可显著提升α-AlH3的热稳定性能。
背景技术
在固体推进剂的燃烧过程中引入氢气，能够有效降低燃气平均相对分子质量；同时，氢气的高燃烧热值，有助于提高燃烧室温度和提高比冲。三氢化铝是一种相对高含氢量的轻金属氢化物，含氢量达10.08％，储氢密度为148g/L，是液氢(70.8g/L)的两倍，与铝粉相比，具有更高的燃烧热值，是一种理想的固体推进剂燃料。目前，AlH3总共有 7种不同的晶型包括：α、α′、β、γ、δ、ε、ζ，其中α晶型热力学性质相对稳定，是唯一在固体推进剂配方中有应用价值的晶型。然而，当前要将α-AlH3应用于固体推进剂，还需解决其在室温和固体推进剂工艺温度范围内存在的分解现象。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚合物-AlH3双壳层结构复合物、制备方法及应用，提高AlH3的热稳定性。
为达到上述目的，本发明采取的技术方案包括：
一种聚合物-AlH3双壳层结构复合物，由内到外，所述的复合物包括内核，包裹内核的第一壳层，包裹第一壳层的第二壳层；所述的内核为α-AlH3核，所述的第一壳层为Al2O3层，所述的第二壳层为聚合物层；所述的聚合物层为含咔唑基团聚合物与含不饱和碳-碳键有机分子复合后形成的材料层。
可选的，所述内核的直径为200nm～40um；第一壳层的厚度为5～30nm；第二壳层的厚度为1～15nm。
可选的，聚合物-AlH3双壳层结构复合物的制备方法包括：稀盐酸溶液清洗α-AlH3获得α-AlH3/Al2O3核/壳结构材料，α-AlH3/Al2O3核/壳结构材料、含咔唑基团聚合物和含不饱和碳-碳键有机分子于有机溶剂中搅拌分散即得。
可选的，所述稀盐酸溶液的浓度为5～12V％，清洗时间为6～7min。
可选的，含咔唑基团聚合物包含聚乙烯咔唑、聚(9-乙烯基咔唑)、聚(n-乙烯基咔唑)和聚(N-乙基-2-乙烯基咔唑)中的一种或一种以上的混合物；
含不饱和碳-碳键有机分子为二苯乙炔或1,1-二苯基乙烯；
α-AlH3/Al2O3核/壳结构材料、含咔唑基团聚合物和含不饱和碳-碳键有机分子三者的质量比为(10～30):(4～10):(1～3)。
可选的，搅拌分散时间为4～12h。
一种聚合物-AlH3双壳层结构复合物的制备方法，稀盐酸溶液清洗α-AlH3获得α-AlH3/Al2O3核/壳结构材料，α-AlH3/Al2O3核/壳结构材料、含咔唑基团聚合物和含不饱和碳-碳键有机分子于有机溶剂中搅拌分散即得。
可选的，所述稀盐酸溶液的浓度为5～12V％，清洗时间为6～7min；
含咔唑基团聚合物包含聚乙烯咔唑、聚(9-乙烯基咔唑)、聚(n-乙烯基咔唑)和聚(N- 乙基-2-乙烯基咔唑)中的一种或一种以上的混合物；
含不饱和碳-碳键有机分子为二苯乙炔或1,1-二苯基乙烯；
α-AlH3/Al2O3核/壳结构材料、含咔唑基团聚合物和含不饱和碳-碳键有机分子三者的质量比为(10～30):(4～10):(1～3)；
搅拌分散时间为4～12h。
可选的，(1)通过酸洗获得α-AlH3/Al2O3：α-AlH3加入稀酸溶液中清洗，过滤并用易挥发性有机溶剂清洗3次，最后冷冻干燥获得灰白色粉末样品α-AlH3/Al2O3；
(2)聚合物-AlH3双壳层结构复合物的制备：30～50mg含不饱和碳-碳键有机分子与100～200mg含咔唑基团聚合物依次分散于三氯甲烷溶剂，搅拌溶解；300～500mg 的α-AlH3/Al2O3加入其中，搅拌分散4h～12h，过滤并用三氯甲烷清洗3次，最后冷冻干燥获得灰白色粉末样品聚合物-AlH3双壳层结构复合物。
