CN112153955A - 纤维产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有改善的柔软度及在使用时对皮肤具有有益作用的纤维产品。
Description
技术领域
本发明一般性涉及纤维产品,例如薄纸(tissue paper)和非织造产品。
背景技术
薄纸或非织造产品可用于不同的目的,例如用于面部清洁,如以清洁为目的擦拭鼻子或擦拭面部,或用于擦干手。这种薄纸或非织造产品的一个重要性能是有效清洁和干燥同时又能保持皮肤健康且不受损害的能力。
薄纸和非织造产品在使用时可能会磨损皮肤并导致不适。这个问题在频繁使用所述薄纸或非织造产品用于擤鼻涕或洗手后的情况下尤其明显。后一种情况例如对于医院工作人员或者处理食物时的食品制备场所工作人员很常见。
因此,需要展现出增加的柔软度和舒适性以及增加的卫生和皮肤健康性质的薄纸或非织造产品。
附图说明
图1是示出用薄纸柔软度分析仪(Tissue Softness Analyzer,TSA)分析的相对TS7纤维柔软度值的图。较低的TS7值表示材料较柔软。
图2是示出用薄纸柔软度分析仪(TSA)分析的相对TS750粗糙度值的图。较高的TS750值表示较高的粗糙度,因此较低的值表示材料较柔软。
图3是示出用薄纸柔软度分析仪(TSA)分析的相对D值的图。较高的值表示更柔韧的织物样的材料。
图4是示出用薄纸柔软度分析仪分析的各种样品的D值与乳酸处理的样品之间的直接相关性的图。
发明内容
本发明涉及一种包含纤维材料的纤维产品,其中所述纤维材料包含乳酸和/或其盐,所述乳酸和/或其盐的量为,针对提供有乳酸的每层,为约0.1g至约15g/m2,例如约0.3g至约10g/m2、约0.3g至约5g/m2、约0.5g至约5g/m2、约1.0g至约3.0g/m2、约1.0g至约2.5g/m2、约1.0g至约2.0g/m2或者约1.0g至约1.5g/m2。所述纤维产品的水分活度通常为约0.03至约0.85,例如约0.05至约0.85、约0.1至约0.85、约0.03至约0.75、约0.05至约0.75、约0.1至约0.75、约0.03至约0.65、约0.05至约0.65或者约0.1至约0.65。乳酸的盐可以例如是乳酸钠、乳酸钾和/或乳酸钙。
本发明公开的纤维产品中的纤维材料可进一步包含一种或多种pH调节物质,例如NaOH或KOH。
所述纤维产品可以例如但不限于是手巾、手帕、面巾、干抹布(dry wipe)、餐巾、洗碗巾、清洁布、家用毛巾(house hold towel)、擦拭纸巾或厕纸的形式。
所述纤维产品还可以例如是薄纸产品、非织造产品或者混合的薄纸与非织造产品等形式。
所述纤维产品可具有约6.5或更低的pH值,例如约2.5至约6.5、约3.0至约6.0、约3.0至约5.5、约3.0至约5.0、约3.0至约4.5、约3.0至约4.0或者约3.0至约3.5的pH值。
所述纤维产品当与没有乳酸和/或其盐的相同纤维材料相比时,其以D值测量的柔韧性增加至少约10%。
乳酸和/或其盐被提供至所述纤维产品的至少一个外表面。
所述纤维产品可以是多层或一层(单层)产品。
本发明还涉及一种生产包含纤维材料的纤维产品的方法,其中所述纤维材料包含乳酸和/或其盐,所述乳酸和/或其盐的量为约0.1g至约15g/m2,例如约0.3至约10g/m2、约0.3g至约5g/m2、约0.5至约5g/m2、约1.0至约3.0g/m2、约1.0至约2.5g/m2、约1.0至约2.0g/m2或者约1.0至约1.5g/m2,并且其中所述纤维产品的水分活度为约0.85或更小。所述方法包括:
a)提供纤维材料;
b)给所述纤维材料提供包含乳酸和/或其盐的组合物,其中所述组合物包含乳酸和/或其盐;以及
c)干燥提供有包含乳酸和/或其盐的组合物的纤维材料,从而提供纤维产品。
所述包含乳酸和/或其盐的组合物可以通过涂覆被提供给所述纤维材料,例如通过狭缝式模具涂覆(slot-dye coating)、印刷、辊涂或喷涂进行。纤维材料的干燥可以通过空气干燥或红外(“IR”)干燥进行。
本发明公开的用于生产纤维产品的方法可用于生产本发明公开的纤维产品。因此,本发明还涉及通过本发明公开的方法可获得或获得的纤维产品。
在生产纤维产品的方法的步骤b)中,包含乳酸和/或其盐的组合物被提供至纤维产品的至少一个外表面。
本发明还涉及乳酸和/或其盐用于改善纤维材料的柔软度的用途。通常,与没有乳酸和/或其盐的相同纤维材料相比,用乳酸和/或其盐处理后的纤维材料具有以D值测量的柔韧性增加至少约10%(见下表4中的TSA测量)。
本发明还公开了本发明公开的纤维产品用于降低纤维产品使用者的皮肤pH的用途,例如用于使皮肤pH降低至少约0.5pH单位。
本发明还公开了一种用于改善纤维材料的柔软度的方法,所述方法包括:
a)提供纤维材料;
b)给所述纤维材料提供包含乳酸和/或其盐的组合物;以及
c)将所述纤维材料干燥至水分活度为约0.85或更小,从而提供具有改善的柔软度的纤维产品。
之后当与没有乳酸和/或其盐的相同纤维材料相比时,所述纤维材料可具有以D值测量的柔韧性增加至少约10%(见下文中的TSA测量)。
定义
如本文所用,术语“薄纸产品(tissue paper product)”和“非织造产品(nonwovenproduct)”是指提供有包含乳酸和/或其盐的干涂层的纤维材料。
如本文所用,术语“纤维材料”是指“薄纸材料”或“非织造材料”,其中,如下文将更全面地描述,纤维和/或细丝通过造纸粘合、粘合剂、机械缠结和/或热粘合而保持在一起,其尚未被提供包含乳酸和/或其盐的干涂层。因此,术语“薄纸材料”是指湿法成网、气流成网以及发泡形成的薄纸材料。“非织造材料”的实例是水刺材料、热粘合纤维材料、纺粘材料和熔喷材料。
如本文所用,术语“干涂层”等是指在网状材料上形成的涂层,其是通过施加在液体载体中的组合物,所述液体载体在15-50℃的温度例如在室温下是液体,例如水溶液,然后干燥该网状材料,从而获得在网状材料上形成的干涂层。本文所指的干涂层涉及这样的涂层,其水含量不显著超过由于涂层与周围大气之间的平衡而不可避免地存在的水含量。因此,在本文的上下文中,“干涂层”意指在向纤维材料提供包含乳酸和/或其盐的组合物并且干燥所述被提供有包含乳酸和/或其盐的组合物的纤维材料之后在纤维材料上形成的涂层。
如本文所用,术语“乳酸”是指具有化学式CH3CH(OH)COOH的化合物。乳酸的D和L形式或其具有不同比例的D和L形式的混合物,均可用于本发明。术语“其盐”意指乳酸的盐,例如乳酸钠、乳酸钾或乳酸钙。
如本文所用,术语“缓冲的”、“缓冲”等意指弱酸(或弱碱)的盐,其与酸混合并用于确保经处理的材料的pH稳定且均匀分布。根据本发明,这种弱酸可以是乳酸的碱金属盐,例如乳酸钠、乳酸钾或乳酸钙,其可以代替乳酸使用或者额外在乳酸之外使用。
