CN112159216A - 一种长效复合抗菌材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于抗菌材料技术领域，具体涉及一种长效复合抗菌材料及其制备方法和应用，该材料各组分按重量百分比计包括80%‑90%二氧化硅微粉、5%‑15%三氧化二铝微粉、1%‑5%纳米钛氧化物微粉、1%‑5%抗菌纳米金属和/或抗菌纳米金属氧化物。本发明提供的长效复合抗菌材料，通过真空电镀工艺可沉积在玻璃、塑料、硅胶、树脂、金属等各种材质表面形成致密牢固的复合抗菌膜层，抗菌性能持久稳定，并具有广效、高效、无毒等特点，更好的满足人们日常健康防护的需要，市场应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明属于抗菌材料技术领域，具体涉及一种长效复合抗菌材料及其制备方法和应用。
背景技术
自新冠疫情爆发以来，大家对卫生环境安全意识提升，越来越多的人开始关注并重视健康防护功能产品，特别是具备抗菌功能的日常产品市场需求越来越大。《2019-2024年抗菌材料市场预估报告》预测到2024年抗菌材料市场将达到123亿美元以上。除了家电、包装、汽车、医疗、建材等常规领域抗菌材料的需求，对与身体频繁接触如手机，眼镜等自用物品的抗菌需求也成为大家积极关注的重点。
现有的抗菌材料可分为有机材料和无机材料两种，有机材料即通过植物提取或者人工合成醛类、酚类、唑类、季铵盐类、双呱类等化合物。具有杀菌速度快，杀菌能效高，但有机抗菌剂耐热性差，易分解，有效期短。无机抗菌材料又包括金属类抗菌剂以及光催化活性抗菌剂，如银、钛、锌等金属及其离子化合物。
有机抗菌剂多以分散液形式，使用喷涂或者浸泡后以涂层方式附着在产品结构表面，虽具有抗菌效果好，但持久性差。无机抗菌材料既可以与各种材料共混，然后挤压或注塑成型，如市场上已具有抑菌性能的抗菌塑料、抗菌陶瓷等，该类产品抗菌成分被材料包覆，效果持久性好，但存在抗菌成分少且抗菌成分难以发挥效能导致抗菌效果差，良好抗菌效果就需要增加抗菌成分，成本甚至超出产品价值；也可以采用有机抗菌剂方式涂覆在材料表面，抗菌效果好，但附着力差，在手划、擦拭等作用下涂层磨损脱落，抗菌不持久。因此如何能够寻找到一种新型抗菌材料，既满足抗菌性能，又能够实现持久抗菌，更好的满足人们日常健康防护的需要，是抗菌产品行业和材料技术人员面前的挑战和机遇。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种长效复合抗菌材料，同时提供其制备方法和应用是本发明的又一目的。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种长效复合抗菌材料，各组分按重量百分比计包括：80%-90%二氧化硅微粉、5%-15%三氧化二铝微粉、1%-5%纳米钛氧化物微粉、1%-5%抗菌纳米金属和/或抗菌纳米金属氧化物；
优选的，所述纳米钛氧化物为纳米一氧化钛、纳米二氧化钛、纳米三氧化二钛、纳米五氧化三钛中一种或多种。
优选的，所述抗菌纳米金属为纳米银粉、纳米铜粉、纳米锌粉中的一种或多种，所述抗菌纳米金属氧化物为纳米氧化银微粉、纳米氧化锌微粉中的一种或多种。
一种长效复合抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
S1:在球磨罐中加入硬质磨球，依次加入计算量的二氧化硅微粉、三氧化二铝微粉，密封后抽真空连续高速研磨2小时，再依次加入计算量的纳米钛氧化物微粉、抗菌纳米金属微粉和/或抗菌纳米金属氧化物微粉，然后真空状态下二次研磨2小时进行密混处理制得密混粉料；
S2：将S1制得的密混粉料装入橡胶磨具后通过静压以压缩粉料间空隙，并压制成密实的固体，再通过造粒机重新破碎成粒径范围为1-3mm大小颗粒；
S3：将S2制得的混合颗粒在真空条件下进行高温烧结，在准熔融条件下各材料分子结构间完成充分融合结合，即制得复合抗菌材料。
