CN112147202A - 基于电化学的土壤硝态氮实时检测系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于电化学的土壤硝态氮实时检测系统及方法。该检测系统包括样品预处理单元、过滤单元及由硝酸根电极、Ag/AgCl参比电极、pH电极、温度传感器、数据处理模块等所构成的电化学测量单元；并基于如下检测模型构建了快速检测方法：
。本发明检测系统可直接对待测土壤溶液中的硝酸根离子产生特异性响应，不受溶液颜色限制，并在易用性、成本以及检测结果的鲁棒性方面表现出突出优势，具有操作方法简单、响应速度快、价格成本低且无需复杂前处理等优点；本发明采用多参数融合模型、传感器多通道对比和悬浊液过滤等方法从软、硬件两方面减小测量误差。
Description
技术领域
本发明涉及土壤检测分析技术领域，具体涉及一种基于电化学的土壤硝态氮实时检测系统及方法。
背景技术
土壤氮素是作物生长所需要的重要营养元素之一。土壤中有效态的氮主要是无机形态的铵态氮和硝态氮，是被作物可直接吸收利用的氮，其中土壤硝态氮极易受环境温度和农田灌溉及降水的影响而发生变化，它直接反映着土壤短期氮素供应水平，是田间养分管理的重要指标。因此，土壤硝态氮的快速测定监测是精准施肥和作物养分管理的首要环节，具有十分重要的意义。
另一方面，土壤中硝态氮的含量是作物当季氮肥施用量估算和生育期追肥诊断的主要依据。而现有的常规测量方法多为光电比色方法，该方法样本前处理过程复杂耗时，仪器操作使用需专业人员；因而无法及时检测判断出田间土壤中硝态氮的真实供应水平，无法适应作物养分管理非常短的时节，也就无法实现真正的精准施肥。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种系统误差可控、操作使用简便(自动化程度高)的基于电化学的土壤硝态氮实时检测系统，另一方面是建立了基于电化学多参数融合的硝态氮检测模型，用以实现多参数融合、减少干扰误差，第三方面是提供一种自动化的基于所述检测系统和硝态氮检测模型的检测方法，用以从软、硬件两方面减小测量误差，进而提高电化学土壤硝态氮电极的测量重复性和准确性。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
设计一种基于电化学的土壤硝态氮实时检测系统，包括：
样品预处理单元，包括搅拌池及对应设置于所述搅拌池中的搅拌器，用于将待测样品处理成滤悬浊液；
过滤单元，包括过滤池、过滤漏斗，用于过滤来源于所述过滤单元移送的滤悬浊液得清液；
电化学测量单元，包括检测池及从其中采集待测溶液电信号的硝酸根电极、Ag/AgCl参比电极、pH电极、温度传感器，以及对所述电信号进行数据处理的数据处理模块；所述待测溶液来源于过滤单元的定量移送。
本发明中所选择的电化学离子选择性电极能对特定离子产生特异性电位响应，可直接对待测土壤溶液中的硝酸根离子产生特异性响应，不受溶液颜色限制，并在易用性、成本以及检测结果的鲁棒性方面表现出突出优势，具有操作方法简单、响应速度快、价格成本低等优点，为实时现场土壤硝态氮含量的测量提供了良好的硬件基础。
所述样品预处理单元还包括定量加水机构及定量取样器，所述定量加水构包括蠕动泵、储水器，所述蠕动泵出水端经由对应管道连通至所述搅拌池，其进水端则连通至所述储水器。
所述过滤单元还包括多端口蠕动泵及废液收集容器，所述多端口蠕动泵的浊液吸口端经由连通至所述搅拌池，其清液吸口端经由管道连通至所述过滤池，废液吸口端经由管道连通至所述过滤漏斗内，其清液出口端连通至所述检测池，其废液出口端连通至所述废液收集容器。
所述电化学测量单元中的硝酸根电极所采集信号经由对应的阻抗匹配、稳压滤波、放大模块和AD转换模块、微处理器处理后输出对应的输出端。
所述电化学测量单元冗余至少一个硝酸根电极，以通过多通道对比减小误差。
所述土壤硝态氮实时检测系统还包括清洗吹扫机构，其由清洗水源、压缩惰性气源、控制阀及分别连通至样品预处理单元、过滤单元、电化学测量单元的管道构成。
构建基于电化学多参数融合的硝态氮检测模型的方法，包括如下步骤：
(1)设立阶梯浓度的硝酸根标准溶液；