水分活度(water activity)是在相同温度下材料中的水蒸气压(p)与纯水蒸气压(p0)的比值。水分活度可用于预测产品的微生物以及化学和物理稳定性。确定水分活度的一种方法是露点法,下文将对其进行详细说明。
具体实施方式
纤维产品
本发明公开了包含乳酸和/或其盐的纤维产品。本发明人惊奇地发现,在纤维材料中加入乳酸和/或其盐导致纤维材料软化,因此能提供对皮肤更温和的纤维产品,从而导致在使用纤维产品时损害皮肤和/或引起不适感的风险被降低。
因此,使用本文所公开的纤维产品可以减少在使用常规纤维材料时可能引起的负面影响例如皮肤刺激、形成小伤口/切口和/或降低(损坏)皮肤的屏障功能。因此,本文公开的纤维产品具有皮肤护理性质。此外,本文公开的纤维产品由于其柔软度而可以使用起来更舒适。这些特征使纤维产品具有皮肤护理性质,特别是对于经常使用的人和皮肤敏感的人。
因此,与常规纤维材料相比,本文公开的纤维产品具有改善的柔软度和皮肤护理性质。
如下文更全面的阐释,所述纤维产品具有的D值比不包含乳酸的纤维材料的D值高至少约10%。因此,所述纤维产品当与不包含乳酸和/或其盐的相同纤维材料相比时,以D值测量的柔韧性增加至少约10%。D值可以使用薄纸柔软度分析仪(Emtech)及根据下文进一步详细公开的方法测量。
因此本发明涉及一种包含纤维材料的纤维产品,其中所述纤维材料包含乳酸和/或其盐,所述乳酸和/或其盐的量为约0.1至约15g/m2,例如约0.3至约10g/m2、约0.3至约5g/m2、约0.5至约5g/m2、约1.0至约3.0g/m2、约1.0至约2.5g/m2、约1.0至约2.0g/m2或约1.0至约1.5g/m2,其中所述纤维产品的水分活度为约0.85或更小。乳酸和/或其盐可以作为涂层提供在纤维材料上。乳酸的这些量是指针对每层提供有乳酸的纤维材料的量即针对纤维产品的每一外表面(外层)的量。
健康皮肤的pH值通常天然地低于5(天然皮肤表面的pH值平均低于5,这有利于其常居菌群,International Journal of Cosmetic Science,2006,28,359-370,H.Lamberset.al)。较高的皮肤pH值与屏障功能降低、保湿性降低和皮肤脱皮增加有关。也已经评估了pH对皮肤常居微生物群落附着的影响,且已表明酸性皮肤pH(4-4.5)保持常居细菌菌群附着于皮肤,而碱性pH(8-9)促进菌群从皮肤消散;参见例如,天然皮肤表面的pH值平均低于5,这有利于其常居菌群(International Journal of Cosmetic Science,2006,28,359-370,H.Lambers et.al),乳酸是一种已经天然存在于皮肤上的物质。
纤维材料可通常具有6-8的pH值。如以下实验部分所述,通过使用本文公开的纤维产品,可以降低皮肤的pH值。因此,本文公开的纤维产品可用于通过降低皮肤的pH值来改善皮肤的屏障功能。
本发明的纤维产品的pH值为约6.5或更低,例如pH值为约2.5至约6.5、约3.0至约6.0、约3.0至约5.5、约3.0至约5.0、约3.0至约4.5、约3.0至约4.0、或约3.0至约3.5。已证实纤维产品的pH约为4有利于保持天然皮肤的pH值及因此促进皮肤健康。纤维产品的pH值的下限设定为对皮肤不提供益处的pH值。低于3的pH值可能是不太期望的,因为在此pH水平对皮肤无益处。因此,纤维产品的pH值通常为约3至约5。如下文实施例4所公开的,纤维产品的pH可以通过在测量pH之前首先将纤维产品浸在水或盐水中,然后在湿润条件下测量纤维产品的pH来测量。纤维产品的pH也可以通过使用表面电极来测量(参见实施例4)。
为了制备包含乳酸和/或其盐的组合物,可以将乳酸和/或其盐溶解在水溶液或水中。包含乳酸和/或其盐的组合物的pH可以用乳酸盐如乳酸的钠盐或钾盐和/或另一种pH调节物质如氢氧化物例如KOH或NaOH来调节。
纤维产品是干产品,即水分活度为约0.85或更小的产品。通常,乳酸和/或其盐的涂层的水含量不显著超过由于涂层和周围大气之间的平衡而不可避免地存在的水含量。纤维产品因此具有的水分活度通常为约0.03至约0.85,例如约0.05至约0.85、约0.1至约0.85、约0.03至约0.75、约0.05至约0.75、约0.1至约0.75、约0.03至约0.65、约0.05至约0.65或约0.1至约0.65。水分活度是通过用于测量纤维材料的水分活度的标准技术测量的。测量样品的水分活度的常用方法是使用露点法。露点法使用密封的温度控制室。将样品置于室中并密封。允许自由水逸入室内的空气中。其一直保留在那,直到所有自由水均离开样品为止(平衡状态)。在平衡状态下,测量室内空气的相对湿度。这个读数与纯水的关系是以术语aw表示的水分活度测量值。水分活度的范围是从零(无自由水)至1.0(纯水)。
纤维产品可包含乳酸和/或其盐。这意味着可以给纤维材料提供仅乳酸,乳酸和/或一种或多种乳酸盐的混合物,或一种或多种乳酸盐。乳酸盐的实例包括但不限于乳酸钠、乳酸钾和/或乳酸钙。此外,为了调节用于制备纤维产品的包含乳酸和/或其盐的组合物的pH,所述组合物可包含一种或多种pH调节物质,例如氢氧化物,例如KOH或NaOH,其随后也将存在于最终纤维产品上。
除了乳酸和/或其盐,还可以将一种或多种其它物质加入纤维材料中以提供额外的皮肤舒适性和健康益处。这种添加剂的实例是植物活性物质和油脂,例如泛醇、甘油、其它有机酸、表面活性剂、维生素和/或抗菌物质。这种添加剂的其它实例包括但不限于一种或多种选自以下组的物质:表面活性物质皮肤护理剂、再水合物质、平滑剂、抗菌物质、抑菌物质捕捉剂、微纤化纤维素(MFC)以及控制释放剂。此外,可以将香料添加到纤维材料中。添加剂可以提供在包含乳酸和/或其盐的组合物中或者单独提供给纤维材料。
本发明的纤维产品通常是用于皮肤接触的纤维产品。本发明的纤维产品的实例是手巾、手帕、面巾、干抹布、餐巾、洗碗巾、清洁布、家用毛巾、擦拭纸巾和厕纸。
本发明的纤维产品可以包括不同纤维材料的组合或仅一种纤维材料。因此,纤维产品可以例如是薄纸产品、非织造产品或混合的薄纸与非织造产品,即其中纤维材料是薄纸、非织造产品或薄纸与非织造产品的组合的纤维产品。
纤维产品可以是单层产品或者包含两层或更多层例如两层、三层、四层、五层或六层的多层产品。
乳酸和/或其盐可以存在于纤维材料的一个或多个外表面(外侧)上。如果使用多层纤维材料,则乳酸和/或其盐可以存在于一个或多个外表面上,但是通常不存在于面向产品内部的表面上。因此,当制备纤维产品时,通常仅将乳酸和/或其盐提供给外层并且仅提供在这些层的外表面上。对于多层产品和单层产品,乳酸和/或其盐均可以仅提供给产品的面向外部的表面中的一个表面。通常,将乳酸和/或其盐至少提供在意欲与纤维产品的使用者接触的表面。尽管提供给纤维材料的一些乳酸和/或其盐可以被吸收到纤维材料中,但是乳酸和/或其盐通常在其所施加的表面上形成涂层。
根据本发明,乳酸和/或其盐通常不是通过用于在两层或多层纤维产品中将薄纸纸幅粘合在一起的粘合剂来提供的。
