CN112143445B

CN112143445B - 基于聚氨酯/羟基化(甲基)丙烯酸系单体的热熔压敏粘合剂组合物

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Publication number: CN112143445B
Application number: CN202010587272.1A
Authority: CN
Inventors: G.米肖; A.维甘德; S.福凯
Original assignee: Bostik SA
Current assignee: Bostik SA
Priority date: 2019-06-27
Filing date: 2020-06-24
Publication date: 2024-05-14
Anticipated expiration: 2040-06-24
Also published as: US20200407601A1; EP3757144A1; FR3097869B1; CN112143445A; FR3097869A1; JP2021011569A; US11873429B2; TW202111061A

Abstract

本发明涉及热熔压敏粘合剂组合物，其包含：(a)至少一种包含至少两个下式(I)的末端官能团T的聚氨酯：(b)至少一种选自以下树脂的增粘树脂：(b1)萜烯/酚树脂；(b2)由α‑甲基苯乙烯的聚合、任选接着与至少一种酚反应产生的树脂；(b3)主要由C₉芳族馏分产生的聚合物树脂(任选至少部分氢化)；和(c)至少一种聚合抑制剂；所述组合物的特征在于：‑聚氨酯(a):增粘树脂(b)重量比在4:6至6:4范围内；和‑所述聚氨酯(a)具有严格地大于1.9的式(I)的官能团的平均官能度。

Description

基于聚氨酯/羟基化(甲基)丙烯酸系单体的热熔压敏粘合剂组合物

技术领域

本发明涉及基于聚氨酯/羟基化(甲基)丙烯酸系单体的热熔压敏粘合剂(或HMPSA)组合物。

本发明还涉及其用途。

背景技术

压敏粘合剂(PSA)是在环境温度下在涂布有它们的支撑体上赋予即时粘性的物质。这种即时粘性使得所述自粘支撑体在温和且短暂的压力作用下瞬时粘附到所有类型的基底上成为可能。由于其粘合性(通常通过剥离试验评价)，所述自粘支撑体然后借助粘合密封牢固地附着到所述基底上。

PSA被广泛用于制造自粘制品，如，例如自粘标签，所述标签附着到制品上以用于呈现信息(例如条形码、名称、价格)的目的和/或用于装饰目的。PSA还用于制造各种用途的自粘带。除了日常生活中广泛使用的透明胶带之外，还可提及例如纸板包装的形成和组装；建筑工业中涂装操作的表面保护；运输工业中的电缆维护；通过双面胶带粘接定制地毯。

出于制造自粘标签和/或自粘带的目的，PSA通常通过连续涂布过程以下面通过术语“每单位面积重量”表示的量的比例(通常以g/m²表示)施加在大尺寸支撑层(如果合适，为可印刷的)的整个表面上。支撑层是例如具有一层或更多层的纸或由聚合材料组成的膜。覆盖支撑层的自粘组合物层本身可以被保护性不粘层(通常称为防粘衬垫，例如由硅酮膜组成)覆盖。所获得的多层体系通常通过以可以被储存和运输的具有高达两米的宽度并具有一米直径的大卷轴的形式卷绕而包装。

这些多层体系随后可以转化成自粘标签，该标签可以由最终使用者借助转换方法施加，该转换方法包括将所需的信息和/或装饰元素印刷到支撑层的可印刷表面上，随后切割成所需的形状和尺寸。保护性不粘层可以容易地去除，而不改变粘合层，该粘合层保持附着于支撑层。在与其保护性不粘层分离之后，手动或借助于在自动包装线上的贴标签机将标签施加到待涂布的制品上。

这些多层体系也可以通过切割和包装成预定宽度和长度的卷而转化成自粘带。

归因于其高环境温度粘性，PSA使得自粘标签和/或自粘带可能快速保持或附着到待涂布的基底(或制品)上(例如，就标签而言：在瓶子上，或者就胶带而言：在待形成的包装板上)，适于实现高工业生产率。

