CN112157906B - 一种基于自激发静电场驱动熔融喷射3d打印制备导电生物支架的方法 - Google Patents

一种基于自激发静电场驱动熔融喷射3d打印制备导电生物支架的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于自激发静电场驱动熔融喷射3D打印制备导电生物支架的方法,使用碳纳米材料/高分子聚合物复合材料利用自激发静电场驱动,打印制备导电生物支架,所使用打印设备通过位于喷嘴肩部缠绕的导电贴片与高压直流电源相连接,作为提取电极,实现了高分辨率稳定打印,也避免了高电压通过导电复合材料与微型螺杆相邻而产生的短路问题。

Description

一种基于自激发静电场驱动熔融喷射3D打印制备导电生物支 架的方法
技术领域
本发明涉及3D打印技术领域,特别涉及一种基于自激发静电场驱动熔融喷射3D打印制备导电生物支架的方法。
背景技术
聚合物基复合材料(PMC),通过添加各种纳米材料,诸如一维纳米材料(如碳纳米管、纳米线、纳米纤维等)、二维纳米(如石墨烯等)、三维纳米(如纳米球、纳米晶粒等),具有更加卓越的综合性能。目前已广泛应用于航空航天、汽车、生物医疗和组织工程、电子、新材料、能源、可穿戴设备、柔性传感器、机器人等诸多领域,展示出巨大和广阔的工业化应用前景。
近年发展起来的3D打印技术为PMC的制备和成型提供了一种全新的解决方案。国内外研究人员已经提出多种基于3D打印PMC的成型工艺,主要包括:熔融沉积成型、墨水直写、立体光固化成型和数字光处理成型、选区激光烧结以及静电纺丝等。其中,熔融沉积成型工艺因其制造成本低、零件强度高等特点成为目前最流行的PMC打印方式之一,已广泛应用于ABS塑料、聚乳酸等热塑性聚合物基复合材料。然而,由于FDM打印是基于长丝状的挤出成型,在复合长丝的生产过程中,难以实现增强材料的均匀分散。同时,FDM由于喷嘴和成型特点的限制,难以实现高分辨率(50微米以下)PMC成型,尤其是无法实现宏/微结构跨尺度制造等挑战性难题。
专利201910204502.9提出一种基于电场驱动熔融喷射聚合物基复合材料高分辨率3D打印新工艺,通过结合微型螺杆混合搅拌、电场驱动熔融喷射、四级加热等,实现了聚合物复合结构的高分辨率打印以及宏/微结构跨尺度高效制造。但是该方法采用喷嘴,由于复合材料导电,存在整个微型螺杆以及系统容易与喷嘴上的高压电相连,从而导致打印系统短路的问题。
ZL201710528176.8公开了一种电场驱动喷射沉积3D打印装置,该方法仅使用一个接电的环形提取电极提供所需电场,不需要接地的对电极,并且环形电极不与喷嘴直接接触,突破了现有材料喷射沉积3D打印在打印材料、喷嘴材质、衬底材质等方面的限制,但是依旧存在一些问题,在实际使用中难以保证环形电极与喷嘴高精度同心,影响高精度打印时电场的稳定性,影响打印结果精度。申请人发现由于提取电极为平板型电极,中心设置为圆形通孔,其壁厚即外径和中心圆孔之间的距离较大,并且提取电极的内径与喷嘴外壁不贴合,导致电场聚焦效果不理想,且喷嘴正下方的电场强度较低,影响高精度打印的高稳定电场需求。
发明内容
为了克服上述技术的不足,本发明提供了一种基于自激发静电场驱动熔融喷射3D打印制备导电生物支架的方法,使用碳纳米材料/聚合物复合材料,在绝缘衬底上,实现了线宽为15-50μm,单层孔径40-200μm,双层交错孔径为20-100μm的10-100层的导电生物支架的稳定打印,添加了质量分数为5wt%石墨烯的PLA材料打印得到的支架电导率可达到0.60S/m。