本发明还涉及乳酸和/或其盐在改善纤维材料的柔软度中的用途。
通常,与未处理的纤维材料相比,本文所述的纤维产品以D值的增加测量的柔韧性至少高约10%。通常,与未处理的纤维材料相比,本文所述类型的纤维产品以TS7值的降低测量的柔软度降低至少约15%,例如降低约20%或约25%。
本发明还涉及如本文定义的纤维产品在降低所述纤维产品的使用者的皮肤pH值中的用途。通常,当使用所述纤维产品时,在用该纤维产品擦拭的皮肤部位上,皮肤pH降低至少约0.5个pH单位。
纤维产品的生产
可以通过将通常是包含乳酸和/或其盐的溶液或乳液的组合物施加于纤维材料,由此将乳酸和/或其盐提供给所述纤维材料。如下文更充分解释的,通常将乳酸和/或其盐至少加到纤维产品的意欲与使用者接触的外表面上。
因此,本发明公开了一种生产包含纤维材料的纤维产品例如本文所公开的纤维产品的方法,其中所述纤维材料包含乳酸和/或其盐,所述乳酸和/或其盐的量为约0.1至约15g/m2,例如约0.3至约10g/m2、约0.3至约5g/m2、约0.5至约5g/m2、约1.0至约3.0g/m2、约1.0至约2.5g/m2、约1.0至约2.0g/m2或约1.0至约1.5g/m2,并且其中所述纤维产品的水分活度为约0.85或更小。所述方法包括:
a)提供纤维材料;
b)向所述纤维材料提供包含乳酸和/或其盐的组合物;及
c)将被提供有所述包含乳酸和/或其盐的组合物的所述纤维材料进行干燥,从而提供纤维产品。
生产的纤维产品可以是如下文进一步详细公开的纤维产品。
包含乳酸和/或其盐的组合物通常如下所述制备:将乳酸和/或其盐溶解于在室温下为液体的载体中,任选地随后通过使用例如乳酸盐和/或氢氧化物如KOH或NaOH来调节其pH。所述液体载体可以是例如水溶液、甘油或乙醇或者一种或多种这些物质的组合。所述液体载体可以包含乙醇和/或其它极性有机溶剂。此外,包含乳酸和/或其盐的组合物可包含一种或多种添加剂,例如植物活性物质和油脂,如泛醇、甘油、其它有机酸、表面活性剂、维生素和/或抗菌物质。这类添加剂的其它实例包括但不限于一种或多种选自以下组的物质:表面活性物质皮肤护理剂、再水合物质、平滑剂、抗菌物质、抑菌物质捕捉剂、微纤化纤维素(MFC)以及控制释放剂。另外,包含乳酸和/或其盐的组合物可包含香料。
施加于纤维材料上的组合物中乳酸和/或其盐的浓度通常为约2重量%至约85重量%,例如约40重量%至约85重量%,特别是当乳酸存在于水溶液中时。
包含乳酸和/或其盐的组合物通常在转换过程中在从基础材料转化到成品期间,被加入到纤维材料中。然后通常将包含乳酸和/或其盐的组合物用如本文所述适当选择的涂覆技术加到干燥材料上。
如本文所用,术语“干涂层”是指在材料上形成的涂层,其是通过施加包含在室温下的液体载体例如水以及包含乳酸和/或其盐的组合物,然后使材料干燥,从而获得在材料上形成的涂层。所形成的涂层的水含量不显著超过由于涂层和周围大气之间的平衡而不可避免地存在的水含量。通常,薄纸产品和/或非织造产品的水分活度为约0.85或更低,如下文更充分地描述。包含乳酸和/或其盐的组合物可以通过任何合适的涂覆方法提供给纤维材料,所述方法包括但不限于狭缝式模具涂覆、印刷、辊涂或喷涂。
包含乳酸和/或其盐的组合物被提供给纤维材料,使得在纤维产品的至少一个外表面上形成涂层。在多层产品中,可以用乳酸和/或其盐涂覆一层或多层。涂层可以基本上是围绕各纤维周边的至少一部分的一层,但是乳酸也可以在某种程度上被吸收到纤维中。
包含乳酸和/或其盐的组合物可以基本上均匀地施加于纤维材料上,或者可以以图案化方式施加,仅覆盖其所施加的表面的一部分。当以图案化方式施加时,形成的涂层可以例如覆盖施加涂层的那层的至少约10%面积,例如约10%至约90%面积。例如,可以将涂层局部施加于意欲与皮肤接触的纤维材料的部分上。
干燥步骤,即步骤c),可以通过例如加热烘缸、空气干燥、红外线干燥或其他干燥方法进行。
生产的纤维产品可以是本文所公开的类型的纤维产品。因此,本发明还涉及通过本发明公开的方法可获得或获得的纤维产品。
本发明还公开了一种用于改善纤维材料的柔软度的方法,所述方法包括:
a)提供纤维材料;
b)向所述纤维材料提供包含乳酸和/或其盐的组合物;及
c)将所述纤维材料干燥至水分活度为约0.85或更小,从而提供具有改善的柔软度的纤维产品。
在改善纤维材料的柔软度的方法中,这些方法步骤可以如上文生产包含纤维材料的纤维产品的方法所示进行,其中所述纤维材料包含乳酸和/或其盐,所述乳酸和/或其盐的量为约0.1至约15g/m2,并且其中所述纤维产品的水分活度为约0.85或更小。
纤维材料
根据本发明,纤维材料用乳酸和/或其盐处理。纤维材料可以是例如“薄纸材料”或“非织造材料”,其中纤维和/或细丝通过造纸粘合、粘合剂、机械缠结和/或热粘合而保持在一起。
薄纸材料
如本文所用,术语“薄纸”(tissue paper)涵盖自薄纸纸机获得的形式的薄纸原纸(“薄纸纸幅”(tissue paper web)),以及由薄纸原纸制成,并且通过进一步转换步骤来满足最终用户的需求的单层或多层最终产品(“薄纸产品”)。
“薄纸纸幅”可以是自薄纸纸机获得的形式的单层薄纸原纸。薄纸纸幅是通过包括以下步骤的方法制成的纸片材:形成纸浆纤维的水性悬浮液,即所谓的“浆料”,将水性悬浮液沉积在网上以形成湿纸幅,脱水,干燥并将纸幅进行起皱处理。
薄纸纸幅的基重可以是约8至约50g/m2,特别是约10至约30g/m2,更特别是约12至约25g/m2。
薄纸纸幅由一层或多层组成(即单层纸幅或多层纸幅)。术语“层”是指具有限定纤维组成的纸幅内的层。所述一层或多层是通过将一股或多股纸浆料流沉积在加压的单层或多层流浆箱的网上而形成的。这种技术为本领域技术人员熟知。这样使得在纸幅的每一层中可以使用不同种类的纤维。“多层”薄纸纸幅可具有2至5层,更具体地为2或3层。
如本文所用,术语“层”是指在加工(“转化”)一个或多个薄纸原纸纸幅之后获得的最终薄纸产品中的一层或多层薄纸。每个单独的层由包括一层或多层例如一层、二层、三层、四层或五层的薄纸纸幅组成。
基于生产过程(湿法成形)的内在兼容性,“薄纸”生产已计入造纸技术之中。薄纸的生产与纸张生产的区别在于其相对较低的基重和显著更高的拉伸能量吸收指数。
拉伸能量吸收指数是从拉伸能量吸收中得出的,其中拉伸能量吸收与检验之前的测试样品体积(在拉伸负荷之前夹具之间的样品长度、宽度、厚度)相关。纸张和薄纸通常在弹性模量方面也不同,所述弹性模量将这些平面产品的应力-应变性质表征为材料参数。
薄纸的高拉伸能量吸收指数得自外部或内部起皱。前者是由于起皱刮刀的作用而对粘附在烘缸的纸幅进行压缩而产生的,或者后者是由于两根线材(“织物”)之间的速度差而产生的。这样使得仍然湿润的可塑性变形的纸幅通过压缩和剪切而内部破裂,从而使其比未起皱的纸张在负荷下更具拉伸性。还可以通过借助线材本身赋予薄纸3D结构,从而获得高拉伸能量吸收指数。薄纸和薄纸产品典型具有的大多数功能性质均得自高拉伸能量吸收指数(参见EN 12625-4和EN 12625-5)。
