CN112158830B - 一种水热还原制备石墨烯粉体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水热还原制备石墨烯粉体的方法，包括以下步骤：(1)采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯；(2)将氧化石墨烯加入水中，并进行超声分散处理，得到氧化石墨烯分散液；(3)向步骤(2)中氧化石墨烯分散液中滴加硝酸和/或硝酸盐溶液，然后进行超声分散处理，搅拌均匀，得到混合分散液；(4)将混合分散液置于反应釜，并进行水热还原反应，得到含石墨烯的分散液；(5)将含石墨烯的分散液水洗，干燥得石墨烯粉体。本发明中通过硝酸根(NO3 ‑)辅助作用进行水热还原，促使在还原氧化石墨烯的过程中，氧化石墨烯层间存在的压力大于层间的分子作用力，以及在反应完成之后，得到的还原产物石墨烯不团聚。

Description

一种水热还原制备石墨烯粉体的方法
技术领域
本发明涉及无机纳米材料技术领域，更具体的说是涉及一种水热还原制备石墨烯粉体的方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是由sp2杂化碳原子构成的，一种单原子层厚度的二维碳材料。石墨烯独特的结构使其表现出优异的光学、电化学以及力学等特性，在传感器、储能材料、超级电容器、锂离子电池、柔性显示屏幕、航空航天、感光元件等领域具有广阔的发展前景。因此制备出性能优异的石墨烯材料成为备受关注的研究热点。英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，于2004年，用微机械剥离法首次从石墨中分离出石墨烯，因此两人于2010年共同获得诺贝尔物理学奖。在制备石墨烯的方法上研究人员做出了各种各样的尝试，如何制备出剥离度高、缺陷程度低、不易团聚的石墨烯是科研人员不懈的追求。
目前，制备石墨烯的方法主要有以下几种：机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、氧化还原法等。其中氧化还原法以其成本低廉、制备工艺简单、产率高、可批量生产等特征，是目前应用最为广泛的方法。主要涉及氧化、剥离、还原三个主要阶段。其中还原方法作为氧化还原法制备石墨烯的主要步骤，已多见于文章及专利。如专利CN102066245A、CN110357084A中报道了用水合肼为还原剂的还原方法制备石墨烯粉体，通过该法制备的石墨烯极易团聚，且水合肼易挥发，有毒性；专利CN108546959A中采用硫代硫酸钠和氢氧化钠为电解液，用电化学还原氧化石墨烯制备石墨烯粉体的方法，但通过该法制备的石墨烯含有盐类等杂质；专利CN105906364A中用水热还原法还原氧化石墨烯制备石墨烯气凝胶，热还原过程可以使氧化石墨烯表面羟基、羰基、羧基等含氧官能团快速去除，将氧化石墨烯还原，但水热还原法制备的石墨烯多以气凝胶的形式存在，无法制取粉末状的石墨烯。
因此，如何研制一种工艺简单，且能够采用水热还原法制备出粉体的石墨烯是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种通过水热还原制备石墨烯粉体的方法，引入稀硝酸辅助水热还原氧化石墨烯，再经过干燥等操作得到石墨烯粉体；该工艺简单，且能够直接得到粉体。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种水热还原制备石墨烯粉体的方法，包括以下步骤：
(1)采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯；
(2)将氧化石墨烯加入水中，并进行超声分散处理，得到氧化石墨烯分散液；
(3)向氧化石墨烯分散液中滴加硝酸和/或硝酸盐溶液，然后进行超声分散处理，搅拌均匀，得到混合分散液；
(4)将混合分散液置于反应釜，进行水热还原反应，得到含石墨烯的分散液；
(5)将含石墨烯的分散液水洗，干燥得石墨烯粉体。
本发明的有益效果：本发明中通过硝酸根(NO3-)辅助作用进行水热还原，促使在还原氧化石墨烯的过程中，氧化石墨烯层间存在的压力大于层间的分子作用力，以及在反应完成之后，得到的还原产物石墨烯不团聚，避免了石墨烯间因交联团聚形成凝胶状结构。因此，采用本发明中提供的NO3 -辅助水热还原的技术，能够制备出质地均匀的石墨烯粉体。