一种基于自激发静电场驱动熔融喷射3D打印制备导电生物支架的方法,包括以下步骤:
步骤1:制作内径为10-150μm玻璃喷嘴,将玻璃喷嘴安装于喷头上;制作厚度为30μm-2mm,高度为1mm-3mm的导电贴片,将导电贴片紧紧贴附缠绕固定在玻璃喷嘴肩部形成提取电极,导电贴片底部与衬底距离0.5mm-2.5mm;
步骤2:打印初始化,将热塑性聚合物颗粒和碳材料粉末按配比配制成均匀的混合物,混合均匀后开启所有加热单元,达到设定温度,打印喷头处于待机状态,完成整个打印设备的准备和初始化工作;将电源与导电贴片相连,喷嘴移动到初始打印位置,设定喷嘴与衬底之间的距离;
步骤3:开始打印工作,电场生成电极和接收衬底之间形成电场,在螺杆挤出作用下,打印材料流至喷嘴处形成泰勒锥,进而喷射至接收衬底表面,形成特征线结构,二维工作台按设定路径运动,完成第一层结构的打印;
步骤4:在打印的第一层结构的基础上,将喷嘴向上移动一个层厚的距离,然后重复步骤3,直至完成第二层结构的打印;
步骤5:重复步骤4的过程,实现设定层数的打印;
步骤6:打印结束,取下打印完成的导电聚合物生物支架,可选地,根据需要进行后处理。
在本申请一个实施例中,所述热塑性聚合物颗粒为聚乳酸、聚己内酯、聚乳酸羟基乙酸共聚物中的一种或多种,所述碳材料石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米晶中的一种或多种。
优选地,所述热塑性聚合物颗粒为聚乳酸和/或聚己内酯,所述碳材料为石墨烯和/或碳纳米管。
所述混合物中碳材料的质量分数为0-5wt%;
在本申请一个实施例中,所述电源的输出电压范围为1000-1550V。
在本申请一个实施例中,所述喷嘴与衬底之间的距离为0.03mm-0.1mm。
在本申请一个实施例中,所述衬底的移动速度为10mm/s-50mm/s。
在本申请一个实施例中,所述导电贴片的长度与喷嘴的周长相等,即导电贴片缠绕喷嘴一周。
在本申请一个实施例中,所述后处理包括去除支撑和/或表面光整。
在本申请一个实施例中,所述导电贴片为铜、铝、银中的一种或多种,优选为铜箔贴片;
在本申请一个实施例中,所述铜箔贴片厚度为35μm-105μm。
在本申请一个实施例中,所述制备导电生物支架的方法中,所用打印设备包括底座,高压电源,控制模块,底座上设置有三维工作台,Z轴工作台固定在龙门支架上,三维工作台的Z轴工作台上安装有打印喷头,X/Y轴工作台上设置有打印平台,所述打印喷头包括驱动机构、单螺杆、搅拌筒、喷嘴、进料装置、多级搅拌筒加热器和喷嘴加热器,所述驱动机构与单螺杆连接,能够驱动所述单螺杆进行轴向运动,所述搅拌筒套设在单螺杆外侧,所述喷嘴安装在搅拌筒的底部,与高压电源连接,所述进料装置设置在搅拌筒的上端,用于向搅拌桶内部输送物料,所述多级搅拌筒加热器包括多个独立的加热器,所述加热器沿轴向依次包覆在搅拌筒上,所述喷嘴外围设置有喷嘴加热器,形成打印过程中的分段加热,高压电源通过导线与导电贴片相连接。
在本申请的一个实施例中,所述驱动机构为步进电机;所述多级搅拌筒加热器包括环形加热器Ⅰ、环形加热器Ⅱ、环形加热器Ⅲ。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)将导电贴片紧紧贴附缠绕在玻璃喷嘴肩部(保证同心和相同的圆度)作为提取电极代替现有的中心设有圆形通孔的平板型电极,在实验过程中直接与直流电源相连;因电源未与打印导电材料相连,克服了微型螺杆设备通电短路等问题,只通过由静电激发使打印材料内部电荷移动产生的电场力完成喷射,降低带电射流积累对电场的影响,保证打印过程的稳定性和可靠性,实现高精度条件下的稳定打印,获得更佳的打印质量。
