CN112159230A - 大尺寸碳硅化铝的制法及基于大尺寸碳硅化铝添加提升镁碳砖高温性能的方法 - Google Patents

大尺寸碳硅化铝的制法及基于大尺寸碳硅化铝添加提升镁碳砖高温性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种大尺寸碳硅化铝的制备方法，其步骤包括：将氧化铝、二氧化硅和炭黑按比混合后加入无水乙醇进行球磨，球磨完成后取出混合料干燥；将烘干后的混合料放入石墨坩埚中，再置于管式炉中，在流量为0.2‑0.6L/min的氩气气氛中、以1700‑1900℃的烧结温度焙烧4‑8h，最后随炉冷却得到尺寸为100μm的六方片状的大尺寸碳硅化铝。本发明还提供了一种基于大尺寸碳硅化铝添加提升镁碳砖高温性能的方法。本发明提供的一种大尺寸碳硅化铝的制备方法，制得的碳硅化铝的尺寸可达100μm，本发明提供的一种基于大尺寸碳硅化铝添加提升镁碳砖高温性能的方法，制得的镁碳砖的高温性能得到显著提高。

Description

大尺寸碳硅化铝的制法及基于大尺寸碳硅化铝添加提升镁碳 砖高温性能的方法
技术领域
本发明涉及无机非金属材料技术领域，特别涉及大尺寸碳硅化铝的制法及基于大尺寸碳硅化铝添加提升镁碳砖高温性能的方法。
背景技术
镁碳砖(MgO-C)因具有优异的热震性和抗渣侵蚀性等性能，在转炉、电炉和钢包等核心冶炼容器中被广泛应用，其骨料一般采用电熔97(MgO质量分数≥97.5％)、98(MgO质量分数≥98.0％)的普通电熔镁砂或大结晶镁砂等，碳(石墨)质量分数一般为10％-12％，抗氧化剂一般为金属Al、B4C等。然而在服役过程中，镁碳砖中的碳易被氧化形成脱碳层而导致基体抗渣侵蚀能力降低，同时碳也可能进入钢水劣化低碳钢的品质。因此低碳化(碳含量小于8wt％)成为镁碳砖耐火材料的主要发展趋势之一。然而，由于MgO的热膨胀系数比较高(约14×10-6/℃)，随着碳含量的降低，镁碳砖耐火材料的抗熔渣渗透性及热震稳定性等都会出现很大程度的劣化，尤其是对镁碳砖耐火材料的抗热剥落性能影响更大，这是镁碳砖低碳化所面临的最重要问题。因此，研发高性能低碳镁碳砖在钢铁冶金领域是非常迫切的。
目前，兼具高熔点、优异抗氧化性能和抗水化性能的碳硅化铝(Al4SiC4)是作为实现镁碳砖低碳化的有效抗氧化剂的热门选择。但是碳硅化铝较小的粒径限制了碳硅化铝在该方面的推广应用，因为抗氧化剂在耐火材料中一般作为基质加入，粒度要求在100μm左右。目前合成的碳硅化铝的粒径大多在20μm以下，最大也不超过50μm。因此，需要一种尺寸为100μm的大尺寸碳硅化铝作为抗氧化剂添加到镁碳砖中以提升镁碳砖高温性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供尺寸可达100μm的大尺寸碳硅化铝的制法，并提供基于大尺寸碳硅化铝添加提升镁碳砖高温性能的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的大尺寸碳硅化铝的制法，包括如下步骤：
将氧化铝、二氧化硅和炭黑按48-50：14-15：35-38的质量比混合，然后加入无水乙醇进行球磨，球磨完成后取出混合料干燥；
将烘干后的混合料放入石墨坩埚中，再置于管式炉中，在流量为0.2-0.6L/min的氩气气氛中、以1700-1900℃的烧结温度焙烧4-8h，最后随炉冷却得到尺寸为100μm的六方片状的大尺寸碳硅化铝。