优选地，步骤(2)中所述氧化石墨烯的分散液浓度为0.1mg/mL-5.0mg/mL；所述超声分散处理的时间为1-10h，温度为20-30℃，超声功率为300-1200W。
更加优选地，氧化石墨烯分散液的浓度为0.1-1.0mg/mL；进一步优选为1.0-3.0mg/mL，最优选为3.0-5.0mg/mL。
采用上述技术方案的有益效果：上述氧化石墨烯浓度会影响所制得石墨烯片层分散性和产量，氧化石墨烯分散液浓度过高易发生团聚；若浓度过低，则会影响石墨烯产量，增大单位质量石墨烯粉末的生产能耗。
优选地，步骤(3)中所述硝酸盐溶液选自硝酸溶液、硝酸铵溶液、硝酸铜溶液、硝酸镍溶液及硝酸铁溶液中的任一种或几种的混合。
更加优选地,步骤(3)中所述硝酸根来源为硝酸，因硝酸中阳离子只有H+，可减少盐类杂质。
优选地，所述硝酸和/或硝酸盐溶液中硝酸根的浓度为0.07-0.40mol/L；所述硝酸和/或硝酸盐溶液与所述氧化石墨烯分散液的体积比为1：(1-7)。
更加优选地，所述硝酸和/或硝酸盐溶液中硝酸根的浓度为0.2～0.4mol/L，进一步优选为0.1～0.2mol/L，最优选为0.07～0.1mol/L。
采用上述技术方案的有益效果：HNO3浓度会影响所制得石墨烯粉末的分散性和官能团含量，HNO3提供的NO3 -浓度过低将无法制得粉末状石墨烯，HNO3浓度过高，将使制得石墨烯表面官能团含量过高。当NO3 -浓度低于0.07mol/L时，将起不到辅助水热还原的作用，导致水热还原的产物为石墨烯凝胶。
优选地，步骤(3)中，所述超声分散处理的温度为20-30℃，时间为1-10h，超声频率或功率为300-1200W；所述搅拌速度为800-1600rpm，时间为4-10h。
优选地，步骤(4)中，所述水热温度为120-240℃，时间为10-24h。
采用上述技术方案的有益效果：水热温度和时间影响所制得石墨烯粉末的还原度和单位质量石墨烯粉末的生产能耗，水热温度过低和时间过短将使制得的石墨烯表面官能团含量过高。若水热温度过高和时间过长，则会增大单位质量石墨烯粉末的生产能耗。
优选地，步骤(5)中，干燥方法可以选自冷冻干燥、真空干燥、鼓风干燥、空气中晾干、红外照射干燥及干燥器干燥中的一种；最优选为冷冻干燥，真空度10-30Pa，冷凝温度<-50℃，时间为12-48h。
采用上述技术方案的有益效果：冷冻干燥能够最大限度地阻止生产的石墨烯发生团聚，保证产品的形状不变，而且脱水彻底，干制品重量轻，体积小，贮藏时占地面积少，运输方便；冷冻干燥法能排除95％～99％以上的水分，产品能长期保存而不性质不会发生变化。
在本发明中步骤(3)还包括滴加硝酸和/或硝酸盐溶液后，与硝酸根以摩尔比为0.1-7，加入无机酸、无机盐及无机碱中的任一种。
无机酸为硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)、硼酸(H3BO3)及磷酸(H3PO4)中的任一种；
无机盐为氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸锰(MnSO4)、氯化锌(ZnCl2)、氯化铵(NH4Cl)、硫酸亚铁(FeSO4)、氯化铁(FeCl3)及四硼酸钠(Na2B4O7)中的任一种；
无机碱为氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)。
添加上述原料后可以证明：有硝酸根存在的情况，加入无机酸等原料，同样可以制备出粉末状石墨烯，因此，本发明中的方案实用性较广，且不会受到上述离子的影响。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种水热还原制备石墨烯粉体的方法，采用硝酸和/或硝酸盐溶液辅助水热还原防止石墨烯间因交联团聚而成石墨烯凝胶的结构，从而制备出石墨烯粉体。本发明所制备的石墨烯粉体材料具有剥离程度高、不易团聚、石墨化程度高、导电性能好等优点，适用于储能装置的电极材料、纳米电子器件及传感器等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明制备的石墨烯粉体的XRD以及氧化石墨烯粉末XRD图；
图2-(A-C)为实施例1制备的石墨烯粉体分散液、石墨烯粉体图片及SEM图片；
