CN115583017A - 一种微纳3d打印表面涂覆导电生物支架及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种微纳3D打印表面涂覆导电生物支架及其制备方法，包括以下步骤：设计生物支架结构模型；选取绝缘硬质材料作为基底，对基底进行预处理降低基底的表面能，备用；选取生物可降解的高分子聚合物作为打印材料，采用电场驱动喷射沉积微纳3D打印技术，在基底上打印出预设图案的生物支架；选取与打印电压极性相反的导电材料溶液，对支架进行表面涂覆，通过带电荷的生物支架与导电材料的静电吸引作用，使导电材料均匀包裹在生物支架的表面，从而获得高电导率的导电生物支架。

Description

一种微纳3D打印表面涂覆导电生物支架及其制备方法
技术领域
本发明属于微纳3D打印技术领域，尤其涉及一种微纳3D打印导电生物支架及其制备方法。
背景技术
组织、器官的丧失或功能障碍，因意外导致的机体损伤和机体功能性退化引发的各种疾病和伤痛是人类健康所面临的主要危害，目前主要的治疗方案是通过自体移植或异体移植，虽在一定程度上取得疗效，但会导致很多并发症及排异反应。组织工程的出现为上述问题提供了一种新的解决方案，其基本目标是发展功能性生物替代品，通过结合支架、细胞和生物活性分子的方式来再生或替换有缺陷、患病或缺失的组织和器官，从而恢复、维持或改善组织功能。
在组织工程中生物支架作为细胞生长场所和载体，生物支架在具有良好组织相容性的同时，还应具有生物可降解性、无毒性、支架结构可设计性以及优异的机械强度等特性。此外，外加电刺激(ES)还可以提高细胞-基质间的相互作用，以增加细胞分化和组织再生，从而达到加快伤口愈合、尽快使病患康复的目的。但是，目前具有符合细胞特征尺寸、满足柔韧性以及高电导率的支架的制造还面临诸多难题。
发明内容
为了解决上述问题，本申请提供了一种微纳3D打印导电生物支架及其制备方法，利用电场驱动喷射沉积微纳3D打印技术，使用高分子聚合物等生物可降解材料作为打印材料，在各种基底上打印高度有序的生物支架，然后用导电材料对其进行表面涂覆，使支架获得导电性。经表面涂覆处理后的生物支架具有低电阻率、高电导率等特点，有利于电信号通过生物支架进行传递。
为了实现上述目的，本申请提供一种微纳3D打印导电生物支架的制备方法，包括以下步骤：设计生物支架结构模型：通过软件绘制出支架的二维模型，将模型文件转化为打印路径文件，并将路径文件导入打印软件中，然后执行以下步骤：
(1)选取绝缘硬质材料作为基底，对基底进行预处理降低基底的表面能，备用；
(2)选取生物可降解的高分子聚合物作为打印材料，采用电场驱动喷射沉积微纳3D打印技术，在预处理后的基底上打印生物支架，具体为在喷嘴处施加电压，打印材料在喷嘴出口处形成泰勒锥，产生锥射流，打印材料在电场的作用下从喷嘴向下喷射，在基底上打印出预设图案的生物支架；
(3)选取与打印电压极性相反的导电材料溶液，对支架进行表面涂覆，通过带电荷的生物支架与导电材料的静电吸引作用，使导电材料均匀包裹在生物支架的表面，从而获得高电导率的导电生物支架。
在申请的一些实施例中，对基底进行预处理具体为：将基底采用酒精擦洗干净，再将其放入超声波清洗机中，用去离子水超声波清洗10分钟，最后再将清洗后的玻璃片烘干，并放在打印机平台上。
在申请的一些实施例中，所述步骤(2)中，选取打印材料后，将打印材料放入烧杯中，并将烧杯放入干燥箱中干燥2小时，以去除材料中的水分，避免材料的粘度受到影响；然后将打印材料放入料桶中进行加热到设定温度值，使材料完全融化；在基底上打印出预设图案的生物支架。