(2)检测并记录各浓度下硝酸根标准溶液的温度、pH值、硝酸根电极电势；
(3)基于步骤(2)所得参数以最小二乘法训练建立基础检测模型：
式中，E为电极检测电势(mV)，E0为电极标准电势(mV)，R为气体常数，取8.314J/(K·mol)，T为绝对温度K，F为法拉第常数，取96487C/mol，zA为离子所带电荷数，αA为待测离子A(硝酸根)和干扰离子B(氯离子)的离子活度，
为电极对B的选择性系数(根据所选用的电极膜对不同离子半径的离子的选择，由电极售卖公司提供)；
(4)由硝酸根和参比电极组成的组合电极与硝酸根电极分别与pH电极、温度传感器建立多元线性回归模型，进行拟合优度检验，根据线性相关系数选择拟合程度最好的作为硝态氮检测模型。
基于电化学的土壤硝态氮检测方法,包括如下步骤：
1)取定量的待测新鲜土壤样品放入样品预处理单元，加蒸馏水后搅拌均匀得悬浊液；
2)定量抽取悬浊液至过滤单元过滤得过滤液；
3)定量抽取过滤液至电化学测量单元，利用硝酸根电极、Ag/AgCl参比电极、pH电极、温度传感器检测硝酸根电极电势、pH电极电势、温度传感器电势，由数据处理模块依据上述硝态氮检测模型计算得到待测样品的硝酸根含量。
在所述步骤(3)中，同时利用冗余硝酸根电极，通过多通道对比减小误差。
在所述步骤(3)中，硝态氮电极检测信号通过阻抗匹配、稳压滤波、放大模块和AD转换模块处理后，由微处理器运算处理，并将结果送至输出端。
与现有技术相比，本发明的主要有益技术效果在于：
1.本发明检测系统中的电化学离子选择性电极能对特定离子产生特异性电位响应，可直接对待测土壤溶液中的硝酸根离子产生特异性响应，不受溶液颜色限制，并在易用性、成本以及检测结果的鲁棒性方面表现出突出优势，具有操作方法简单、响应速度快、价格成本低且无需复杂前处理等优点。
2.为消除在使用电极测量的过程中所存在的各种干扰误差，本发明采用多参数融合模型、传感器多通道对比和悬浊液过滤等方法，从软、硬件两方面最大限度的减小测量误差。
3.本发明同时设计了实现全自动流动清洗一体化装置，将人工成本减弱到最小，大大提高了电化学土壤硝态氮电极的测量重复性和准确性。
说明书附图
图1为本发明检测系统的原理结构示意图。
图2为本发明检测系统的信号采集处理流程示意图。
图3为本发明检测系统的调理电路结构示意图。
图4为本发明实施例中土壤悬浊液过滤前后对比数据图。
图5为本发明实施例中实时测量与延时测量硝态氮浓度对比。
图6为本发明实施例中不同电极液位测量硝态氮浓度对比。
图7为本发明实例中土壤实测对比图。
图中，1为搅拌池，2为过滤池，3为三通，4为废液收集容器，5为检测池，6为pH电极，7为硝酸根电极，8为Ag/AgCl，9为温度传感器，10为多端口蠕动泵，11为定量取样器，12为搅拌器，13为蠕动泵，14为储水器，15为清洗储水桶，16为压缩惰性气瓶，17为电磁阀，18为漏斗，19为数据处理模块。
具体实施方式
下面结合实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。
在以下实施例中所涉及的仪器设备如无特别说明，均为常规仪器设备；所涉及的原材料如无特别说明，均为市售常规产品；所涉及的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例一：一种基于电化学的土壤硝态氮实时检测系统，参见图1-图3，包括：
样品预处理单元，用于将待测样品处理成滤悬浊液，其包括搅拌池1及对应设置于所述搅拌池1中的搅拌器12、以及定量加水机构及定量取样器11，所述定量加水机构包括蠕动泵13、储水器14，所述蠕动泵13出水端经由对应管道连通至所述搅拌池1，其进水端则连通至所述储水器14；
过滤单元，用于过滤来源于所述过滤单元移送的滤悬浊液得清液，其包括过滤池2、过滤漏斗18、多端口蠕动泵10及废液收集容器，所述多端口蠕动泵10的浊液吸口端经由连通至所述搅拌池1，其清液吸口端经由管道连通至所述过滤池2，废液吸口端经由管道连通至所述过滤漏斗18内，其清液出口端连通至所述检测池5，其废液出口端连通至所述废液收集容器4；