进一步地，所述大尺寸碳硅化铝的制备方法还包括将所得大尺寸碳硅化铝在马弗炉中以600℃煅烧除碳，及用稀盐酸和氢氟酸洗涤分别除去Al2O3和SiO2。
进一步地，所述氧化铝的纯度为99wt％、平均粒度为50μm，所述二氧化硅的纯度为99wt％、平均粒度为20μm，所述炭黑的纯度为99.5wt％、平均粒度为20nm。
进一步地，所述球磨是在行星球磨机中球磨15-25h，所述干燥是在100℃的温度下干燥24h。
进一步地，所述氩气的纯度为99.999％。
本发明还提供了一种基于大尺寸碳硅化铝添加提升镁碳砖高温性能的方法，包括如下步骤：
以质量百分比计，将4-12wt％的所述大尺寸碳硅化铝添加到88-96wt％镁碳砖原料体系中，经过混料压制成型；
在空气埋碳条件下加热到1400-1600℃并保温3-5h，然后空冷至室温，制得添加有大尺寸碳硅化铝的镁碳砖。
进一步地，所述镁碳砖原料体系以质量百分比计包括62wt％的镁砂颗粒，13-21wt％的镁砂细粉，10wt％石墨，及3wt％的热固性树脂。
进一步地，所述镁砂颗粒的粒度在2-5mm，所述镁砂细粉的粒度在50-150μm。
本发明提供的大尺寸碳硅化铝的制法，通过控制原料氧化铝、二氧化硅和炭黑的质量比，并通过对氩气流量的控制、以及对烧结温度和焙烧时间的优化控制，在合成碳硅化铝的过程中可削弱碳硅化铝晶体在(0010)方向的生长优势，使其沿
Figure BDA0002686035200000031
面进行二维形核侧向生长(参见图2)，烧结完成后随炉冷却到室温，最终可得到尺寸可达100μm的六方片状的大尺寸碳硅化铝。
本发明将适量的尺寸为100μm的六方片状的大尺寸碳硅化铝作为抗氧化剂添加到镁碳砖原料体系中，在镁碳砖作为耐火材料的使用过程中，碳硅化铝可与CO反应生成Al2O3、SiC和C，随着Al2O3和SiC生成量的增多，Al2O3和SiC反应生成莫来石相，包覆在耐火材料表面，阻止熔渣对耐火材料的进一步侵蚀，因此可以很好地修复镁碳砖耐火材料。并且，反应生成的C可以作为耐火材料中因氧化而流失的C的补偿，从而提高镁碳砖耐火材料的整体性能。此外，碳硅化铝不会发生水化，利用其这一性质可有效地克服传统抗氧化剂Al粉存在的缺点。
因此，本发明提供的基于大尺寸碳硅化铝添加提升镁碳砖高温性能的方法，不仅可以降低镁碳砖中的含碳量，还能使镁碳砖的高温抗折性能、抗氧化性能及抗渣侵蚀性能得到大大提升。将添加有大尺寸碳硅化铝的镁碳砖用于钢包内衬渣线部位，相对于传统镁碳砖其使用炉次大约由20炉次提高到35炉次左右，其服役寿命相对于传统镁碳砖可提高约75％。同时，本发明提供的基于大尺寸碳硅化铝添加提升镁碳砖高温性能的方法，其方法过程简单，设备要求低，便于工业化推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例提供的大尺寸碳硅化铝制法及基于大尺寸碳硅化铝添加提升镁碳砖高温性能的方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例提供的大尺寸碳硅化铝的制法中碳硅化铝晶体的单胞(a),
Figure BDA0002686035200000041
晶面(b)和(0010)晶面(c)模型；
图3为本发明实施例提供的大尺寸碳硅化铝的制法制得的碳硅化铝的XRD图；
图4为本发明实施例提供的大尺寸碳硅化铝的制法制得的碳硅化铝的SEM图；
图5为本发明实施例提供的添加碳硅化铝后的镁碳砖与未添加碳硅化铝的镁碳砖在1400℃×30min埋碳下的高温抗折强度对比图；