在申请的一些实施例中，在涂敷导电材料前，还包括：将打印好的生物支架从基材上剥离下来，对生物支架进行修剪，然后使用无水乙醇生物支架做表面亲水处理，以使导电材料能更好的包裹在生物支架表面，再用导电材料对支架进行表面涂覆处理。
在申请的一些实施例中，打印材料包括但不限于聚乳酸、聚已内酯。
在本申请的一些实施例中，所述步骤(2)中，基材包括但不限于玻璃片、PC板、亚克力板等绝缘硬质板材。
在本申请的一些实施例中，采用电场驱动喷射沉积微纳3D打印技术，施加电场，使打印材料在电场力的作用下，在喷嘴出口处形成泰勒锥射流，材料以锥射流的形式在基材上沉积出线宽远小于喷嘴内径的细丝，基底不接地电极。
在本申请的一些实施例中，所述步骤(2)中，通过多层打印叠加的方法，获得具有一定高度的3D网状结构的生物支架。
在本申请的一些实施例中，在步骤(3)中，导电材料包括但不限于MXene、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯等导电材料。
在本申请的一些实施例中，在步骤(3)中，导电材料优选为MXene，
在本申请的一些实施例中，所述MXene具有大的比表面积和丰富的表面官能团。
在本申请的一些实施例中，MXene的表面有羟基或末端氧，具有过渡金属碳化物的金属导电性。
在本申请的一些实施例中，所述MXene优选为刻蚀后单片层的Ti3C2水溶液。
在本申请的一些实施例中，所述MXene为用HF溶液将Ti3AlC2中的Al刻蚀掉，得到具有成-OH或-F表面基团的Ti3C2。
在本申请的一些实施例中，通过调整打印过程中的工艺参数，如电压、气压、喷嘴温度、料桶温度、打印速度、喷嘴与基底之间的距离等，调控所打印支架的线宽、周期和高度，以此来得到所需尺寸支架；
在本申请的一些实施例中，打印速度为5～10mm/s、气压15～20kPa、打印电压为1500V、喷嘴与基底之间的距离为200～250μm。
在本申请的一些实施例中，导电材料溶液的浓度为4-10mg/ml。
在本申请的一些实施例中，通过涂覆次数的不同，涂覆层的厚度可达10nm-2μm左右，涂覆后的生物支架具有良好的导电性。
在本申请的一些实施例中，为保证导电生物支架的性能要求，优选涂敷6～7次。
在本申请的一些实施例中，不同周期、不同厚度的支架，在涂覆不同次数后得到不同的电阻值，实验结果表面电阻值最小能够达到14.48Ω左右，并且支架在弯折后仍具有良好的导电性，电阻值小于20Ω左右。
本申请还提供一种微纳3D打印导电生物支架，采用上述方法制备而成，其表面电阻值最小能够达到14.48Ω。
在本申请的一些实施例中，采用PCL为打印材料，刻蚀后单片层的Ti3C2水溶液为导电材料溶液，Ti3C2与PCL支架表面之间具有较好的粘附性，当弯折角度为180°时，弯曲半径过大，导致所涂覆的Ti3C2 MXene出现脱落，其电阻变化率达到1.935，Rs由16.64Ω变为45.361±0.53Ω，但支架的电导率仍能够满足生物电信号传播，为细胞生长与繁衍提供足够的电刺激。
与现有技术相比，本申请至少具有以下优点：
1.常见的3D打印技术如静电纺丝、电流体动力喷射打印、立体光刻等，聚合物打印材料在打印过程中经过高温熔化，打印出的纤维直径较粗，严重影响细胞培养的效果，以及植入生物体内后细胞间信息传导的效率；本申请采用电场驱动喷射沉积微纳3D打印技术，通过背压与自身重力的作用下，使熔融的打印材料在打印喷嘴处形成弯液面形状，将喷嘴与高压电源相连，使弯液面材料带电荷，在电场力的作用下，材料克服表面张力，形成泰勒锥，沉积到基底上然后通过优化工艺参数使泰勒锥稳定，使材料从喷嘴处喷射出来，形成极细的锥射流，打印平台按照规定程序运行，使材料在基底上精准沉积，制备高度有序的三维生物支架。