电化学测量单元，包括检测池5及从其中采集待测溶液电信号的硝酸根电极7、Ag/AgCl参比电极8、pH电极6、温度传感器9，以及对所述电信号进行数据处理的数据处理模块19；所述待测溶液来源于过滤单元的定量移送；所述电化学测量单元中的硝酸根电极7所采集信号经由对应的阻抗匹配、稳压滤波、放大模块和AD转换模块、微处理器处理后输出对应的输出端；所述电化学测量单元冗余一个硝酸根电极，以通过多通道对比减小误差。
所述土壤硝态氮实时检测系统还包括清洗、吹扫机构，其由清洗储水桶15、压缩惰性气瓶16、电磁阀17、三通3及分别连通至样品预处理单元(过滤池2)、过滤单元(漏斗18和过滤池2)、电化学测量单元(检测池5)的管道构成。
实施例二：基于温度变换的校正模型的建立
离子选择电极浸入待测溶液，膜两侧目标离子活度差异引起离子交换形成浓度差膜电势，该电位与待测溶液中的目标离子活度的对数呈线性关系，符合Nernst公式E＝E0±(2.303RT/zF)*lg(α)。
因E与硝酸根活度间存在如下线性关系：
而硝酸根活度则与溶液温度相关，依次对各温度下的回归参数与温度进行一元线性拟合，可建立硝酸根离子温度校正模型。基于表1中的参数可得10～35℃下的硝酸根离子温度校正模型为：
式中，式中，E为电极检测电势，T为绝对温度，
为硝酸根活度。
表1线性回归模型的回归参数
实施例三：基于电化学的土壤硝态氮检测方法,包括如下步骤：
使用定量取样器11采集定量的新鲜土壤样品放入实施例1所述检测系统的搅拌池1中，使土壤样品与水充分混合得悬浊液；然后蠕动泵抽13取定量悬浊液至过滤池2，过滤悬浊液保留清液；过滤后的清液由多端口蠕动泵10注入到电化学测量单元，使用硝酸根电极7、Ag/AgCl参比电极8、pH电极6、温度传感器9多参数融合测得信号传输至数据处理模块19，另可冗余一根硝酸根电极，通过多通道对比以减小误差；检测系统通过阻抗匹配、稳压滤波、放大模块和AD转换模块把电化学硝态氮电极采集信号传输到由微处理器组成的信号采集器中，经过带有硝态氮检测模型的微处理器进行数据处理(由硝酸根和参比电极组成的组合电极与硝酸根电极分别与pH电极、温度传感器建立多元线性回归模型，进行拟合优度检验，根据线性相关系数选择拟合程度最好的作为硝态氮检测模型)，将检测结果传输至液晶触摸屏，同时通过蓝牙模块和USB接口与上位机交换信息，参见图2、图3。
测量装置完成硝态氮测量之后，更换搅拌池容器与过滤芯，多端口蠕动泵10开启，被测土壤溶液排入废液收集容器4中，同时由蠕动泵13抽取去离子水注入测量系统全程，对测量系统进行自动清洗，清洗过后开启电磁阀17通入惰性气体对电化学电极吹扫至干。
实施例四：样品前处理对检测结果的影响
取40g土壤样品放入烧杯，加入200mL去离子水，使用磁力搅拌器搅拌3分钟后分别进行如下处理步骤：
(1)取40mL悬浊液直接进入到实施例一中的检测单元进行测量；
(2)取40mL悬浊液使用滤纸过滤后进入到实施例一中的检测单元进行测量；
(3)实施例一所述检测系统抽取100mL悬浊液进入其过滤单元，在使用蠕动泵抽取过滤后滤液至电化学检测单元测量。
检测结果见图7；从中可以看出，以处理(3)较为稳定。
实施例五：检测条件的优化试验研究
1.土壤悬浊液过滤前后对比试验
取20g土壤样品放入烧杯，加入100mL去离子水，使用磁力搅拌器搅拌3分钟，取40mL悬浊液以实施例1所述检测系统直接测量；另取40mL悬浊液使用滤纸过滤后再由实施例1所述检测系统进行检测。
测量所得数据对比图参见图4。从中可以看出，以悬浊液直接测量会干扰固态离子电极膜电位，因此，检测前需要对土壤浸提液进行过滤，以消除干扰，从而提高准确性。
2.土壤中硝态氮实时测量与延时测量试验对比
取20g土壤样品放入烧杯，加入100mL去离子水，使用磁力搅拌器搅拌3分钟，取悬浊液使用滤纸过滤后测量实时土壤硝态氮，将烧杯敞口常温放置一周、一月后分别进行测量。测量所得数据对比图参见图5。从中可以看出，随时间推移硝态氮含量产生偏移，这是因为硝态氮易发生硝化反应与反硝化反应，从而影响到检测结果，因此，对于土壤硝态氮的测量，应采用新鲜的土壤样品进行即时检测，才更能反映土壤中真实的硝态氮供应水平。
3.不同电极液位测量硝态氮的试验对比