在本专利申请的上下文中，关注的是特定类别的PSA：HMPSA或热熔压敏粘合剂，其是具有至少与PSA相当的性质(特别是在粘合力、粘性和自粘合方面)的热熔粘合剂。

通常，基于这些粘合剂的组合物在环境温度下是固体或几乎是固体，并且在沉积(或涂布)到支撑体上之前必须熔融。在冷却和任选交联所施加的组合物之后，用具有粘性的粘合密封件涂布支撑体，这有利地使得其在温和且短暂的压力作用下瞬时粘合于基底上成为可能。

存在基于包含-NCO端基的聚氨酯的热熔压敏粘合剂组合物。然而，这些组合物通常包含残余量的较低摩尔质量的二异氰酸酯化合物，其源自过量使用并且在聚氨酯合成期间未反应的二异氰酸酯单体(摩尔质量小于300 g/mol)。已经观察到，现有技术中大多数的基于具有NCO端基的聚氨酯的可交联热熔粘合剂组合物由合成后直接获得的聚氨酯配制，并且由于这个原因，其含有由聚氨酯合成产生的所有残余(未反应的)二异氰酸酯单体。最后，粘合剂组合物可以包含或多或少显著量的二异氰酸酯单体，这可能导致许多问题，尤其包括对人类和其环境的毒性风险。这是因为残余含量的游离二异氰酸酯单体的存在可在水分的存在下生成芳族伯胺(PAA)，当它们具有芳族性质时，其潜在地对健康有害。对于脂族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI，摩尔质量等于大约168 g/mol)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，摩尔质量等于大约222 g/mol)，和对于芳族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(TDI，摩尔质量等于大约174 g/mol)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，摩尔质量等于大约250 g/mol)，在法规条款中该限定含量设定为产物的0.1重量%。这些二异氰酸酯和它们的相应胺的量可以由本领域技术人员使用标准条件下的实际试验以公知的方式评估。

还存在基于丙烯酸系单体、苯乙烯或氨基甲酸酯嵌段共聚物的可通过UV辐射交联的PSA粘合剂组合物。这些组合物在膜的处理和形成期间表现出某些缺点。基于丙烯酸系单体的PSA体系通常是热熔(HMPSA)型粘合剂体系、基于溶剂的粘合剂体系或基于水的粘合剂体系，其促进涂布过程。基于溶剂的PSA体系含有难以蒸发的挥发性有机化合物。由于环境和性能要求，这种困难限制了它们的应用。大量或残余含量的游离羟基化(甲基)丙烯酸系单体的存在也可生成有毒排放物，并在粘合剂组合物使用期间，特别是在粘合剂组合物施加期间，通过肺部途径对人类引起刺激和致敏问题(哮喘)或通过皮肤途径对人类引起刺激和致敏问题(过敏性接触性皮炎)。为了有效地防止这种对于单体的暴露，必须采取特定措施，例如引入单独的保护措施以便防止与皮肤的任何接触(面罩和口罩，不可渗透且耐化学性的和不可渗透的衣服)和集体保护措施(通风的房屋)。然而，这导致额外的成本和约束，与提供经济且有利润的工业制备方法背道而驰。此外，当设想在用于食品包装的粘合剂膜的制备中使用基于聚氨酯/(甲基)丙烯酸系单体的反应性粘合剂时，合意的是这些粘合剂含有降低含量的(甲基)丙烯酸系单体和二异氰酸酯单体，因为它们能够例如通过包装层迁移，并且能够污染与粘合剂接触的包装的内容物。

对于(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯，该限定含量设定为小于产物的0.2重量%，优选小于产物的0.02重量%；并且对于羟烷基(甲基)丙烯酰胺，例如(2-羟乙基)丙烯酰胺或(2-羟丙基)丙烯酰胺，该值被设定为小于产物的0.1重量%。