2.本申请采用涂覆法避免了由于填料法需要在熔融材料之前进行预混合，难以保证材料混合的均匀性的问题。
3.本发明人在大量研究实验中发现采用电场驱动喷射沉积微纳3D打印技术，在打印生物支架时，可以接正极电源也可以接负极电源，基底不接地电极，打印出的生物支架也会带有正电荷或负电荷。而用于表面涂覆的导电材料具备导电性，也带有电荷，通过在打印过程中施加电压的不同，选用与生物支架带有相反电荷的导电材料溶液，在进行表面涂覆的过程中，由于生物支架与导电溶液带有相反电荷，正负电荷的相互吸引会使导电溶液静电自组装，均匀包裹在生物支架的表面，从而获得高电导率的导电生物支架。
4.用导电材料溶液对支架进行表面涂覆，通过涂覆次数的不同，涂覆层的厚度可达10nm-2μm左右，涂覆后的生物支架具有良好的导电性。
5.不同周期、不同厚度的支架，在涂覆不同次数后可以得到不同的电阻值，实验结果表面电阻值最小可以达到14.48Ω左右，并且支架在弯折之后仍具有良好的导电性，电阻值小于20Ω左右。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请一些实施例制备得到的生物支架在显微镜下的形貌图；
图2是本申请一些实施例制备得到的3D打印生物支架的SEM图；
图3是本申请一些实施例不同制备参数下的表征图；
图4是本申请一些实施例制备导电生物支架的操作步骤示意图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本申请的一些实施例中以MXene为例进一步说明。
设计好生物支架结构模型后，将打印材料加到储料桶中进行预热，加热到熔融状态后，施加气压，将材料挤压至温度更高的喷嘴处，使材料从熔融状态转变为易喷射状态，通过调节喷嘴温度以及气压大小使材料的表面张力与其自身重力以及气压所是施加的压力相平衡，材料在喷嘴处呈弯液面形状。使用高压直流电源正极与喷嘴相连，开启电源使喷嘴处弯液面带正电，使得所打印的材料带有正电荷，弯液面在电场力的作用下被逐渐拉长，形成泰勒锥，使得材料沉积在基底上，通过一系列实验优化打印参数，使喷射的泰勒锥能够在基底上精准沉积，打印完成第一层后，喷嘴向上抬升一定高度，由于高度抬升，所施加的电场所产生的电场力降低，因此在打印多层生物支架时，电压随着抬升高度的增加而增加，使打印材料能够精准的逐层叠加，以实现打印三维高度有序的生物支架。然后使用MXene进行涂覆，由于其大的比表面积和丰富的表面官能团(如羟基或末端氧)，使其具有与过渡金属碳化物相似的金属导电性，涂覆在生物支架表面可以使支架获得导电性。
在本申请的一些实施例中，MXene材料优选为Ti3C2，其表面丰富的官能团(-OH、-F、-O、-Cl)使其与聚合物具有很好的相容性，单层Ti3C2的水溶液涂覆到支架表面，将支架在溶液中浸泡涂覆，保证生物支架能完全被Ti3C2所包覆，可以重复涂覆步骤，使支架表面包覆多层Ti3C2，提高其导电性能。
在本申请的一些实施例中，设计好生物支架结构模型：通过AutoCAD绘制出支架的二维模型，将模型文件转化为打印路径文件，并将路径文件导入打印软件中，然后执行以下步骤：
1.选取玻璃片作为基底，将基底采用酒精擦洗干净，再将其放入超声波清洗机中，用去离子水超声波清洗10分钟，最后再将清洗后的玻璃片烘干，并放在打印机平台上。
2.选取聚己内酯(PCL)作为打印材料，对打印材料进行干燥，将干燥后的打印材料放入料桶中，安装加热装置和喷嘴，设定料桶温度90℃，喷嘴温度100℃，等待材料完全熔化；使用喷嘴内径为150μm的武藏喷嘴，选择高压直流电源正极与喷嘴相连连，将空压机气管连接到料桶口处，完成打印设备的安装；调节打印机的各项参数，电压1.5kv；气压15kPa；打印速度300mm/min；喷嘴与基材距离0.2mm，开始打印，打印材料被稳定地挤出并沉积在玻璃片上，打印8层后得到厚度50μm左右，周期60μm，线宽12μm的生物支架。