薄纸的典型性质包括:吸收拉伸应力能量的现有能力,其悬垂性,良好的织物样柔韧性,通常被称为膨松柔软度的性质,高表面柔软度,具有可感知厚度的高比容,尽可能高的液体吸收能力,以及根据应用情况,适当的湿强度和干强度以及产品外表面的令人感兴趣的外观。这些性质使得薄纸可以用作例如清洁布(如家用毛巾),卫生产品(如厕纸和手巾),纸手帕,化妆巾(面巾纸)或用作餐巾/餐巾纸。
在本发明公开的实施方案中使用的“纸浆纤维”选自化学纸浆纤维、经过化学预处理的机械纸浆纤维、再生纤维或其混合物。
根据DIN 6730,“化学纸浆”是从植物原料中获得的纤维材料,其中大部分非纤维素组分已经通过化学制浆除去,基本上不进行机械后处理,例如牛皮纸浆。
在预期的实施方案中,也可以使用经过化学预处理的机械纸浆,例如化学机械纸浆(“CMP纸浆”)或化学热机械纸浆(“CTMP纸浆”)。
作为“硬木纤维”,我们理解的是源自落叶树(被子植物)木质物质的纤维纸浆。通常,硬木纤维是“短”纤维,其长度为约0.5mm至约2mm,例如约0.5mm至约1.5mm,直径为约15μm至约30μm,壁厚为约2μm至约3μm。硬木例如桉树(Eucalyptus)通常通过牛皮纸浆制法(Kraft工艺)制浆。
用于本发明实施方案中的合适硬木纤维可以源自桉树、山毛榉树、白杨树、金合欢树和桦树,特别是源自桉树。
作为“软木纤维”,我们理解的是源自针叶树(裸子植物)木质物质的纤维纸浆。通常,软木纤维是“长”纤维,其长度为约2mm至约4mm,例如约3mm至约4mm,直径为约30μm至约40μm,壁厚为约3μm至约4μm。其通常是通过牛皮纸浆制法(Kraft工艺)制浆。
用于本发明实施方案的合适软木纤维可源自松树、云杉、红柏、花旗松、铁杉或落叶松。更具体地,用于本发明实施方案的合适软木纤维是北方漂白软木牛皮纸(NBSK)纤维。在具体的实施方案中,将待用的至少部分NBSK纤维进行精制以达到例如细度为约19°SR至约35°SR,更具体地为约19°SR至约26°SR。
作为“非木质纤维”,我们理解的是源自植物例如棉花、木棉、马利筋、毛竹、蔗渣、大麻、亚麻制品、剑麻、蕉麻、菠萝、黄麻、槿麻、秸秆、亚麻纤维或芒草的非木质物质的纤维纸浆。
非织造材料
非织造的一般性定义可见于ISO 9092:2011所述。
非织造纤网可以是通过梳理或气流成网方式的干法成网、湿法成网或原位生产的,即直接成网(熔喷或纺丝成网)。这些成网工艺也可以以多种可能性组合,例如干法短纤维网可以用气流成网层覆盖,熔喷网可以与气流成网纸浆流混合(Coform工艺),纺丝成网和熔喷网可以混合多达5-7层,通常以熔喷网为中间层。
在形成非织造纤网之后,材料需要经历粘合步骤以赋予材料足够的强度和粘合性以适合于其预期的最终用途。可以通过几种不同的方式进行粘合,或者通过机械作用(针刺或水力缠结)、加热热塑性纤维以使其(部分)熔融(通过用热空气进行热空气粘合或通过加热辊与网接触进行机械粘合),或者通过化学方式(粘合剂如乳胶的涂覆、印刷或喷涂)。
粘合后,可对纤网进行后处理以增强视觉、触觉或功能性能。后处理可以是印刷工艺以使材料具有视觉吸引力或者在材料中加入性能增强剂(例如磨蚀性),也可以是干法起皱工艺(所谓的Micrex工艺)以提高表观厚度和增加可折叠性和柔软度。
非织造物的原材料可以是人造的也可以是天然的。
用于干法梳理成网非织造物的合适纤维是通常约38-45mm和约1.7dtex的短纤维。人造短纤维可以由热塑性聚合物例如聚丙烯或者聚酯例如聚丙交酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰胺制成。其他合适的人造纤维是由源自纤维素的例如人造丝或莱赛尔纤维制成的那些纤维。天然纤维可以例如是棉花、亚麻、苎麻或任何其他合适的天然源料。天然纤维比人造纤维具有更宽的纤维长度分布。
气流成网非织造物的原材料通常是天然纤维素纤维,即纸浆纤维,通常长度为2-4mm。也可以使用具有短纤维长度(通常<6mm)的热塑性聚合物,特别是在材料要经过用热空气进行空气粘合的情况下。在这种情况下,热塑性纤维可以是由两种单独的聚合物制成,内部的熔点高于外壳的熔点。外壳中较低的熔化温度将使纤维产生热粘合,并由此增加非织造物上的粘合性能。这种纤维称为双组分纤维。
对于湿法成网非织造物,纤维需要较短以获得良好的纤维分散和均匀的材料形成。当湿法成网非织造物时,湿模量也是重要的。具有非常低湿模量的纤维例如棉花可能难以进行湿法成网。通常纤维长度为<12mm。
对于原位生产的非织造物,原材料可以是天然或人造来源的任何热塑性聚合物,其具有足够的粘合性以可以拉制成连续的细丝(通常为10-20μm)。原材料可以选自聚烯烃例如聚丙烯,或者聚酯例如聚丙交酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯,或者聚酰胺。也可以使用这些聚合物的共聚物。
柔软度测试方法-TSA法
可以使用柔软度测试方法(TSA-薄纸柔软度分析仪)分析不同片材的柔软度、平滑度和刚度(stiffness)性质,方法使用声波,且已证实与薄材料如薄纸或非织造材料的手感小组测试具有良好的相关性。因此,柔软度测试方法已用于确定薄纸或非织造材料的合适柔软度、平滑度和刚度。
所述测试方法遵循2013年7月8日发布的TSA仪器手册的概述(Collection of theTSA Operating Instruction,Multi Functional Measuring System,Tissue SoftnessAnalyzer,2012-12-12,可得自EMTEC electronic GMBH(Gorkistrasse 31;D-04347Leipzig Germany),具体的设置或修改如文中或下文阐述。
TSA的技术基础
纤维材料的手感受到不同水平的组分的影响;从分子水平的聚合物到宏观水平的纤维网络。各纤维的刚度、内部结构、纤维与纤维之间的粘合强度、柔软剂化学品等均影响手感,对网状材料进行的任何机械处理例如起皱和压花也影响手感。TSA分析可以测量不同水平的材料差异的影响。
测量原理
将样品像鼓面皮一样固定在测量室中。在下方放置一个振动传感器,在上方放置一个带有旋转刮刀的垂直可移动测量头,将其以指定荷载推至样品上。在该程序的步骤1中,以指定的速度执行旋转。刮刀在样品上的运动产生不同类型的振动/噪音,所述振动/噪音通过振动传感器检测。在该程序的步骤2中,使样品垂直于表面而变形以测量弹性、粘弹性和塑性性质。
评估
测量步骤1产生的振动/噪声频谱是两个单一频谱的叠加;(a)样品如膜的垂直振动,以及(b)由于刮刀在表面上移动时被纤维瞬间阻挡和回摆而导致的刮刀本身的水平振动的激发。
在测量步骤2中,转子在三个循环中以垂直方向施加指定的荷载到样品上,荷载(F)为0mN、100mN和600mN常数。有关测量原理的更多详细信息,请参照EMTEC手册。测量的D–刚度与材料的刚度相关。低D值对应于较硬的材料,同时较高D值则对应于更柔韧和织物样的材料。