因此，大多数包含聚氨酯/(甲基)丙烯酸酯类的粘合剂组合物不是完全令人满意的。特别是由于上述缺点，大多数法规要求对含有大于某一许可限度的某些化合物含量的任何产品进行标记。

因此，存在以下需要：制备可利用的基于聚氨酯/(甲基)丙烯酸系单体的HMPSA组合物，其使得可能至少部分克服至少一个上述缺点。

特别地，需要制备可利用的基于聚氨酯/(甲基)丙烯酸系单体的HMPSA组合物，其具有降低的游离或残留(甲基)丙烯酸系单体和二异氰酸酯单体含量，特别是低于规定的标记阈值的含量，并且其产生具有良好粘合性质的压敏粘合剂。

发明内容

本发明涉及热熔压敏粘合剂组合物，其包含：

(a)至少一种包含至少两个下式(I)的末端官能团T的聚氨酯：

[Chem 1]

其中R^V代表氢原子或甲基且X代表-O-或-NR'^N-，其中R'^N代表氢原子或包含1至20个碳原子、优选1至12个碳原子、优选1至8个碳原子的直链或支链烷基，X有利地代表-O-；

(b)至少一种选自以下树脂的增粘树脂：

(b1)萜烯/酚树脂；

(b2)由α-甲基苯乙烯的聚合、任选接着与至少一种酚反应产生的树脂；

(b3)主要由C₉芳族馏分产生的聚合物树脂(任选至少部分氢化)；和

(c)至少一种聚合抑制剂；

所述组合物的特征在于：

-聚氨酯(a): 增粘树脂(b)重量比在4: 6至6: 4范围内；和

-所述聚氨酯(a)具有严格地大于1.9、优选大于或等于2的式(I)的官能团的平均官能度。

本发明还涉及用于制备上述组合物的方法以及上述组合物在自粘支撑体的制备中的用途。

具体实施方式

组合物

本发明涉及热熔压敏粘合剂组合物，其包含：

(a)至少一种包含至少两个下式(I)的末端官能团T的聚氨酯：

[Chem 1]

(b)至少一种选自以下树脂的增粘树脂：

(b1)萜烯/酚树脂；

(c)至少一种聚合抑制剂；

所述组合物的特征在于：

-聚氨酯(a): 增粘树脂(b)重量比在4: 6至6: 4范围内；和

在本专利申请中，除非另外指出：

-以百分比形式表示的量对应于重量/重量百分比；

-以道尔顿(Da)表示的增粘树脂的数均摩尔质量(Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定，柱用聚苯乙烯标样(PS)进行校准；

-醇化合物或增粘树脂的羟值代表每克产物的羟基官能团的数目，其以用于测定每克产物的羟基官能团的氢氧化钾(KOH)的毫克当量数的形式表示；

-在23°C下的粘度的测量可根据Standard ISO 2555使用Brookfield粘度计进行。通常，在23°C下进行的测量可使用具有适于粘度范围的转子的Brookfield RVT粘度计并在20转每分钟(rev/min)的转速下进行。产物的粘度优选在所述产物制造后至少24小时进行测量；

-以g/mol表示的多元醇的数均分子量(Mn)由其羟值及其官能度来计算。

聚氨酯(a)

优选地，上述式(I)的末端官能团T在聚氨酯的主链的末端找到。

相对于组合物的总重量计，该组合物中聚氨酯(a)的总重量含量可在30重量%至70重量%、优选35重量%至65重量%、更优选40重量%至60重量%范围内。

术语“式(I)的官能团的平均官能度”理解为表示每摩尔聚氨酯(a)的式(I)的官能团的平均数量。

聚氨酯(a)优选在23°C下具有在10 000至100 000 mPa.s(毫帕斯卡.秒)范围内的粘度，并且更优选具有小于50 000 mPa.s的粘度。

上述包含至少两个末端官能团T的聚氨酯(a)可通过包含至少两个-NCO末端官能团(优选在主链的末端)的聚氨酯与至少一种选自(甲基)丙烯酸的羟基化酯或(甲基)丙烯酸的羟基化酰胺的化合物的反应获得。