本发明所述的聚合物-AlH3双壳层结构复合物或本发明所述的聚合物-AlH3双壳层结构复合物的制备方法制备得到的聚合物-AlH3双壳层结构复合物用于制备固体推进剂燃料的应用。
本发明的优点与积极效果：
本发明的α-AlH3/Al2O3/(含咔唑基团聚合物+二苯乙炔)双壳层结构复合物实现了在酸洗处理方法基础上进一步提升α-AlH3热稳定性的目的，合成得到的α-AlH3/Al2O3/ (含咔唑基团聚合物+二苯乙炔)双壳层结构复合物可作为固体推进剂燃料，双壳层结构的制备过程于常温进行，制备方法安全可靠，适用于大规模生产。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1为本发明的α-AlH3/Al2O3核/壳结构的SEM图；
图2为本发明的α-AlH3/Al2O3核/壳结构的XRD图；
图3为实施例1制备得到的α-AlH3/Al2O3/(含咔唑基团聚合物+二苯乙炔)双壳层结构复合物的SEM图；
图4为实施例1制备得到的α-AlH3/Al2O3/(含咔唑基团聚合物+二苯乙炔)双壳层结构复合物在60℃下的热稳定性曲线；
图5为α-AlH3/Al2O3/(PVK+二苯乙炔)双壳层结构复合物的X射线光电子能谱图；
图6为α-AlH3/Al2O3/(PVK+二苯乙炔)双壳层结构复合物的N1s峰谱图；
图7为α-AlH3/Al2O3/(PVK+二苯乙炔)双壳层结构复合物的C1s峰谱图；
图8为二苯乙炔的C1s峰谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本发明设计合成了一种α-AlH3/Al2O3/(含咔唑基团聚合物+二苯乙炔)的双壳层结构复合物，即聚合物-AlH3双壳层结构复合物。含咔唑基团聚合物拥有较好的热稳定性、疏水性及化学稳定性，不仅能够提高α-AlH3的相容性，而且能显著提升其热稳定性能；同时，含不饱和碳-碳键有机分子能够吸收H自由基，对α-AlH3起到稳定化作用。通过含不饱和碳-碳键有机分子与含咔唑基团聚合物共混能够有效提高α-AlH3的热稳定性，有助于推进α-AlH3在固体推进剂中的实用化研究。
为了在酸洗钝化的基础上进一步提升高α-AlH3的热稳定性，本发明提供一种α-AlH3/Al2O3/(含咔唑基团聚合物+二苯乙炔)双壳层结构复合物及其合成方法。
由内到外，复合物包括内核，包裹内核的第一壳层，包裹第一壳层的第二壳层；内核为α-AlH3核，第一壳层为Al2O3层，第二壳层为聚合物层；聚合物层为含咔唑基团聚合物与含不饱和碳-碳键有机分子复合后形成的材料层。内核的直径为200nm～40um；第一壳层的厚度为5～30nm；第二壳层的厚度为1～15nm。
为实现上述目的，本发明提供的一种α-AlH3/Al2O3/(含咔唑基团聚合物+二苯乙炔) 双壳层结构复合物的合成方法包括以下步骤：
(1)通过酸洗获得α-AlH3/Al2O3：
首先，配置稀酸溶液；其次，取一定量合成的α-AlH3加入稀酸溶液中搅拌一定时间，过滤并用易挥发性有机溶剂清洗3次，最后冷冻干燥获得灰白色粉末样品。
(2)α-AlH3/Al2O3/(含咔唑基团聚合物+二苯乙炔)双壳层结构复合物的制备
首先，取30～50mg二苯乙炔与100～200mg含咔唑基团聚合物依次分散于三氯甲烷溶剂，搅拌溶解；再取300～500mgα-AlH3/Al2O3加入其中，搅拌分散4h～12h，过滤并用三氯甲烷清洗3次，最后冷冻干燥获得灰白色粉末样品。
含咔唑基团聚合物包含聚乙烯咔唑、聚(9-乙烯基咔唑)、聚(n-乙烯基咔唑)和聚(N- 乙基-2-乙烯基咔唑)中的一种或一种以上的混合物；
含不饱和碳-碳键有机分子为二苯乙炔或1,1-二苯基乙烯；