优选的，所述S1中加入球磨罐中的二氧化硅微粉、三氧化二铝微粉、纳米钛氧化物微粉、抗菌纳米金属微粉和/或抗菌纳米金属氧化物微粉的粒径范围控制在1-3mm，球磨后粒径控制在0.2-0.5μm。
优选的，所述S2中静压机的静压压力为100-400MPa，保压时间10-600秒。
优选的，所述S3中高温烧结的温度控制在800-1500℃，保温时间为60-500min，烧结过程的真空度低于1.0E-2。
优选的，所述S3中高温烧结的温度控制在9000-1200℃，保温时间为90-300min，烧结过程的真空度低于1.0E-3。
一种长效复合抗菌材料的应用，制得的复合抗菌材料通过电子束真空电镀工艺沉积在玻璃、塑料、硅胶、树脂、金属材料表面形成复合抗菌膜层。
该长效复合抗菌材料中，抗菌材料主要是钛氧化物和纳米金属及纳米金属氧化物，二氧化硅和三氧化二铝即作为纳米钛银的无机介孔材料，又利用其分子特性与材料表面紧密结合，形成牢固的抗菌膜层，进而提升钛银等金属离子的杀菌性能和使用寿命及热稳定性。
其中钛氧化物通过光催化产生抗菌效果，根据空穴-电子对的能量传递抗菌机理，光照下钛氧化物产生大量具有较强化学活性的活性氧自由基，可以与细菌细胞膜和细胞器发生氧化反应引起细菌凋亡。并具有抗菌谱广、效率高、光催化作用持续时间长、对人体和环境无毒等特点。
虽然很多金属都具有抗菌性，但实际用作金属抗菌剂的只有银、铜、锌，其中银的抗菌效果最强，是锌的 1000 多倍，并且银系材料在生活中应用时间最悠久，应用范围也最广泛。 Ag 离子抗菌原理是当Ag 离子与细菌接触后逐步渗透到细菌内部，与细胞质成分发生取代化学作用使细胞合成酶凝固变性，从而导致细菌失活。细菌死亡后，金属离子又从细菌体内释放出来，重新渗透到其他细菌中，达到持续抗菌效果。另外活化状态的 Ag 在光照条件下激发的活性氧自由基具有强氧化性，能够将细菌内的有机质氧化为 CO 2、H 2 O 等代谢产物，并破坏细菌内重要的细胞质膜，阻碍细菌细胞分裂，从而达到杀菌抗菌的效果。为了降低成本，也可以使用金属铜、金属锌、氧化银、氧化锌代替。
通过以上技术方案，本发明的有益效果为：
本发明提供的长效复合抗菌材料，通过真空电镀工艺可在玻璃、塑料、硅胶、树脂、金属等各种材质表面形成牢固的复合抗菌膜层，抗菌性能持久稳定，并具有广效、高效、无毒等特点，更好的满足人们日常健康防护的需要，市场应用前景广泛。
制备过程中，球磨过程中采用真空保护，是防止金属微粉粉碎混合过程中氧化，保证物料组分稳定的措施；球磨后的二氧化硅微粉、三氧化二铝微粉、纳米钛氧化物微粉、抗菌纳米金属微粉和/或抗菌纳米金属氧化物微粉粒径范围控制在0.2-0.5μm，可以保证组分间更好融合；超高静压可以保证粉料紧密接触和充分压缩，压制后块料质地密实；高温烧结过程的真空度低于1.0E-2，可以有效防止材料高温氧化。
具体实施方式
本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中，钛银抗菌剂质量分数均按1%-5%添加，基础研究数据表明，进一步提高抗菌材料的含量，抑菌率没有太多提升空间，反而会造成抗菌材料过量使用，材料成本提高，并且随着钛银抗菌材料掺杂量的增多，纳米抗菌膜层可能产生吸光和遮光效应，进而影响产品本来的色彩、色泽、质地和使用效果。
真空度1.0E-2等于1.0×10﹣2Pa，1.0E-3等于1.0×10﹣3Pa。
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
在球磨罐中加入适量的硬质磨球，然后依次加入90g的二氧化硅微粉和8g三氧化二铝微粉，密封后抽真空放进球磨机，连续高速研磨2小时停止，再依次加入1g纳米二氧化钛微粉和1g纳米银粉，然后真空状态下二次研磨2小时停止，该过程是对材料密混处理。再将混合后的粉料装入橡胶磨具后在250MPa超高压力下压制成密实的固体，并经造粒机重新破碎成粒径均匀的2mm大小颗粒，完成造粒过程。最后将颗粒料装入坩埚内在1.0E-3以下高真空下1030℃高温烧结，即制得长效复合抗菌材料。