在本发明的上下文中，且除非另外提及，术语“(甲基)丙烯酸的羟基化酯”理解为表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其酯基被至少一个羟基取代。(甲基)丙烯酸的羟基化酯可例如由下式代表：

[Chem 2]

其中R^V代表氢原子或甲基且R^O代表被至少一个羟基取代的有机基团。

根据一个实施方案，(甲基)丙烯酸的羟基化酯具有下式(II)：

[Chem 3]

其中R^V代表氢原子或甲基且R^AC代表饱和或不饱和、脂族或环状、直链或支链的二价烃基，其优选包含2至240个碳原子，和/或任选被一个或更多个杂原子(如，例如N、O或S，且特别是O)中断，和/或任选被一个或更多个以下二价基团中断：-N(R''^N)-，其中R''^N代表包含1至22个碳原子的直链或支链烷基(叔胺)、-C(=O)O-(酯)、-C(=O)NH-(酰胺)、-NHC(=O)O-(氨基甲酸酯)、-NHC(=O)-NH-(脲)或-C(=O)-(羰基)，和/或任选被取代。

优选地，(甲基)丙烯酸的羟基化酯具有下式之一：

[Chem 4]

·式

其中R^V代表氢原子或甲基且R^AC1代表包含2至22个碳原子、优选2至18个、优选2至14个且还更有利地2至6个碳原子的饱和或不饱和、脂族或环状、直链或支链的二价烃基；

[Chem 5]

·式

其中：

- r为在1至10、优选2至5范围内的整数，且优选r等于5；

- s为在1至10范围内的整数，s优选等于2；

- R^V代表氢原子或甲基；

- R^AC2代表包含2至22个碳原子、优选2至18个、优选2至14个且还更有利地2至6个碳原子的饱和或不饱和、脂族或环状、直链或支链的二价烃基；

[Chem 6]

·式

其中R^V代表氢原子或甲基，R^AC3代表包含2至4个碳原子的直链或支链的二价烃基并且t为在2至120、优选1至10范围内的整数，t还更优选等于2或3。

在式(II-1)的丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基化酯中，可提及例如可从Sartomer、Cognis或BASF获得的丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、丙烯酸2-羟丙酯(HPA)、丙烯酸2-羟丁酯(2-HBA)和丙烯酸4-羟丁酯(4-HBA)、可从Evonik获得的甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸2-羟丙酯(HPMA)、可从Sigma-Aldrich获得的甲基丙烯酸2-羟丁酯(2-HBMA)和甲基丙烯酸4-羟丁酯(4-HBMA)。

在以上式(II-2)的丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基化酯中，可提及例如可从Sartomer获得的聚己内酯丙烯酸酯SR 495B (CAPA)或可从BASF获得的羟乙基己内酯丙烯酸酯(HECLA)。

在上述式(II-3)的丙烯酸和甲基丙烯酸的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物中，可提及例如由Nippon Oil & Fats Corporation销售的Blemmer® AP-150、Blemmer® AP-200、Blemmer® AP-400、Blemmer® AP-550、Blemmer® AP-800、Blemmer® AP-1000、Blemmer® AE-90、Blemmer® AE-150、Blemmer® AE-200、Blemmer® AE-350或Blemmer®AE-400，或来自Sartomer的SR 604。