α-AlH3/Al2O3核/壳结构材料、含咔唑基团聚合物和含不饱和碳-碳键有机分子三者的质量比为(10～30):(4～10):(1～3)。
α-AlH3/Al2O3壳层结构的获得：
通过稀盐酸溶液清洗α-AlH3，获得α-AlH3/Al2O3核/壳结构材料，具体的研究稀盐酸浓度、清洗时间与第一壳层厚度关系的数据见表1：
表1
| 稀盐酸浓度(V％) | 清洗时间(min) | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>层厚度(nm) |
| 5 | 6 | 5 |
| 10 | 6 | 12 |
| 12 | 7 | 16 |
α-AlH3/Al2O3核/壳结构的SEM图及XRD图分别见图1和图2。
实施例1：
(1)通过酸洗获得α-AlH3/Al2O3
首先，配置体积分数10％的稀盐酸溶液；其次，取一定量合成的α-AlH3加入稀盐酸溶液中搅拌5min，过滤并用乙醇清洗3次，最后冷冻干燥获得灰白色粉末样品。
(2)α-AlH3/Al2O3/(PVK+二苯乙炔)双壳层结构复合物的制备
首先，取30mg二苯乙炔与100mg聚(9-乙烯基咔唑)(Poly(9-vinylcarbazole),PVK) 依次分散于三氯甲烷溶剂，搅拌溶解；再取300mgα-AlH3/Al2O3加入其中，搅拌分散5h，过滤并用三氯甲烷清洗3次，最后冷冻干燥获得灰白色粉末样品。
α-AlH3/Al2O3/(PVK+二苯乙炔)双壳层结构复合物的结构及热稳定性表征：
合成的α-AlH3/Al2O3/(PVK+二苯乙炔)双壳层结构复合物的SEM图如图3所示，复合物整体形貌仍为颗粒，但其表面明显有一层粒状的包覆层。
热稳定性表征实验在60℃的真空条件下进行，如图4所示：从中可以看出，将α-AlH3/Al2O3与α-AlH3/Al2O3/PVK作为对照组，在相同的恒温时间下，以分解百分数来衡量热稳定性，α-AlH3/Al2O3/(PVK+二苯乙炔)双壳层结构复合物的热稳定性显著高于α-AlH3/Al2O3及α-AlH3/Al2O3/PVK。
α-AlH3/Al2O3/(PVK+二苯乙炔)双壳层结构复合物成分的表征见图5-8；
图5为α-AlH3/Al2O3/(PVK+二苯乙炔)双壳层结构复合物的X射线光电子能谱图，图5中N1s峰说明复合物表面存在PVK层；
图6为α-AlH3/Al2O3/(PVK+二苯乙炔)双壳层结构复合物的N1s峰谱图，图6中 N1s峰位为400.06eV，对应PVK分子结构中的N-C，与文献中报道的N1s峰位一致。Macromolecular Research,Vol.21,No.5,pp 574-581(2013)；
图7为α-AlH3/Al2O3/(PVK+二苯乙炔)双壳层结构复合物的C1s峰谱图；图7中 C1s高分辨谱由3个C1s峰叠加而成，284.8eV和287.79eV对应于PVK分子结构中的 C-C和C-N键，285.15eV对应于二苯乙炔中的炔基，与文献中报道的炔基峰位一致(J.Am.Chem.Soc.2010,132,23,8081–8086)；同时，与二苯乙炔的C1s高分辨谱图中的炔基峰位一致。
图8为二苯乙炔的C1s峰谱图；图中C1s高分辨谱由2个C1s峰叠加而成，其中285.09eV对应于二苯乙炔分子结构中的炔基。
实施例2：
(1)通过酸洗获得α-AlH3/Al2O3
首先，配置体积分数5％的稀盐酸溶液；其次，取一定量合成的α-AlH3加入稀盐酸溶液中6min，过滤并用乙醇清洗3次，最后冷冻干燥获得灰白色粉末样品。
(2)α-AlH3/Al2O3/(聚(N-乙基-2-乙烯基咔唑)+二苯乙炔)双壳层结构复合物的制备