3.选取被刻蚀后单片层的Ti3C2水溶液作为涂覆材料，先用无水乙醇对生物支架做亲水处理，干燥后用刻蚀后的Ti3C2水溶液对生物支架涂覆并静置10分钟待其干燥，重复操作6次，得到具有较好导电效果的导电生物支架。
在本申请的一些实施例中，所述被刻蚀后单片层的Ti3C2水溶液为通过在室温下将Ti3AlC2粉末在50wt％的HF溶液中浸泡2小时，选择性刻蚀掉MAX前体中Al元素层。然后将所得的悬浮液用去离子水洗涤几次，并离心分离得到松弛的手风琴状的Ti3C2。
通过测试，对支架表面进行MXene涂覆处理后，支架的断裂强度增加，断裂伸长率降低，杨氏模量增加，这是因为Ti3C2 MXene具有良好的刚性，同时其表面存在极性基团，这使得Ti3C2MXene具有良好的相容性，复合后可改善聚合物材料的力学性能。
与上述实施例不同的是，使用浓度分别为4mg/ml、6mg/ml、10mg/ml的Ti3C2水溶液进行表面涂覆，支架周期(支架的网格结构相邻两根线条的间距称之为支架的周期)为100μm，线宽15μm的8层PCL生物支架。
通过测试分析，随着涂覆次数的增加，溶液浓度越大电阻值越低，电阻差值随着涂覆次数的增加逐渐降低。
与上述实施例不同的是，使用10mg/ml的被刻蚀后单片层的Ti3C2水溶液对不同周期的8层PCL支架进行涂覆，分别对周期为60、100、200、400μm的生物支架表面进行处理，结果显示：支架周期越小电阻值越低。
与前述实施例不同的是，使用浓度10mg/ml的被刻蚀后单片层的Ti3C2水溶液对不同层数周期100μm的生物支架进行涂覆。
通过测试发现，当涂覆一层Ti3C2时，2、4、8层的电阻值相差较大，分别为1560θ、876.2Ω、963.3Ω，且8层支架的电阻值大于4层支架的电阻值，但随着涂覆次数的增加，层数越高，电阻值越小。
由图3可知，包覆位置Ti元素含量高达96.49％要为C元素，通过EDS分析显示，Ti3C2在生物支架表面均匀分布。
通过对所制备导电生物支架的导电性能的研究，得出了Ti3C2浓度、支架周期、以及支架层数对在不同涂敷次数时的电阻变化规律，涂敷次数超过6次电阻值变化不明显，为保证导电生物支架的性能要求以及节约成本，优选涂敷6～7次。
为了判断支架是否能够在较长时间内稳定传递电信号，对上述实施例Ti3C2MXene涂层进行粘附性测试，将涂覆后的支架固定在PET基底上，使用拉伸机对其弯折不同角度，测试支架的电阻变化，弯折100次后的电阻变化，弯折角度为60°和120°时，其Rs变化并不明显分别增加了21.55％、25.66％，说明在静电吸附作用下，Ti3C2MXene与PCL支架表面之间具有较好的粘附性，当弯折角度为180°时，弯曲半径过大，导致所涂覆的Ti3C2MXene出现脱落，其电阻变化率达到1.935，Rs由16.64Ω变为45.361±0.53Ω，但支架的电导率仍能够满足生物电信号传播，为细胞生长与繁衍提供足够的电刺激。
本申请的制备方法制备得到的支架具有良好的三维结构，具有更高的比表面积，在空间上具有很高的自由度，为细胞生长提供更多的生存空间。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不驱使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种微纳3D打印导电生物支架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：设计生物支架结构模型：通过软件绘制出支架的二维模型，将模型文件转化为打印路径文件，并将路径文件导入打印软件中，然后执行以下步骤：