优选地，(甲基)丙烯酸的羟基化酯具有上述式(II-1)且更优选地下式(II-1-1)、(II-1-2)、(II-1-3)或(II-1-4)的一种：

- CH₂=CH-C(=O)-O-CH₂-CH₂-OH (II-1-1)：丙烯酸2-羟乙酯；

- CH₂=C(Me)-C(=O)-O-CH₂-CH₂-OH (II-1-2)：甲基丙烯酸2-羟乙酯；

- CH₂=CH-C(=O)-O-CH₂-CH(Me)-OH (II-1-3)：丙烯酸2-羟丙酯；

- CH₂=C(Me)-C(=O)-O-CH₂-CH(Me)-OH (II-1-4)：甲基丙烯酸2-羟丙酯。

在本发明的上下文中，且除非另外提及，术语“(甲基)丙烯酸的羟基化酰胺”理解为表示丙烯酸酰胺或甲基丙烯酸酰胺，其酰胺基被至少一个羟基取代。(甲基)丙烯酸的羟基化酰胺可例如由下式代表：

[Chem 7]

其中R^V代表氢原子或甲基，R^N代表被至少一个羟基取代的有机基团且R'^N代表H或包含1至22个碳原子、优选1至18个、优选1至14个且还更有利地1至6个碳原子的烷基。

根据一个实施方案，(甲基)丙烯酸的羟基化酰胺具有下式(II')：

[Chem 8]

其中R^V代表氢原子或甲基，R'^N如上所定义且R^AM代表饱和或不饱和、脂族或环状、直链或支链的二价烃基，其优选包含1至240个碳原子，和/或任选被一个或更多个杂原子(如，例如N、O或S，且特别是O)中断，和/或任选被一个或更多个二价-N(R''^N)-基团中断，其中R''^N如上所定义，和/或任选被取代。

根据一个实施方案，(甲基)丙烯酸的羟基化酰胺具有下式之一：

[Chem 9]

·式

其中R^V代表氢原子或甲基，R'^N如上所定义且R^AM1代表饱和或不饱和、脂族或环状、直链或支链的二价烃基，其包含1至22个碳原子、优选1至18个、优选1至14个且还更有利地1至6个碳原子；

[Chem 10]

·式

其中：

- R'^N如上所定义；

- r'为在1至10、优选1至5范围内的整数，且优选地r等于5；

- s'为在1至10范围内的整数，s优选等于2；

- R^V代表氢原子或甲基；

- R^AM2代表饱和或不饱和、脂族或环状、直链或支链的二价烃基，其包含2至22个碳原子、优选2至18个、优选2至14个且还更有利地2至6个碳原子；

[Chem 11]

·式

其中R^V代表氢原子或甲基，R'^N如上所定义，R^AM3代表包含2至4个碳原子的直链或支链的二价烃基且t'为在2至120、优选1至10范围内的整数，t'优选代表2或3。

优选地，(甲基)丙烯酸的羟基化酰胺具有上述式(II'-1)，且特别是下式(II'-1-1)至(II'-1-4)的一种：

- CH₂=CH-C(=O)-NH-CH₂-CH₂-OH (II'-1-1)：(2-羟乙基)丙烯酰胺；

- CH₂=C(Me)-C(=O)-NH-CH₂-CH₂-OH (II'-1-2)：(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺；

- CH₂=CH-C(=O)-NH-CH₂-CH(Me)-OH (II'-1-3)：(2-羟丙基)丙烯酰胺；

- CH₂=C(Me)-C(=O)-NH-CH₂-CH(Me)-OH (II'-1-4)：(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺。

优选地，上述包含至少两个式(I)的末端官能团T的聚氨酯(a)通过包含以下步骤的方法制备：

- E1)通过以下物质以使得NCO/OH摩尔比，记为(r1)，严格地大于1、优选在1.60至1.90范围内并优选在1.65至1.85范围内的量进行加聚反应来制备包含至少两个NCO末端官能团(优选在主链的末端)的聚氨酯：

i)至少一种多异氰酸酯，优选选自二异氰酸酯、三异氰酸酯及它们的混合物；

ii)与至少一种多元醇，优选选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(醚-碳酸酯)多元醇、具有-OH端基的聚合物及它们的混合物；