首先，取50mg二苯乙炔与200mg聚(N-乙基-2-乙烯基咔唑)分散于三氯甲烷溶剂，搅拌溶解；再取500mgα-AlH3/Al2O3加入其中，搅拌分散8h，过滤并用三氯甲烷清洗3 次，最后冷冻干燥获得灰白色粉末样品。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (6)
1.一种聚合物-AlH3双壳层结构复合物，其特征在于，由内到外，所述的复合物包括内核，包裹内核的第一壳层，包裹第一壳层的第二壳层；
所述的内核为a-AlH3核，所述的第一壳层为Al2O3层，所述的第二壳层为聚合物层；所述的聚合物层为含咔唑基团聚合物与含不饱和碳-碳键有机分子复合后形成的材料层；
聚合物-AlH3双壳层结构复合物的制备方法包括：稀盐酸溶液清洗α-AlH3获得α-AlH3/Al2O3核/壳结构材料，α-AlH3/Al2O3核/壳结构材料、含咔唑基团聚合物和含不饱和碳-碳键有机分子于有机溶剂中搅拌分散即得；
所述稀盐酸溶液的浓度为5～12V%，清洗时间为6～7min；
含咔唑基团聚合物包含聚乙烯咔唑、聚(9-乙烯基咔唑)、聚(n-乙烯基咔唑)和聚(N-乙基-2-乙烯基咔唑)中的一种或一种以上的混合物；含不饱和碳-碳键有机分子为二苯乙炔或1,1-二苯基乙烯；α-AlH3/Al2O3核/壳结构材料、含咔唑基团聚合物和含不饱和碳-碳键有机分子三者的质量比为（10～30）:（4～10）:（1～3）；
所述内核的直径为200nm～40um；第一壳层的厚度为5～30nm；第二壳层的厚度为1～15nm。
2.根据权利要求1所述的聚合物-AlH3双壳层结构复合物，其特征在于，搅拌分散时间为4～12h。
3.一种聚合物-AlH3双壳层结构复合物的制备方法，其特征在于，所述的聚合物-AlH3双壳层结构复合物为权利要求1或2所述的聚合物-AlH3双壳层结构复合物；稀盐酸溶液清洗α-AlH3获得α-AlH3/Al2O3核/壳结构材料，α-AlH3/Al2O3核/壳结构材料、含咔唑基团聚合物和含不饱和碳-碳键有机分子于有机溶剂中搅拌分散即得。
4.根据权利要求3所述的聚合物-AlH3双壳层结构复合物的制备方法，其特征在于，所述稀盐酸溶液的浓度为5～12V%，清洗时间为6～7min；
含咔唑基团聚合物包含聚乙烯咔唑、聚(9-乙烯基咔唑)、聚(n-乙烯基咔唑)和聚(N-乙基-2-乙烯基咔唑)中的一种或一种以上的混合物；
含不饱和碳-碳键有机分子为二苯乙炔或1,1-二苯基乙烯；
α-AlH3/Al2O3核/壳结构材料、含咔唑基团聚合物和含不饱和碳-碳键有机分子三者的质量比为（10～30）:（4～10）:（1～3）；
搅拌分散时间为4～12h。
5.根据权利要求3所述的聚合物-AlH3双壳层结构复合物的制备方法，其特征在于，
（1）通过酸洗获得a-AlH3/Al2O3：a-AlH3加入稀酸溶液中清洗，过滤并用易挥发性有机溶剂清洗3次，最后冷冻干燥获得灰白色粉末样品a-AlH3/Al2O3；
（2）聚合物-AlH3双壳层结构复合物的制备：30～50mg含不饱和碳-碳键有机分子与100～200mg含咔唑基团聚合物依次分散于三氯甲烷溶剂，搅拌溶解；300～500mg的α-AlH3/Al2O3加入其中，搅拌分散4h～12h，过滤并用三氯甲烷清洗3次，最后冷冻干燥获得灰白色粉末样品聚合物-AlH3双壳层结构复合物。
6.权利要求1或2所述的聚合物-AlH3双壳层结构复合物或权利要求3-5任一所述的聚合物-AlH3双壳层结构复合物的制备方法制备得到的聚合物-AlH3双壳层结构复合物用于制备固体推进剂燃料的应用。
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