(1)选取绝缘硬质材料作为基底，对基底进行预处理降低基底的表面能，备用；
(2)选取生物可降解的高分子聚合物作为打印材料，采用电场驱动喷射沉积微纳3D打印技术，在预处理后的基底上打印生物支架，具体为在喷嘴处施加电压，打印材料在喷嘴出口处形成泰勒锥，产生锥射流，打印材料在电场的作用下从喷嘴向下喷射，在基底上打印出预设图案的生物支架；
(3)选取与打印电压极性相反的导电材料溶液，对支架进行表面涂覆，通过带电荷的生物支架与导电材料的静电吸引作用，使导电材料均匀包裹在生物支架的表面，从而获得高电导率的导电生物支架。
2.根据权利要求1所述的一种微纳3D打印导电生物支架的制备方法，其特征在于，将基底采用酒精擦洗干净，再将其放入超声波清洗机中，用去离子水超声波清洗10分钟，最后再将清洗后的玻璃片烘干，并放在打印机平台上。
3.根据权利要求1所述的一种微纳3D打印导电生物支架的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，选取打印材料后，将打印材料放入烧杯中，并将烧杯放入干燥箱中干燥2小时，以去除材料中的水分，避免材料的粘度受到影响；然后将打印材料放入料桶中进行加热到设定温度值，使材料完全融化；在基底上打印出预设图案的生物支架。
4.根据权利要求1所述的一种微纳3D打印导电生物支架的制备方法，其特征在于，在涂敷导电材料前，还包括：将打印好的生物支架从基材上剥离下来，对生物支架进行修剪，然后使用无水乙醇生物支架做表面亲水处理，以使导电材料能更好的包裹在生物支架表面，再用导电材料对支架进行表面涂覆处理。
5.根据权利要求1所述的一种微纳3D打印导电生物支架的制备方法，其特征在于，打印材料包括但不限于聚乳酸、聚已内酯；所述步骤(2)中，基材包括但不限于玻璃片、PC板、亚克力板等绝缘硬质板材。
6.根据权利要求1所述的一种微纳3D打印导电生物支架的制备方法，其特征在于，采用电场驱动喷射沉积微纳3D打印技术，施加电场，使打印材料在电场力的作用下，在喷嘴出口处形成泰勒锥射流，材料以锥射流的形式在基材上沉积出线宽远小于喷嘴内径的细丝，基底不接地电极。
7.根据权利要求1所述的一种微纳3D打印导电生物支架的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，导电材料包括但不限于MXene、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯，导电材料优选为MXene，更为优选地，所述MXene优选为刻蚀后单片层的Ti3C2水溶液，最优选地，所述MXene为用HF溶液将Ti3AlC2中的Al刻蚀掉，得到具有成-OH或-F表面基团的Ti3C2。
8.根据权利要求1所述的一种微纳3D打印导电生物支架的制备方法，其特征在于，通过调整打印过程中的工艺参数，如电压、气压、喷嘴温度、料桶温度、打印速度、喷嘴与基底之间的距离等，调控所打印支架的线宽、周期和高度，以此来得到所需尺寸支架。
9.根据权利要求1所述的一种微纳3D打印导电生物支架的制备方法，其特征在于，打印速度为5～10mm/s、气压15～20kPa、打印电压为1500V、喷嘴与基底之间的距离为200～250μm；导电材料溶液的浓度优选为4-10mg/m。
10.一种微纳3D打印导电生物支架，采用权利要求1-9任一项所述的方法制备而成，其表面电阻值最小能够达到14.48Ω。
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