因此,所述方法产生三个参数,即TS7-柔软度,TS750-平滑度和D-刚度,如在2013年7月8日公布的TSA操作说明书(Multi Functional Measuring System,Tissue SoftnessAnalyzer)中定义。这些参数对于评估制品对穿着者是否具有柔软和布样感觉均相关。已经表明高D值和低TS7和TS750值对应于在人手触摸时提供希望的柔软材料。
装置、材料和条件
如上所述,测试遵循2013年7月8日公布的TSA仪器手册的概述(Multi FunctionalMeasuring System,Tissue Softness Analyzer),其得自EMTEC electronic GMBH(Gorkistrasse 31;D-04347Leipzig Germany),具体的设置或修改如文中或下文阐述。
来自EMTEC electronic GMBH的薄纸柔软度分析仪(TSA)(TSA Tissue SoftnessAnalyzer,型号B458;UC版本1.72,系列号:04-14-32;软件:emtec 3.18 13-ems-143;硬件:2.4和Windows 7Enterprise Service pack 1)在测量中根据所述方法使用。
样品直径为112.8mm,测试直径为约70mm,以2rps的转速使用仪器的标准转子(直径为约59mm)。
测量的柔软度共振频率峰值为6,500Hz。
所有测量和校准均在23℃(±1℃)和50%r.H(±5%)的标准气候条件下进行,通常遵循ISO DIN EN 20187。
TSA配备了天平用于根据ISO 12625-6:2005确定样品的克重和厚度(重量分析)。
TSA测量原理在得自EMTEC electronic GMBH(Gorkistrasse 31;D-04347LeipzigGermany)的TSA操作说明书No.12,Collection of the TSA Operating Instruction,Multi Functional Measuring System,Tissue Softness Analyzer,2012-12-12中阐述。
实验部分
实施例1:乳酸缓冲溶液的制备
缓冲液1:乳酸缓冲液pH3(4M)500ml
称量15.8g(86.1%)氢氧化钾置于容量瓶(500ml)中。加入约100ml去离子水,旋转该容量瓶直至氢氧化钾完全溶解。然后加入176ml在水中的85%乳酸,再次小心摇动该容量瓶以混合溶液。然后加入约250ml水,确定溶液的pH值。如有必要,在将容量瓶装满500ml刻度之前,使用盐酸或氢氧化钾将pH调节至目标值pH3。
缓冲液2:乳酸缓冲液pH3(9M)500ml
称量37g(97%)氢氧化钠置于容量瓶(500ml)中。之后,加入90g去离子水。最后,在搅拌期间小心地少量添加乳酸(85%),直至体积达到500ml。当所有固体氢氧化钠溶解时,从容量瓶中移出小部分液体,并测量pH。将该容量瓶用去离子水填满,如果需要,将pH调整至目标值pH3。
中试规模缓冲液印刷
缓冲液3:乳酸缓冲液pH3(4M)10L
出于实际原因,在印刷试验之前准备较大量的乳酸缓冲液。然后通过使用3520ml乳酸(85%)和316g KOH(86.1%)将上面关于缓冲液1的配方按比例扩大到最终体积10升。
实施例2:薄纸表面处理、喷涂
将根据实施例1中的缓冲液1和缓冲液2制备的乳酸缓冲液通过喷涂施加到薄纸上。在干燥条件下称重指定尺寸的未处理的薄纸片材(ATMOS 2层41gsm,或TAD 39g/m2,100%原生纤维)。然后将干燥的薄纸片材附着在支撑通风橱的垂直网上。之后用不同量的乳酸缓冲溶液喷涂该薄纸片材。以覆盖整个薄纸表面的可重复模案手动进行喷涂。用喷涂设备上的喷嘴调节缓冲液的用量。喷涂后立即记录湿重,然后将片材在室温下干燥至少24小时。
实施例3:薄纸表面处理,中试规模印刷
将根据实施例1中的缓冲液3制备的乳酸缓冲溶液使用网纹辊印刷技术施加到薄纸表面上,全相覆盖。基材是ATMOS单层20.5g/m2(100%原生纤维)。将其以两个母辊交付,每个母辊的宽度为60cm。在用于薄纸的辊对辊转换机的正面上印刷单层ATMOS薄纸。机器以50m/min的速度运行。该机器包括去卷台,用于施加缓冲溶液的印刷台,红外线干燥器和用于经处理的薄纸网的复卷台。印刷台配置有光滑的网纹辊、光滑的橡胶传输辊和钢制对辊。薄纸穿过传输辊和对辊之间的辊隙,在ATMOS基材的正面上进行印刷。
湿涂层重量是通过网纹辊的相对旋转速度来调节。湿涂层重量是通过监测缓冲溶液容器中每分钟的重量损失而以重量分析方式验证。湿涂层重量是通过假定缓冲溶液100%从网纹辊传输至薄纸而计算。以三个水平(0.5、1.5或2.5g/m2)进行涂覆,随后通过离子色谱确认施加的缓冲溶液的实际量。从分析中取出印刷的1层薄纸原纸样品。在单独的层压步骤中,将薄纸原纸转换为2层产品。将薄纸原纸经处理的表面朝外,与聚乙烯醇胶层压在一起,以及用蓝色图案压花。因此,最终产品由两层组成,外表面上经过乳酸处理。随后手工切割这两层转换的薄纸,并取样品进行分析。
实施例4:在薄纸上测量pH
用两种不同的方法确定根据实施例3生产的经乳酸处理的薄纸的pH值。
1.表面pH扁平电极(Surface pH flat electrode)
2.提取的pH ISO 6588-1(无KCl)
方法1-表面pH扁平电极:
将薄纸材料切成5×5cm的小片。将材料片置于平板上,经处理的一面朝上。然后,将1ml的0.9%NaCl加入薄纸材料上。随后用扁平pH电极在薄纸表面上直接测量pH。在三个不同点测量pH值,然后以三个点的平均值报告pH值。结果在表1中示出。
样品 | pH值 |
参照 | 6.6 |
0.5g/m<sup>2</sup>乳酸缓冲液 | 3.5 |
1.5g/m<sup>2</sup>乳酸缓冲液 | 3.5 |
2.5g/m<sup>2</sup>乳酸缓冲液 | 2.9 |
表1针对加至薄纸的不同乳酸浓度的表面pH测量。
方法2-提取的pH ISO 6588-1(无KCl)
将2g材料浸入100ml蒸馏水中,并浸泡1小时。30分钟后进行振摇。
移出材料,在剩余液体中测量pH。结果在下表2中示出。
样品 | pH值 |
参照 | 7.4 |
0.5g/m<sup>2</sup>乳酸缓冲液 | 3.8 |
1.5g/m<sup>2</sup>乳酸缓冲液 | 3.5 |
2.5g/m<sup>2</sup>乳酸缓冲液 | 3.3 |
表2针对加至薄纸的不同乳酸浓度的提取的pH测量。
实施例5:薄纸产品的水分活度
使用4片不同样品测量水分活度。切割样品以使其完全覆盖测量室的底部。使用的设备是Aqua Lab Dew Point Water Activity meter 4TE。将薄纸样品在23℃和35%RH的气候下进行预处理。