(2)使用优化后的特定参数的导电贴片作为提取电极具有极佳的电场聚焦效果,使用较小的电压就能够提供足够的电场,提高了实验的稳定性;制作玻璃针头时,保证针颈长度一致,进而达到实验中提取电极与衬底距离保持稳定的目的。
(3)提取电极制作简单,仅通过限制导电贴片长度然后以缠绕的方式就可以保证与喷嘴同心,保证实验准确性,且方便更换。
(4)通过热塑性聚合物中添加导电纳米材料,使微尺度生物支架具有优异的导电性能,为脊髓损伤的电刺激修复提供了一种新的方案。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明所述方法的使用的打印设备示意图;
图2是打印喷头的组成结构示意图;
图3是喷嘴组成结构示意图;
图4是喷嘴电场生成结构局部放大示意图;
图5是本发明制备方法制备的导电生物支架样品图;
附图标记说明:
1、底座;2、X轴工作台;3、Y轴工作台;4、Z轴工作台;5、打印喷头;6、龙门支架;7、打印平台;8、高压电源;9、控制模块;10、步进电机;11、联轴器;12、夹持装置;13、进料装置;14、环形加热器Ⅰ;15、环形加热器Ⅱ;16、环形加热器Ⅲ;17、单螺杆;18、搅拌筒;19、喷嘴加热器;20、喷嘴;21、针柄;22、肩部;23、针颈;24、针尖;25、提取电极;26、绝缘衬底。
具体实施方式
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解,本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请,并不构成对本申请的不当限定。
本申请通过将导电贴片贴附缠绕固定在玻璃喷嘴肩部形成提取电极,导电贴片与直流电源相连,喷嘴与衬底发生静电激发作用,导致衬底电荷重新排布,衬底上表面分布负电荷,下表面分布正电荷,喷嘴与衬底之间形成电场。在高压直流电源产生的电场作用下,被挤出到喷嘴尖端的打印材料拉伸变形逐渐形成泰勒锥,喷嘴尖端产生锥射流沉积在衬底上形成打印结构,完成单层网格打印;随后将喷嘴向上移动一个层厚的距离,在已成型层的基础上,继续重复上述过程,直至完成打印;同时通过碳纳米材料的添加,成功地制备出微尺度生物支架的制备。
在本实施例中,导电贴片为铜箔贴片,厚度d为35μm,高度h为2mm,铜箔贴片紧紧贴附缠绕固定在玻璃喷嘴肩部形成提取电极,铜箔贴片底部与衬底距离s为2.5mm;聚合物颗粒为PLA,碳纳米材料为石墨烯,石墨烯含量为5wt%。
基于自激发静电场驱动熔融喷射3D打印制备导电生物支架的方法,包括以下步骤:
步骤1:制作内径为100μm玻璃喷嘴,使用拉针器、锻针仪、玻璃毛细管制作针颈长度相同的玻璃喷嘴,玻璃喷嘴安装于喷头上;制作所需参数的铜箔贴片,将铜箔贴片紧紧贴附缠绕固定在玻璃喷嘴肩部形成提取电极,铜箔贴片底部与衬底距离2.5mm;
步骤2:打印初始化,将PLA和石墨烯按配比配制成均匀的混合物,混合均匀后装入进料装置,将X轴工作台、Y轴工作台、Z轴工作台从原位移动到打印工位,开启所有加热单元,达到设定温度135℃,打印喷头处于待机状态,完成整个打印设备的准备和初始化工作;将高压直流电源与铜箔贴片相连,喷嘴移动到初始打印位置,设定喷嘴与衬底之间的距离为0.05mm;设置电源1200V,工作台移动速度20mm/s。