图6为本发明实施例提供的添加碳硅化铝后的镁碳砖与未添加碳硅化铝的镁碳砖在1550℃空气埋碳下的抗RH精炼渣侵蚀性能对比图。
具体实施方式
参见图1，本发明实施例提供的大尺寸碳硅化铝的制法，包括如下步骤：
将氧化铝、二氧化硅和炭黑按48-50：14-15：35-38的质量比混合，然后加入无水乙醇进行球磨，球磨完成后取出混合料干燥；
将烘干后的混合料放入石墨坩埚中，再置于管式炉中，在流量为0.2-0.6L/min的氩气气氛中、以1700-1900℃的烧结温度焙烧4-8h。参见图2，在流量为0.2-0.6L/min的氩气气氛中、1700-1900℃的烧结温度下以及4-8h的焙烧时间内，可以削弱碳硅化铝晶体在(0010)方向的生长优势，使其能够沿
Figure BDA0002686035200000051
面进行二维形核侧向生长。最后随炉冷却可以得到尺寸为100μm的六方片状的大尺寸碳硅化铝。
其中，由于在制备大尺寸碳硅化铝的过程中，会有少量的原料氧化铝、二氧化硅和炭黑未完全反应，因此，得到的尺寸为100μm的六方片状的大尺寸碳硅化铝中含有氧化铝、二氧化硅和炭黑等杂质，需要对其进行除杂处理，即将所得的大尺寸碳硅化铝在马弗炉中以600℃煅烧除去碳杂质，再分别用稀盐酸和氢氟酸洗涤分别除去其中氧化铝和二氧化硅杂质。
为了有利于氧化铝、二氧化硅和炭黑反应而利于生成大尺寸的碳硅化铝，氧化铝的纯度要求为99wt％、平均粒度要求为50μm，二氧化硅的纯度要求为99wt％、平均粒度要求为20μm，炭黑的纯度要求为99.5wt％、平均粒度要求为20nm。
其中，对加入无水乙醇后的氧化铝、二氧化硅和炭黑的混合物进行球磨是在行星球磨机中球磨15-25h，球磨完成后取出混合料干燥是在100℃的温度下干燥24h。
为了有利于氧化铝、二氧化硅和炭黑生成尺寸为100μm的六方片状的大尺寸碳硅化铝，用于形成氩气气氛的氩气的纯度要求为99.999％。
本发明提供的基于大尺寸碳硅化铝添加提升镁碳砖高温性能的方法，包括如下步骤：
以质量百分比计，将4-12wt％的所述大尺寸碳硅化铝添加到88-96wt％镁碳砖原料体系中，经过混料压制成型；
在空气埋碳条件下加热到1400-1600℃并保温3-5h，然后空冷至室温，制得添加有大尺寸碳硅化铝的镁碳砖。
其中，所述镁碳砖原料体系以质量百分比计包括62wt％的粒度在2-5mm的镁砂颗粒，13-21wt％的粒度在50-150μm的镁砂细粉，10wt％石墨，及3wt％的热固性树脂。
下面通过具体实施例对本发明提供的大尺寸碳硅化铝的制法及基于大尺寸碳硅化铝添加提升镁碳砖高温性能的方法做具体说明。
实施例1
(1)球磨混合：将商业氧化铝(纯度为99wt％，平均粒度为50μm)、二氧化硅(纯度为99wt％，平均粒度为20μm)和炭黑(纯度为99.5wt％，平均粒度为20nm)作为原料，按照质量比为48：14：38进行混合，然后加入无水乙醇后放入行星球磨机中球磨15h，取出混合料后在100℃下干燥24h。
(2)碳热还原：将烘干后的混合物放入石墨坩埚中，然后置于管式炉中，在氩气气氛(99.999％，0.2L/min)1700℃焙烧8h，最后随炉冷却得到大尺寸碳硅化铝耐火原料。
(3)除杂：由于会有少量的原料(Al2O3、SiO2、C)未完全反应，所以要将这些杂质去除。分别在马弗炉600℃煅烧除碳、再用稀盐酸和氢氟酸洗涤除去Al2O3、SiO2杂质。