图3-(A-B)为实施例2制备的石墨烯粉体分散液及石墨烯粉体图片；
图4-(A-B)为实施例3制备的石墨烯粉体分散液及石墨烯粉体图片；
图5-(A-B)为实施例4制备的石墨烯粉体分散液及石墨烯粉体图片；
图6-(A-C)为对比例1制备的石墨烯水凝胶，石墨烯气凝胶图片及SEM图片；
图7-(A-B)为对比例2制备的石墨烯水凝胶及石墨烯气凝胶图片；
图8-(A-B)为对比例3制备的石墨烯水凝胶及石墨烯气凝胶图片；
图9-(A-B)为对比例4制备的石墨烯水凝胶及石墨烯气凝胶图片；
图10-(A-B)为对比例5制备的石墨烯水凝胶及石墨烯气凝胶图片；
图11-(A-B)为对比例6制备的石墨烯水凝胶及石墨烯气凝胶图片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中采用的反应釜规格为25mL、50mL、100mL或200mL。
实施例1
(1)采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯：取浓硫酸加入到反应器中，将反应器置于冰水浴中控制温度小于2℃；选取天然鳞片石墨，以天然鳞片石墨的质量与浓硫酸的体积比为1:33的比例关系将天然鳞片石墨加入到盛有浓硫酸的反应器中，搅拌1h，以KMnO4与NaNO3与石墨质量比为6:1:1的比例关系加入KMnO4以及NaNO3搅拌1h，移入水浴锅中，控制反应温度在30-45℃之间，搅拌1-3h，得到混合液；在混合液中以天然鳞片石墨的质量与水的体积为1:46的比例关系加入水，此时温度开始升高，控制温度在90-100℃，搅拌25-35min；将反应器移出水浴锅，加入水，以H2O2与HCl的体积比为15:2的比例关系再加入H2O2和HCl，洗涤，离心直至上层清液呈中性，干燥，即获得氧化石墨烯。
(2)取氧化石墨烯超声分散在水中，获得氧化石墨烯分散液；量取10mL浓度为3.5mg/mL的氧化石墨烯分散液于50mL烧杯中，超声分散2h，分散均匀；然后滴加10mL，浓度为0.08mol/L的HNO3溶液，超声2h，磁力搅拌6h，得到混合分散液；
(3)将混合分散液置于水热反应釜中进行水热反应，得到得到含石墨烯的分散液；其中，水热温度为180℃，水热时间为15h；
(4)将含石墨烯的分散液抽滤至滤液呈中性，将滤饼经冷冻干燥12h，制得石墨烯粉体。
从图1中可以看到本发明制备的石墨烯粉体的XRD图。与氧化石墨烯粉体的XRD图对比，发现在2θ＝8.1°附近氧化石墨烯的(001)特征衍射峰消失，在2θ＝25.6°附近出现一个宽峰，对应石墨烯的(002)特征衍射峰，可以证明氧化石墨烯经NO3-水热还原反应已被成功还原成为石墨烯。
从图2-(A-C)中可看出水热还原反应完成之后，产物为均匀的石墨烯分散液，经冷冻干燥后为质地均匀的石墨烯粉体。
实施例2
(1)采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯，具体操作同实施例1；
(2)取氧化石墨烯超声分散在水中，获得氧化石墨烯分散液；量取10mL浓度为3.5mg/mL的氧化石墨烯分散液于50mL烧杯中，超声分散2h，分散均匀；然后50μL浓H2SO4，再滴加10mL，浓度为0.08mol/L的HNO3溶液，超声2h，磁力搅拌6h，得到混合分散液；
(3)将混合分散液置于水热反应釜中进行水热反应，得到得到含石墨烯的分散液；其中，水热温度为180℃，水热时间为15h；
(4)将含石墨烯的分散液抽滤至滤液呈中性，将滤饼经冷冻干燥12h，制得石墨烯粉体。
所得样品如图3-(A-B)所示。可看出水热还原反应结束之后为均匀的石墨烯分散液，经冷冻干燥后为质地均匀的石墨烯粉体。
实施例3
与实施例2的不同之处在于，将实施例2中第(2)步中滴加50μL浓H2SO4，改为滴加40μL浓HCl。
所得样品如图4-(A-B)所示。可看出水热还原反应结束之后为均匀的石墨烯分散液，经冷冻干燥后为质地均匀的石墨烯粉体。
实施例4
与实施例1的不同之处在于，将实施例1中第(2)步中滴加浓度为0.08mol/L的HNO3溶液，改为滴加浓度为0.08mol/L的Cu(NO3)2溶液。
所得样品如图5-(A-B)所示。可看出水热还原反应结束之后为均匀的石墨烯分散液，经冷冻干燥后为质地均匀的石墨烯粉体。
对比例1