步骤3:开始打印工作,复合材料在进料口处初步受热软化,在螺杆挤出作用下,继续向下运动,处在单螺杆与筒壁间隙处的材料受剪切、挤压作用完成混合和输送,混合均匀的复合材料最终被输送至喷嘴;持续加料,直至出料稳定;提取电极和接收衬底之间形成的电场,诱导电荷在喷嘴处聚集并相互排斥,强电场力使喷嘴处液体形成泰勒锥,液滴自泰勒锥尖端喷射而出,沉积到衬底上。结合X-Y工作台按设定路径运动,喷射的液体固化沉积在衬底上,完成第一层结构的打印;
步骤4:在打印的第一层结构的基础上,通过控制Z轴工作台控制打印喷头上升一个层的高度,结合X-Y轴工作台按设定路径运动,喷射的液体固化沉积在第一层结构上然后重复步骤3,直至完成第二层结构的打印;
步骤5:重复步骤4的过程,实现设定层数的打印;关闭直流电源、X-Y轴工作台、Z轴工作台回到原始工位,
步骤6:打印结束,取下打印完成的导电聚合物生物支架。
本申请的制备方法成功实现了在绝缘衬底上,稳定打印线宽为15-50μm,单层孔径40-200μm,双层交错孔径为20-100μm的10-100层的导电生物支架,添加了质量分数为5wt%石墨烯的PLA材料打印得到的支架电导率可达到0.60S/m。
在本申请一个实施例中,制备导电生物支架的方法中,所用打印设备包括底座1,高压电源8,控制模块9,底座上设置有三维工作台,Z轴工作台4固定在龙门支架6上,三维工作台的Z轴工作台4上安装有打印喷头5,X轴工作台2和Y轴工作台3上设置有打印平台7,所述打印喷头5包括步进电机10、单螺杆17、搅拌筒18、喷嘴20、进料装置13、多级搅拌筒加热器和喷嘴加热器19,所述步进电机10与单螺杆17连接,能够驱动所述单螺杆17进行轴向运动,所述搅拌筒18套设在单螺杆17外侧,所述喷嘴安装在搅拌筒的底部,与高压电源8连接,所述进料装置设置在搅拌筒的上端,用于向搅拌桶内部输送物料,所述多级搅拌筒加热器包括多个独立的加热器,所述加热器沿轴向依次包覆在搅拌筒上,所述喷嘴外围设置有喷嘴加热器,形成打印过程中的分段加热,高压电源通过导线与导电贴片相连接,联轴器连接步进电机和单螺杆。
控制模块9包括螺杆转速控制单元、三轴运动控制单元、温度控制单元、打印控制单元(打印参数)、其他辅助协同控制单元(图中未示出),各个控制单元协同工作,上述控制单元均为本领域所公知。
优选地,所述多级搅拌筒加热器包括环形加热器Ⅰ14、环形加热器Ⅱ15、环形加热器Ⅲ16;
所述喷嘴20包括针柄21、针颈23和针尖24,提取电极25缠绕设置在喷嘴20的肩部22。
本发明使用到的部件均可以从市场上购买,各个部件的具体连接方式均采用现有技术中的常规手段,机械、零件和设备均采用现有技术中,加上电路连接采用现有技术中常规的连接方式,在此不再详述,本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已,并不用于限制本申请,对于本领域的技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于自激发静电场驱动熔融喷射3D打印制备导电生物支架的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:制作内径为10-150μm玻璃喷嘴,将玻璃喷嘴安装于喷头上;制作厚度为30μm-2mm,高度为1mm-3mm的导电贴片,将导电贴片紧紧贴附缠绕固定在玻璃喷嘴肩部形成提取电极,导电贴片底部与衬底距离0.5mm-2.5mm;