取100mL质量浓度为10ppm的硝酸钠标准溶液，分别固定电极与烧杯底部距离为5mm、15mm、25mm，测量结果参见图6。从中可以看出，不同液位对于固态离子电极膜电位压力不同，会影响到硝酸根电极电势。因此，各批次的测量保持相对基本相同液位的，可提高检测结果的可比性和可靠性。
上面结合实施例对本发明作了详细的说明；但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明构思的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，或者进行相关方法或步骤的等同替代，从而形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，不再赘述。
Claims (10)
1.一种基于电化学的土壤硝态氮实时检测系统，包括：
样品预处理单元，包括搅拌池及对应设置于所述搅拌池中的搅拌器，用于将待测样品处理成滤悬浊液；
过滤单元，包括过滤池、过滤漏斗，用于过滤来源于所述过滤单元移送的滤悬浊液得清液；
电化学测量单元，包括检测池及从其中采集待测溶液电信号的硝酸根电极、Ag/AgCl参比电极、pH电极、温度传感器，以及对所述电信号进行数据处理的数据处理模块；所述待测溶液来源于过滤单元的定量移送。
2.根据权利要求1所述基于电化学的土壤硝态氮实时检测系统，其特征在于，所述样品预处理单元还包括定量加水构及定量取样器，所述定量加水机构包括蠕动泵、储水器，所述蠕动泵出水端经由对应管道连通至所述搅拌池，其进水端则连通至所述储水器。
3.根据权利要求1所述基于电化学的土壤硝态氮实时检测系统，其特征在于，所述过滤单元还包括多端口蠕动泵及废液收集容器，所述多端口蠕动泵的浊液吸口端经由连通至所述搅拌池，其清液吸口端经由管道连通至所述过滤池，废液吸口端经由管道连通至所述过滤漏斗内，其清液出口端连通至所述检测池，其废液出口端连通至所述废液收集容器。
4.根据权利要求1所述基于电化学的土壤硝态氮实时检测系统，其特征在于，所述电化学测量单元中的硝酸根电极所采集信号经由对应的阻抗匹配、稳压滤波、放大模块和AD转换模块、微处理器处理后输出对应的输出端。
5.根据权利要求1所述基于电化学的土壤硝态氮实时检测系统，其特征在于，所述电化学测量单元冗余至少一个硝酸根电极，以通过多通道对比减小误差。
6.根据权利要求1所述基于电化学的土壤硝态氮实时检测系统，其特征在于，还包括清洗吹扫机构，其由清洗水源、压缩惰性气源、控制阀及分别连通至样品预处理单元、过滤单元、电化学测量单元的管道构成。
7.一种基于电化学多参数融合的硝态氮检测模型的构建方法，包括如下步骤：
（1）设立阶梯浓度的硝酸根标准溶液；
（2）检测并记录各浓度下硝酸根标准溶液的温度、pH值、硝酸根电极电势；
（3）由步骤（2）所得对应参数以最小二乘法训练建立基础检测模型：
式中，E为电极检测电势，
为电极标准电势，R为气体常数，T为绝对温度，F为法拉第常数，
为硝酸根离子所带电荷数，
为待测离子A和干扰离子B的离子活度，
为电极对B的选择性系数；
（4）由硝酸根和参比电极组成的组合电极与硝酸根电极分别与pH电极、温度传感器建立多元线性回归模型，进行拟合优度检验，根据线性相关系数选择拟合程度最好的作为硝态氮检测模型。
8.一种基于电化学的土壤硝态氮检测方法,包括如下步骤：
1）取定量的待测新鲜土壤样品放入样品预处理单元，加蒸馏水后搅拌均匀得悬浊液；
2）定量抽取悬浊液至过滤单元过滤得过滤液；
3）定量抽取过滤液至电化学测量单元，利用硝酸根电极、Ag/AgCl参比电极、pH电极、温度传感器检测硝酸根电极电势、pH电极电势、温度传感器电势，由数据处理模块依据权利要求7所建立的硝态氮检测模型计算得到待测样品的硝酸根含量。
9.根据权利要求8所述的检测方法，其特征在于，在所述步骤（3）中，同时利用冗余硝酸根电极，通过多通道对比减小误差。
10.根据权利要求8所述的检测方法，其特征在于，在所述步骤（3）中，硝态氮电极检测信号通过阻抗匹配、稳压滤波、放大模块和AD转换模块处理后，由微处理器运算处理，并将结果送至输出端。
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