根据实施例3所述生产薄纸。
样品 | 测量的水分活度 |
参照 | 0.324 |
0.5g/m<sup>2</sup> | 0.346 |
1.5g/m<sup>2</sup> | 0.349 |
2.5g/m<sup>2</sup> | 0.344 |
表3未经处理的或用不同量的乳酸处理的薄纸的水分活度。
水分活度完全在可接受的限度内,并且在对比经乳酸处理的样品和未处理的样品时发现差异很小。
实施例6:用TSA测量柔软度
使用薄纸柔软度分析测量喷涂的薄纸样品(TAD基材片材39gsm,ATMOS 2层41g/m2)。将样品切成直径为112.8mm的圆片。直径为70mm的测量区域不含任何折叠或印刷。将样品固定在鼓面皮上,根据所述方法进行测量。对每个样品进行6次测量,最后对于参数TS7、TS750和D值报告的是这6次测量的平均值,参见表4和图1-4。
TSA方法结果
材料1:TAD 1层39g/m2
样品,TAD 39g/m<sup>2</sup> | TS7 | TS750 | D[mm/N] |
未处理的参照样品 | 13.7 | 72.6 | 1.54 |
水0.4g/m<sup>2</sup> | 13.4 | 77.5 | 1.74 |
水1.0g/m<sup>2</sup> | 15.9 | 83.5 | 1.63 |
乳酸缓冲液0.4g/m<sup>2</sup> | 12.3 | 70.0 | 1.84 |
乳酸缓冲液1.0g/m<sup>2</sup> | 10.4 | 63.6 | 2.23 |
表4:用乳酸处理的薄纸的柔软度值
结论
经乳酸处理的样品的D值增加对应于硬度更小和柔韧性更高的材料。在此特定情况下,对于使用1g/m2乳酸缓冲液的TAD 1层39g/m2材料的D值增加了45%,对于0.4g/m2乳酸缓冲液,D值增加了19%。术语柔韧性在此是指更可悬垂和织物样的材料。因此,D值与小组结果有很好的相关性,参见实施例7。
上表4中的参数TS7表明,与参照物相比,乳酸处理的样品在纤维水平上具有更高的柔软度,这也与小组评估表面柔软度相关,参见实施例7。
参数TS750的结果表明,与参照物相比,乳酸处理的材料均具有更高的平滑度。
上文提及的参数对于评估在触摸、握持、弯曲和折叠薄纸材料时所体验的柔软度和柔韧性均相关。
实施例7:小组柔软度评估
柔软度测量是由6人组成的有经验的小组进行。这些人都经过评判不同薄纸产品的柔软度和柔韧性/悬垂性的训练。将样品编码并随机排列。评估是逐个进行,并根据柔软度和柔韧性对样品排序。给评估小组成员两组样品。第一组包含三个样品,低水平的乳酸处理的材料、低水平的水处理的材料以及未处理的参照物。要求评估小组成员通过对样品排序以评估其柔软度和柔韧性。此后,将具有较高量的乳酸和水的以及未处理的参考样品的相应一组样品提供给评估小组成员。以与第一组相同方式进行排序。
薄纸样品制备
使用表5的乳酸缓冲液或纯水手工喷涂手巾2层ATMOS 40gsm(21x33cm)。根据实施例1所述制备缓冲液。将手巾在室温干燥至少24小时。
表5:样品制备
评判柔软度的指导
“将样品放在您面前的台子上。如果您是惯用右手的,请用右手;如果您是惯用左手的,请用左手。手张开,放在材料的下角之一,不施压。缓慢将手移到对角。评估柔软度时,请同时使用您的手掌和手指顶部。对第二个样品重复这个程序,并评判柔软度。如果无法将样品彼此区分开,请将它们放在同一位置。”
评判柔韧性/悬垂性的指导
“将样品放在您面前的台子上。然后,拿起一张纸,将其放在您双手之间,然后尝试将其在您手指之间挤压。评估柔韧性/悬垂性,即材料成型的容易程度。对第二个和第三个样品重复这个程序,并将样品从最低柔韧性至最高柔韧性排序。使用如下量表。如果无法将样品彼此区分开,请将它们放在同一位置。”
表6:柔软度评估
表7:柔韧性评估结果
结论
柔软度:所有评估小组成员均将高水平和低水平乳酸处理的材料排列为比水处理的材料和干燥参照物更柔软。
柔韧性:所有评估小组成员对于高水平和低水平乳酸处理的材料与水处理的参照物和干燥参照物相比,均体验了更好的柔韧性/悬垂性。
实施例8:乳酸对于皮肤pH的影响
皮肤研究1
在用乳酸处理的薄纸擦拭之前和之后,测量前臂皮肤的pH。使用的pH测量计为pH1000L,带有平探头Hamilton Flattrode。在每次进行新的测量之前,用盐水溶液(0.9%NaCl)冲洗pH测量计杆。冲洗pH电极留下了从电极悬挂的一小滴盐水,这用于湿润前臂手掌上测量点的皮肤。所有pH测量均在23℃和50%RH的气候适应室内进行。
在两名志愿者的前臂上测量pH(前值)。用加入5滴盐水的一小片测试薄纸轻轻擦拭(3次擦拭)手臂上测量点。在手臂相同部位再次测量pH。对于每个测试的新薄纸,均选择手臂上一个新点,在擦拭之前和之后再次测量pH。结果可见于表8。结论是用含有乳酸的薄纸擦拭后,pH降低。
表8:在用具有不同量乳酸的薄纸产品擦拭之前和之后的pH。
皮肤研究2
进行皮肤研究以评估使用乳酸处理的纸巾是否会导致皮肤pH值降低。对21个测试人员进行该测试。测试人员无一在前一晚涂过护手乳或护手霜。
测试程序
要求测试人员用肥皂洗手并用水仔细冲洗。建议他们先甩掉水滴,然后用薄纸手巾擦干手。用纸巾擦手的时间平均为10秒钟。在第一个阶段中,使用不含乳酸的参照纸巾擦手,在接下来的阶段,使用经乳酸处理的纸巾擦手,见表9。要求测试人员在两个测试阶段之间等待4小时。在用纸巾擦拭之前和之后,在手的指尖、手掌和手背三个位置测量pH。报告每个测试人员擦拭前后的ΔpH值。在用乳酸处理的纸巾擦拭后,在15分钟后重复进行pH测量,以确定最终pH降低是否随时间推移而保持。
样品
1.干燥参照纸手巾
2.根据实施例3所述生产的乳酸处理的纸手巾。
表9用样品1和2擦拭前后,ΔpH的平均值。还显示了对于样品2,擦拭之前和15分钟之后的ΔpH值。
结论
用乳酸处理的纸巾擦拭约10秒钟后,食指和手背的pH降低约一个pH单位。对于乳酸处理的材料,皮肤的pH值通常从5降至4。对于参照样品,皮肤pH值没有显着差异。在等待时间后的ΔpH值表明15分钟后部分保持了这种效果。手掌的pH差异小于指尖和手背的pH差异。pH值降低证实乳酸从材料转移到皮肤上。由于这种pH值降低和受控的皮肤pH值与更好的皮肤健康有关,所以结果表明与未处理的纸巾相比,乳酸处理的纸巾对皮肤更有益。
Claims (22)
1.一种包含纤维材料的纤维产品,其中所述纤维材料包含乳酸和/或其盐,所述乳酸和/或其盐的量为约0.1至约15g/m2,例如约0.3至约10g/m2、约0.3至约5g/m2、约0.5至约5g/m2、约1.0至约3.0g/m2、约1.0至约2.5g/m2、约1.0至约2.0g/m2或约1.0至约1.5g/m2。