与实施例1的不同之处在于，将实施例1中第(2)步中滴加10mL浓度为0.08mol/L的HNO3溶液，改为滴加10mL的H2O。
所得样品如图6-(A-C)所示。可看出对比例1水热还原反应结束之后为石墨烯水凝胶，经冷冻干燥后为石墨烯气凝胶。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，将实施例1中第(2)步中滴加浓度为0.08mol/L的HNO3溶液，改为滴加浓度为0.08mol/L的HCl稀溶液。
所得样品如图7-(A-B)所示。可看出对比例2水热还原反应结束之后为石墨烯水凝胶，经冷冻干燥后为石墨烯气凝胶。
对比例3
与实施例1的不同之处在于，将实施例1中第(2)步中滴加浓度为0.08mol/L的HNO3溶液，改为滴加浓度为0.08mol/L的H2SO4稀溶液。
所得样品如图8-(A-B)所示。可看出对比例3水热还原反应结束之后为石墨烯水凝胶，经冷冻干燥后为石墨烯气凝胶。
对比例4
与实施例1的不同之处在于，将实施例1中第(2)步中滴加浓度为0.08mol/L的HNO3溶液，改为滴加浓度为0.08mol/L的H3BO3稀溶液。
所得样品如图9-(A-B)所示。可看出对比例4水热还原反应结束之后为石墨烯水凝胶，经冷冻干燥后为石墨烯气凝胶。
对比例5
与实施例1的不同之处在于，将实施例1中第(2)步中滴加浓度为0.08mol/L的HNO3溶液，改为滴加浓度为0.08mol/L的NaOH稀溶液。
所得样品如图10-(A-B)所示。可看出对比例5水热还原反应结束之后为石墨烯水凝胶，经冷冻干燥后为石墨烯气凝胶。
对比例6
与实施例1的不同之处在于，将实施例1中第(2)步中滴加浓度为0.08mol/L的HNO3溶液，改为滴加浓度为0.08mol/L的NaCl稀溶液。
所得样品如图11-(A-B)所示。可看出对比例6水热还原反应结束之后为石墨烯水凝胶，经冷冻干燥后为石墨烯气凝胶。
根据本实施例及对比例的对比可以看出，采用本发明中的制备方法得到的石墨烯为粉体，且质地均匀。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种水热还原制备石墨烯粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯；
(2)将氧化石墨烯加入水中，并进行超声分散处理，得到氧化石墨烯分散液；
(3)向氧化石墨烯分散液中滴加硝酸和/或硝酸盐溶液，然后进行超声分散处理，搅拌均匀，得到混合分散液；
(4)将混合分散液置于反应釜，进行水热还原反应，得到含石墨烯的分散液；
(5)将含石墨烯的分散液水洗，干燥得石墨烯粉体；
步骤(3)中所述硝酸盐溶液选自硝酸铵溶液、硝酸铜溶液、硝酸镍溶液及硝酸铁溶液中的任一种或几种的混合；
所述硝酸和/或硝酸盐溶液中硝酸根的浓度为0.07-0.40mol/L；所述硝酸和/或硝酸盐溶液与所述氧化石墨烯分散液的体积比为1：(1-7)。
2.根据权利要求1所述的一种水热还原制备石墨烯粉体的方法，步骤(2)中所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1mg/mL-5.0mg/mL；所述超声分散处理的时间为1-10h，温度为20-30℃，超声功率为300-1200W。
3.根据权利要求1所述的一种水热还原制备石墨烯粉体的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述超声分散处理的温度为20-30℃，时间为1-10h，超声功率为300-1200W；所述搅拌的速度为800-1600rpm，时间为4-10h。
4.根据权利要求1所述的一种水热还原制备石墨烯粉体的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述水热的 温度为120-240℃，时间为10-24h。
5.根据权利要求1所述的一种水热还原制备石墨烯粉体的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述干燥的 方式采用冷冻干燥，真空度10-30Pa，冷凝温度<-50℃，时间为12-48h。
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