(4)将4％的大尺寸碳硅化铝加入到镁碳砖原料体系(62wt％的镁砂颗粒，21wt％的镁砂细粉、10wt％石墨，3wt％的热固性树脂)中，经过混料压制成型。
(5)在空气埋碳条件下1400℃保温5h，制得添加有大尺寸碳硅化铝的新型低碳镁碳砖。
实施例2
(1)球磨混合：将商业氧化铝(纯度为99wt％，平均粒度为50μm)、二氧化硅(纯度为99wt％，平均粒度为20μm)和炭黑(纯度为99.5wt％，平均粒度为20nm)作为原料，按照质量比为49：14：37进行混合，然后加入无水乙醇后放入行星球磨机中球磨20h，取出混合料后在100℃下干燥24h。
(2)碳热还原：将烘干后的混合物放入石墨坩埚中，然后置于管式炉中，在氩气气氛(99.999％，0.4L/min)1800℃焙烧6h，最后随炉冷却得到大尺寸碳硅化铝耐火原料。
(3)除杂：由于会有少量的原料(Al2O3、SiO2、C)未完全反应，所以要将这些杂质去除。分别在马弗炉600℃煅烧除碳、再用稀盐酸和氢氟酸洗涤除去Al2O3、SiO2杂质。
(4)将8％的大尺寸碳硅化铝加入到镁碳砖原料体系(62wt％的镁砂颗粒，17wt％的镁砂细粉、10wt％石墨，3wt％的热固性树脂)中，经过混料压制成型。
(5)在空气埋碳条件下1500℃保温4h，制得添加有大尺寸碳硅化铝的新型低碳镁碳砖。
实施例3
(1)球磨混合：将商业氧化铝(纯度为99wt％，平均粒度为50μm)、二氧化硅(纯度为99wt％，平均粒度为20μm)和炭黑(纯度为99.5wt％，平均粒度为20nm)作为原料，按照质量比为50：15：35进行混合，然后加入无水乙醇后放入行星球磨机中球磨25h，取出混合料后在100℃下干燥24h。
(2)碳热还原：将烘干后的混合物放入石墨坩埚中，然后置于管式炉中，在氩气气氛(99.999％，0.6L/min)1900℃焙烧4h，最后随炉冷却得到大尺寸碳硅化铝耐火原料。
(3)除杂：由于会有少量的原料(Al2O3、SiO2、C)未完全反应，所以要将这些杂质去除。分别在马弗炉600℃煅烧除碳、再用稀盐酸和氢氟酸洗涤除去Al2O3、SiO2杂质。
(4)将12％的大尺寸碳硅化铝加入到镁碳砖原料体系(62wt％的镁砂颗粒，13wt％的镁砂细粉、10wt％石墨，3wt％的热固性树脂)中，经过混料压制成型。
(5)在空气埋碳条件下1600℃保温3h，制得添加有大尺寸碳硅化铝的新型低碳镁碳砖。
参见图3，本发明实施例提供的大尺寸碳硅化铝的制法，制得的碳硅化铝的物相特征峰与标准卡片吻合很好，说明其纯度很高。参见图4，从制得的碳硅化铝的显微形貌分析可以看出，本发明实施例提供的大尺寸碳硅化铝制法制得的碳硅化铝晶体尺寸大于100μm，符合作为耐火材料基质添加到镁碳砖中的要求。
对本发明制得的添加有大尺寸碳硅化铝的镁碳砖进行高温抗折实验：采用型号为HMOR-03A的高温抗折试验机，洛阳市谱瑞慷达耐热测试设备有限公司制造，主要用于镁碳砖式试样的高温力学性能的测量。将试样按照国家标准制备成25mm×25mm×125mm的长条状试样，随后在1400℃下，保温30min的埋碳条件下，利用三点法测试试样受弯时能够承受的最大的力，并按照公式3-1计算试样的高温抗折强度。
Figure BDA0002686035200000081
其中：Re——抗折强度，MPa；
Fmax——试样断裂时的最大载荷，N；
L——支撑刀口之间的距离，mm；
b,h——试样的宽度和高度，mm。