2.根据权利要求1的纤维产品,其中所述纤维产品的水分活度是约0.03至约0.85,例如约0.05至约0.85、约0.1至约0.85、约0.03至约0.75、约0.05至约0.75、约0.1至约0.75、约0.03至约0.65、约0.05至约0.65或约0.1至约0.65。
3.根据权利要求1或2的纤维产品,其中所述乳酸的盐是乳酸钠、乳酸钾和/或乳酸钙。
4.根据前述权利要求中任一项的纤维产品,其中所述包含乳酸和/或其盐的纤维材料还包含一种或多种pH调节物质,例如NaOH或KOH。
5.根据前述权利要求中任一项的纤维产品,其中所述纤维产品是手巾、手帕、面巾、干抹布、餐巾、洗碗巾、清洁布、家用毛巾、擦拭纸巾或厕纸。
6.根据前述权利要求中任一项的纤维产品,其中所述纤维产品是薄纸产品、非织造产品或者混合的薄纸和非织造产品。
7.根据前述权利要求中任一项的纤维产品,其中所述纤维产品的pH值为约6.5或更低,例如pH值为约2.5至约6.5,约3.0至约6.0,约3.0至约5.5,约3.0至约5.0,约3.0至约4.5,约3.0至约4.0,或约3.0至约3.5。
8.根据前述权利要求中任一项的纤维产品,其中与没有乳酸和/或其盐的相同纤维材料相比,所述纤维产品之以D值测量的柔韧性增加至少约10%。
9.根据前述权利要求中任一项的纤维产品,其中所述乳酸和/或其盐被提供至所述纤维产品的至少一个外表面。
10.根据前述权利要求中任一项的纤维产品,其中所述纤维产品是多层产品。
11.根据权利要求1-9中任一项的纤维产品,其中所述纤维产品是单层产品。
12.一种生产包含纤维材料的纤维产品的方法,其中所述纤维材料包含乳酸和/或其盐,所述乳酸和/或其盐的量为约0.1至约15g/m2,例如约0.3至约10g/m2、约0.3至约5g/m2、约0.5至约5g/m2、约1.0至约3.0g/m2、约1.0至约2.5g/m2、约1.0至约2.0g/m2或约1.0至约1.5g/m2,并且其中所述纤维产品的水分活度为约0.85或更低,所述方法包括如下步骤:
a)提供纤维材料;
b)向所述纤维材料提供包含乳酸和/或其盐的组合物,其中所述组合物包含乳酸和/或其盐;及
c)将被提供有所述包含乳酸和/或其盐的组合物的所述纤维材料进行干燥,从而提供纤维产品。
13.根据权利要求12的方法,其中所述包含乳酸和/或其盐的组合物通过涂覆例如狭缝式模具涂覆、印刷、辊涂或喷涂提供给所述纤维材料。
14.根据权利要求12或13的方法,其中所述纤维材料的干燥是通过空气干燥或红外线干燥进行。
15.根据权利要求12-14中任一项的方法,其中所述纤维产品是如权利要求1-11中任一项所限定的纤维产品。
16.根据权利要求12-15中任一项的方法,其中在步骤b)中,所述包含乳酸和/或其盐的组合物被提供至所述纤维产品的至少一个外表面。
17.通过权利要求12-16中任一项的方法可获得的或获得的纤维产品。
18.乳酸和/或其盐在改善纤维材料的柔软度中的用途。
19.根据权利要求18的用途,其中所述纤维材料与没有乳酸和/或其盐的相同纤维材料相比,其以D值测量的柔韧性增加至少约10%。
20.如权利要求1-11中任一项所限定的纤维产品用于降低所述纤维产品的使用者的皮肤pH,例如降低至少0.5个pH单位的用途。
21.一种改善纤维材料的柔软度的方法,所述方法包括如下步骤:
a)提供纤维材料;
b)向所述纤维材料提供包含乳酸和/或其盐的组合物;及
c)将所述纤维材料干燥至水分活度为约0.85或更小,从而提供具有改善的柔软度的纤维产品。
22.根据权利要求21的方法,其中所述纤维材料与没有乳酸和/或其盐的相同纤维材料相比,其以D值测量的柔韧性增加至少约10%。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5807364A (en) * | 1992-08-17 | 1998-09-15 | Weyerhaeuser Company | Binder treated fibrous webs and products |
US20050010183A1 (en) * | 2003-06-24 | 2005-01-13 | Weyerhaeuser Company | Absorbent structure for absorbing blood |
WO2008058563A1 (en) * | 2006-11-17 | 2008-05-22 | Sca Hygiene Products Ab | Absorbent articles comprising acidic cellulosic fibers and an organic zinc salt |
US20110224637A1 (en) * | 2010-02-16 | 2011-09-15 | Playtex Products, Llc | LOW pH, OPTIMAL ORP, AND ODOR-REDUCING FIBERS, A PROCESS FOR MAKING THE FIBERS, AND ARTICLES MADE THEREFROM |
WO2017129240A1 (en) * | 2016-01-27 | 2017-08-03 | Sca Hygiene Products Ab | Multi-ply fibrous product comprising a laminating adhesive with a dermatologically acceptable acid |
CN107405234A (zh) * | 2015-03-13 | 2017-11-28 | Sca卫生用品公司 | 包含pH控制组合物的卫生制品和其生产方法 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5869075A (en) | 1997-08-15 | 1999-02-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Soft tissue achieved by applying a solid hydrophilic lotion |
US20030143262A1 (en) * | 2001-12-13 | 2003-07-31 | Brusk Ulla Forsgren | Hygiene tissue |
US20040241151A1 (en) * | 2003-05-27 | 2004-12-02 | Sca Hygiene Products Ab | Polymer matrix with lactic acid producing bacteria |
ITFI20050011A1 (it) * | 2005-01-21 | 2006-07-22 | Perini Fabio Spa | Metodo ed impianto per la produzione di un manufatto in carta tissue o simile comprendente un materiale superassorbente |