步骤2:打印初始化,将热塑性聚合物颗粒和碳材料粉末按配比配制成均匀的混合物,混合均匀后开启所有加热单元,达到设定温度,打印喷头处于待机状态,完成整个打印设备的准备和初始化工作;将电源与导电贴片相连,喷嘴移动到初始打印位置,设定喷嘴与衬底之间的距离;
步骤3:开始打印工作,电场生成电极和接收衬底之间形成电场,在螺杆挤出作用下,打印材料流至喷嘴处形成泰勒锥,进而喷射至接收衬底表面,形成特征线结构,二维工作台按设定路径运动,完成第一层结构的打印;
步骤4:在打印的第一层结构的基础上,将喷嘴向上移动一个层厚的距离,然后重复步骤3,直至完成第二层结构的打印;
步骤5:重复步骤4的过程,实现设定层数的打印;
步骤6:打印结束,取下打印完成的导电聚合物生物支架,可选地,根据需要进行后处理。
2.根据权利要求1所述的一种基于自激发静电场驱动熔融喷射3D打印制备导电生物支架的方法,其特征在于,所述热塑性聚合物颗粒为聚乳酸、聚己内酯、聚乳酸羟基乙酸共聚物中的一种或多种,所述碳材料为 石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米晶中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种基于自激发静电场驱动熔融喷射3D打印制备导电生物支架的方法,其特征在于,所述热塑性聚合物颗粒为聚乳酸和/或聚己内酯,所述碳材料为石墨烯和/或碳纳米管,所述混合物中碳材料的质量分数为0-5wt%。
4.根据权利要求1所述的一种基于自激发静电场驱动熔融喷射3D打印制备导电生物支架的方法,其特征在于,所述电源的输出电压范围为1000-1550V。
5.根据权利要求1所述的一种基于自激发静电场驱动熔融喷射3D打印制备导电生物支架的方法,其特征在于,所述喷嘴与衬底之间的距离为0.03mm-0.1mm,所述衬底的移动速度为10mm/s-50mm/s。
6.根据权利要求1所述的一种基于自激发静电场驱动熔融喷射3D打印制备导电生物支架的方法,其特征在于,所述导电贴片为铜、铝、银中的一种或多种,所述衬底为玻璃衬底。
7.根据权利要求1所述的一种基于自激发静电场驱动熔融喷射3D打印制备导电生物支架的方法,其特征在于,所述导电贴片为铜箔贴片,所述铜箔贴片厚度为35μm-105μm。
8.根据权利要求1所述的一种基于自激发静电场驱动熔融喷射3D打印制备导电生物支架的方法,其特征在于,所述制备导电生物支架的方法所用的打印设备包括底座,高压电源,控制模块,底座上设置有三维工作台,Z轴工作台固定在龙门支架上,三维工作台的Z轴工作台上安装有打印喷头,X/Y轴工作台上设置有打印平台,所述打印喷头包括驱动机构、单螺杆、搅拌筒、喷嘴、进料装置、多级搅拌筒加热器和喷嘴加热器,所述驱动机构与单螺杆连接,能够驱动所述单螺杆进行轴向运动,所述搅拌筒套设在单螺杆外侧,所述喷嘴安装在搅拌筒的底部,与高压电源连接,所述进料装置设置在搅拌筒的上端,用于能够向搅拌桶内部输送物料,所述多级搅拌筒加热器包括多个独立的加热器,所述加热器沿轴向依次包覆在搅拌筒上,所述喷嘴外围设置有喷嘴加热器,形成打印过程中的分段加热,高压电源通过导线与导电贴片相连接。
9.根据权利要求8所述的一种基于自激发静电场驱动熔融喷射3D打印制备导电生物支架的方法,其特征在于,所述驱动机构为步进电机。
10.根据权利要求8所述的一种基于自激发静电场驱动熔融喷射3D打印制备导电生物支架的方法,其特征在于,所述多级搅拌筒加热器包括环形加热器Ⅰ、环形加热器Ⅱ、环形加热器Ⅲ。
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