对本发明制得的添加有大尺寸碳硅化铝的镁碳砖进行高温侵蚀实验：采用静态坩埚法进行抗渣侵实验。首先在制备的圆柱状的试样上钻出尺寸为Φ20mm×30mm的圆孔制成坩埚，随后将炉渣加入到坩埚中。将装好炉渣的坩埚放入高温箱式炉中，于1550℃保温3小时进行渣侵实验。冷却后将圆柱试样沿直径纵向切开，同时观察脱碳层厚度和渣侵表面的宏观形貌。进一步地将试样断口制成光片，利用扫描电镜对试样显微形貌进行分析，观察微观组织结构的变化。
参见图5，可以看出，添加有大尺寸碳硅化铝的镁碳砖的抗折强度明显要比未添加大尺寸碳硅化铝的镁碳砖的抗折强度要高出许多。即，本发明实施例制得的添加有大尺寸碳硅化铝的镁碳砖，其高温抗折强度明显提升。参见图6，可以看出，添加有大尺寸碳硅化铝的镁碳砖基体被侵蚀的厚度明显要比未添加大尺寸碳硅化铝的镁碳砖基体被侵蚀的厚度明显要小。即本发明实施例制得的添加有大尺寸碳硅化铝的镁碳砖，可以明显提高镁碳砖的致密度以及高温条件下抗氧化和抗RH精炼渣侵蚀能力。
本发明实施例提供的大尺寸碳硅化铝的制法，能够制备出晶体尺寸大于100μm的碳硅化铝。而且本发明提供的基于大尺寸碳硅化铝添加提升镁碳砖高温性能的方法，制得的镁碳砖不仅碳含量较低，而且在高温力学性能、抗氧化性以及抗渣侵性能等方面均有提升，同时，该方法过程简单、设备要求低且不污染环境。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种大尺寸碳硅化铝的制法，其特征在于，包括如下步骤：
将氧化铝、二氧化硅和炭黑按48-50：14-15：35-38的质量比混合，然后加入无水乙醇进行球磨，球磨完成后取出混合料干燥；
将烘干后的混合料放入石墨坩埚中，再置于管式炉中，在流量为0.2-0.6L/min的氩气气氛中、以1700-1900℃的烧结温度焙烧4-8h，最后随炉冷却得到尺寸为100μm的六方片状的大尺寸碳硅化铝。
2.根据权利要求1所述的大尺寸碳硅化铝的制法，其特征在于：还包括将所得大尺寸碳硅化铝在马弗炉中以600℃煅烧除碳，及用稀盐酸和氢氟酸洗涤分别除去Al2O3和SiO2。
3.根据权利要求1所述的大尺寸碳硅化铝的制法，其特征在于：所述氧化铝的纯度为99wt％、平均粒度为50μm，所述二氧化硅的纯度为99wt％、平均粒度为20μm，所述炭黑的纯度为99.5wt％、平均粒度为20nm。
4.根据权利要求1所述的大尺寸碳硅化铝的制法，其特征在于：所述球磨是在行星球磨机中球磨15-25h，所述干燥是在100℃的温度下干燥24h。
5.根据权利要求1所述的大尺寸碳硅化铝的制法，其特征在于：所述氩气的纯度为99.999％。
6.一种基于大尺寸碳硅化铝添加提升镁碳砖高温性能的方法，其特征在于，包括如下步骤：
以质量百分比计，将4-12wt％的权利要求1-5任一项所述大尺寸碳硅化铝添加到88-96wt％镁碳砖原料体系中，经过混料压制成型；
在空气埋碳条件下加热到1400-1600℃并保温3-5h，然后空冷至室温，制得添加有大尺寸碳硅化铝的镁碳砖。
7.根据权利要求6所述的基于大尺寸碳硅化铝添加提升镁碳砖高温性能的方法，其特征在于：所述镁碳砖原料体系以质量百分比计包括62wt％的镁砂颗粒，13-21wt％的镁砂细粉，10wt％石墨，及3wt％的热固性树脂。
8.根据权利要求7所述的基于大尺寸碳硅化铝添加提升镁碳砖高温性能的方法，其特征在于：所述镁砂颗粒的粒度在2-5mm，所述镁砂细粉的粒度在50-150μm。
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