使用上述实施例制得的长效复合抗菌材料，通过电子束真空电镀工艺在玻璃和塑料、硅树脂等材料表面得到300埃厚度复合抗菌膜层，经抗菌试验测试抗菌率大于90% 。
实施例2
在球磨罐中加入适量的硬质磨球，然后依次加入90g的二氧化硅微粉和7g三氧化二铝微粉，密封后抽真空放进球磨机，连续高速研磨2小时停止，再依次加入1g纳米一氧化钛微粉和2g纳米银粉，然后真空状态下二次研磨3小时停止，该过程是对材料密混处理。再将混合后的粉料装入橡胶磨具后在300MPa超高压力下压制成密实的固体，并经造粒机重新破碎成粒径均匀的2mm大小颗粒，完成造粒过程。最后将颗粒料装入坩埚内在1.0E-3以下高真空下980℃高温烧结，即制得长效复合抗菌材料。
使用上述实施例制得的长效复合抗菌材料，通过电子束真空电镀工艺在玻璃和塑料、硅树脂等材料表面得到300埃厚度复合抗菌膜层，经抗菌试验测试抗菌率大于95% 。
实施例3
在球磨罐中加入适量的硬质磨球，然后依次加入88g的二氧化硅微粉和7g三氧化二铝微粉，密封后抽真空放进球磨机，连续高速研磨2小时停止，再依次加入1g纳米三氧化二钛微粉和4g纳米银粉，然后真空状态下二次研磨4小时停止，该过程是对材料密混处理。再将混合后的粉料装入橡胶磨具后在350MPa超高压力下压制成密实的固体，并经造粒机重新破碎成粒径均匀的2mm大小颗粒，完成造粒过程。最后将颗粒料装入坩埚内在1.0E-3以下高真空下950℃高温烧结，即制得长效复合抗菌材料。
使用上述实施例制得的长效复合抗菌材料，通过电子束真空电镀工艺在玻璃和塑料、硅树脂等材料表面得到300埃厚度复合抗菌膜层，经抗菌试验测试抗菌率大于99.9% 。
实施例4
在球磨罐中加入适量的硬质磨球，然后依次加入88g的二氧化硅微粉和8g三氧化二铝微粉，密封后抽真空放进球磨机，连续高速研磨2小时停止，再依次加入2g纳米五氧化三钛微粉和2g纳米银粉，然后真空状态下二次研磨3小时停止，该过程是对材料密混处理。再将混合后的粉料装入橡胶磨具后在300MPa超高压力下压制成密实的固体，并经造粒机重新破碎成粒径均匀的2mm大小颗粒，完成造粒过程。最后将颗粒料装入坩埚内在1.0E-3以下高真空下980℃高温烧结，即制得长效复合抗菌材料。
使用上述实施例制得的长效复合抗菌材料，通过电子束真空电镀工艺在玻璃和塑料、硅树脂等材料表面得到300埃厚度复合抗菌膜层，经抗菌试验测试抗菌率大于99.9% 。
实施例5
在球磨罐中加入适量的硬质磨球，然后依次加入88g的二氧化硅微粉和6g三氧化二铝微粉，密封后抽真空放进球磨机，连续高速研磨2小时停止，再依次加入2g纳米二氧化钛微粉和4g纳米银粉，然后真空状态下二次研磨4小时停止，该过程是对材料密混处理。再将混合后的粉料装入橡胶磨具后在350MPa超高压力下压制成密实的固体，并经造粒机重新破碎成粒径均匀的2mm大小颗粒，完成造粒过程。最后将颗粒料装入坩埚内在1.0E-3以下高真空下950℃高温烧结，即制得长效复合抗菌材料。
使用上述实施例制得的长效复合抗菌材料，通过电子束真空电镀工艺在玻璃和塑料、硅树脂等材料表面得到300埃厚度复合抗菌膜层，经抗菌试验测试抗菌率大于100% 。
实施例6
在球磨罐中加入适量的硬质磨球，然后依次加入90g的二氧化硅微粉和5g三氧化二铝微粉，密封后抽真空放进球磨机，连续高速研磨2小时停止，再依次加入4g纳米二氧化钛微粉和1g纳米氧化银微粉，然后真空状态下二次研磨2小时停止，该过程是对材料密混处理。再将混合后的粉料装入橡胶磨具后在300MPa超高压力下压制成密实的固体，并经造粒机重新破碎成粒径均匀的2mm大小颗粒，完成造粒过程。最后将颗粒料装入坩埚内在1.0E-3以下高真空下1100℃高温烧结，即制得长效复合抗菌材料。
使用上述实施例制得的长效复合抗菌材料，通过电子束真空电镀工艺在玻璃和塑料、硅树脂等材料表面得到300埃厚度复合抗菌膜层，经抗菌试验测试抗菌率大于95% 。
实施例7