FR2884530B1 (fr) * | 2005-04-18 | 2007-06-01 | Ahlstrom Res And Services Sa | Support fibreux destine a etre impregne de liquide. |
JP5162134B2 (ja) * | 2007-01-22 | 2013-03-13 | 愛媛県 | 機能性材料の製造方法、機能性材料、シート状構造体、及び衛生製品 |
US9265856B2 (en) | 2009-07-15 | 2016-02-23 | Kimberly-Clark Worldwide Inc. | Multiple component materials having a color-changing composition |
MX345026B (es) | 2010-07-02 | 2017-01-12 | Procter & Gamble | Material de trama y método para su elaboración. |
US8257553B2 (en) * | 2010-12-23 | 2012-09-04 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Dispersible wet wipes constructed with a plurality of layers having different densities and methods of manufacturing |
US9492407B2 (en) * | 2011-05-12 | 2016-11-15 | Auxilium Cura Innovatio | Topical formulation for treatment of hyperkeratotic skin |
WO2013015735A1 (en) | 2011-07-26 | 2013-01-31 | Sca Hygiene Products Ab | Flushable moist wipe or hygiene tissue and a method for making it |
RU2477149C1 (ru) | 2012-04-17 | 2013-03-10 | Алексей Георгиевич Бородкин | Биоцидный состав для пропитки салфеток |
RU2499600C1 (ru) | 2012-07-02 | 2013-11-27 | Владимир Миронович Дворников | Состав со стабилизированным окислительно-восстановительным потенциалом |
EP3003409B1 (en) * | 2013-05-30 | 2018-10-10 | Essity Hygiene and Health Aktiebolag | Composition comprising a buffered lactic acid |
GB2537540B (en) * | 2013-12-03 | 2020-05-20 | Kimberly Clark Co | Wet wipes for personal care |
CA2949097C (en) * | 2014-05-16 | 2023-11-14 | First Quality Tissue, Llc | Flushable wipe and method of forming the same |
US11583489B2 (en) * | 2016-11-18 | 2023-02-21 | First Quality Tissue, Llc | Flushable wipe and method of forming the same |
WO2018224140A1 (en) * | 2017-06-07 | 2018-12-13 | Essity Hygiene And Health Aktiebolag | Absorbent article with skin ph-adjusting effect |
US11168444B2 (en) * | 2018-05-15 | 2021-11-09 | Essity Hygiene And Health Aktiebolag | Fibrous product |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5807364A (en) * | 1992-08-17 | 1998-09-15 | Weyerhaeuser Company | Binder treated fibrous webs and products |
US20050010183A1 (en) * | 2003-06-24 | 2005-01-13 | Weyerhaeuser Company | Absorbent structure for absorbing blood |
WO2008058563A1 (en) * | 2006-11-17 | 2008-05-22 | Sca Hygiene Products Ab | Absorbent articles comprising acidic cellulosic fibers and an organic zinc salt |
US20110224637A1 (en) * | 2010-02-16 | 2011-09-15 | Playtex Products, Llc | LOW pH, OPTIMAL ORP, AND ODOR-REDUCING FIBERS, A PROCESS FOR MAKING THE FIBERS, AND ARTICLES MADE THEREFROM |
CN107405234A (zh) * | 2015-03-13 | 2017-11-28 | Sca卫生用品公司 | 包含pH控制组合物的卫生制品和其生产方法 |
WO2017129240A1 (en) * | 2016-01-27 | 2017-08-03 | Sca Hygiene Products Ab | Multi-ply fibrous product comprising a laminating adhesive with a dermatologically acceptable acid |
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