在球磨罐中加入适量的硬质磨球，然后依次加入88g的二氧化硅微粉和6g三氧化二铝微粉，密封后抽真空放进球磨机，连续高速研磨2小时停止，再依次加入4g纳米二氧化钛微粉和2g纳米银粉，然后真空状态下二次研磨3小时停止，该过程是对材料密混处理。再将混合后的粉料装入橡胶磨具后在300MPa超高压力下压制成密实的固体，并经造粒机重新破碎成粒径均匀的2mm大小颗粒，完成造粒过程。最后将颗粒料装入坩埚内在1.0E-3以下高真空下1050℃高温烧结，即制得长效复合抗菌材料。
使用上述实施例制得的长效复合抗菌材料，通过电子束真空电镀工艺在玻璃和塑料、硅树脂等材料表面得到300埃厚度复合抗菌膜层，经抗菌试验测试抗菌率大于100% 。
试验例
将实施例1-7制得的材料形成的抗菌膜层经抗菌试验测试，结果如下表：
上述性能数据测试是依据JIS Z2801:2012 《抗菌制品抗菌性能的检测与评价》进行测试所得。
以本发明所述中各材料按其他比例组合制备，均可视为本发明实施例，属于保护范围内。
Claims (9)
1.一种长效复合抗菌材料，其特征在于，各组分按重量百分比计包括：80%-90%二氧化硅微粉、5%-15%三氧化二铝微粉、1%-5%纳米钛氧化物微粉、1%-5%抗菌纳米金属和/或抗菌纳米金属氧化物。
2.如权利要求1所述的一种长效复合抗菌材料，其特征在于，所述纳米钛氧化物为纳米一氧化钛、纳米二氧化钛、纳米三氧化二钛、纳米五氧化三钛中一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种长效复合抗菌材料，其特征在于，所述抗菌纳米金属为纳米银粉、纳米铜粉、纳米锌粉中的一种或多种，所述抗菌纳米金属氧化物为纳米氧化银微粉、纳米氧化锌微粉中的一种或多种。
4.如权利要求1-3任一权利要求所述的一种长效复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:在球磨罐中加入硬质磨球，依次加入计算量的二氧化硅微粉、三氧化二铝微粉，密封后抽真空连续高速研磨2小时，再依次加入计算量的纳米钛氧化物微粉、抗菌纳米金属微粉和/或抗菌纳米金属氧化物微粉，然后真空状态下二次研磨2小时进行密混处理制得密混粉料；
S2：将S1制得的密混粉料装入橡胶磨具后通过静压以压缩粉料间空隙，并压制成密实的固体，再通过造粒机重新破碎成粒径范围为1-3mm大小颗粒；
S3：将S2制得的混合颗粒在真空条件下进行高温烧结，在准熔融条件下各材料分子结构间完成充分融合结合，即制得复合抗菌材料。
5.如权利要求4所述的一种长效复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述S1中加入球磨罐中的二氧化硅微粉、三氧化二铝微粉、纳米钛氧化物微粉、抗菌纳米金属微粉和/或抗菌纳米金属氧化物微粉的粒径范围控制在1-3mm，球磨后粒径控制在0.2-0.5μm。
6.如权利要求4所述的一种长效复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述S2中静压机的静压压力为100-400MPa，保压时间10-600秒。
7.如权利要求4所述的一种长效复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述S3中高温烧结的温度控制在800-1500℃，保温时间为60-500min，烧结过程的真空度低于1.0E-2。
8.如权利要求7所述的一种长效复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述S3中高温烧结的温度控制在900-1200℃，保温时间为90-300min，烧结过程的真空度低于1.0E-3。
9.一种长效复合抗菌材料的应用，其特征在于，制得的复合抗菌材料通过电子束真空电镀工艺沉积在玻璃、塑料、硅胶、树脂、金属材料表面形成复合抗菌膜层。
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