和

-E2)在步骤E1)结束时形成的产物与至少一种如上所定义(优选上述式(II-1-1)或(II-1-2))的(甲基)丙烯酸的羟基化酯或至少一种如上所定义(优选上述式(II'-1-1)或(II'-1-2)或(II'-1-3)或(II'-1-4))的(甲基)丙烯酸的羟基化酰胺以使得OH/NCO摩尔比，记为(r2)，小于或等于1.00、优选在0.75至1.00并优选0.80至0.90范围内的量进行反应。

优选地，步骤E2)使用至少一种如上所定义(优选上述式(II-1-1)或(II-1-2))的(甲基)丙烯酸的羟基化酯进行。

在本发明的上下文中，且除非另外提及，(r1)为NCO/OH摩尔比，其对应于由步骤E1)的反应介质中存在的全部多异氰酸酯和多元醇所携带的异氰酸酯(NCO)基团数目与羟基(OH)基团数目的摩尔比。

当在步骤E1)期间由多异氰酸酯的混合物或由依次添加的若干种多异氰酸酯获得携带NCO端基的聚氨酯时，比率(r1)的计算一方面考虑由步骤E1)的反应介质中存在的所有多异氰酸酯所携带的NCO基团且另一方面考虑由步骤E1)的反应介质中存在的多元醇所携带的OH基团。

在本发明的上下文中，且除非另外提及，(r2)为OH/NCO摩尔比，其对应于分别由步骤E2)的反应介质中存在的全部醇和异氰酸酯(特别关于具有NCO端基的聚氨酯和任选地在步骤E1)结束时还未反应的多异氰酸酯)所携带的羟基(OH)基团数目与异氰酸酯(NCO)基团数目的摩尔比。

步骤 E1)

多元醇

根据本发明可使用的多元醇可选自其数均摩尔质量(Mn)在2,000至12,000 g/mol、优选3,000至11,000 g/mol且更优选4,000至10,000 g/mol范围内的那些。

优选地，它们的羟基官能度在2至3范围内，优选为2。

根据本发明可使用的多元醇可展现在9至85毫克KOH/克多元醇(mg KOH/g)、优选10至56 mg KOH/g、优选11至42 mg KOH/g范围内的(平均)羟值(OHN)。

根据一个实施方案，展现2的羟基官能度的多元醇的羟值在9至56 mg KOH/g、优选10至37 mg KOH/g且更优选11至37 mg KOH/g范围内。

根据一个实施方案，展现3的羟基官能度的多元醇的羟值在14至84 mg KOH/g、优选15至56 mg KOH/g且更优选17至42 mg KOH/g范围内。

可使用的多元醇可选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、不饱和或氢化聚烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(醚-碳酸酯)多元醇、具有-OH端基的聚合物及它们的混合物。

可使用的多元醇可选自芳族多元醇、脂族多元醇、芳脂族多元醇及这些化合物的混合物。

根据本发明可使用的多元醇优选选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及它们的混合物。

更优选地，根据本发明可使用的聚醚多元醇优选选自聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇，其直链或支链亚烷基部分包含1至4个碳原子、更优选2至3个碳原子。

优选地，根据本发明可使用的聚酯多元醇优选选自聚酯二醇或聚酯三醇。

作为根据本发明可使用的聚氧化亚烷基多元醇的实例，可提及具有在2,000至12,000 g/mol范围内的数均分子量(Mn)的聚氧化亚丙基二醇或三醇(也表示为聚丙二醇(PPG)二醇或三醇)及它们的混合物。

上述聚醚多元醇可常规制备并且广泛地市售可得。它们可通过在碱性催化剂(例如氢氧化钾)或基于双金属/氰化物络合物的催化剂存在下的相应氧化烯的聚合获得。

作为聚醚二醇的实例，可提及由Bayer以名称Acclaim®销售的聚氧化亚丙基二醇，例如Acclaim^® 12200，其数均摩尔质量为大约11,335 g/mol且羟值在9至11 mg KOH/g范围内；Acclaim® 8200，其数均摩尔质量为大约8,057 g/mol且羟值在13至15 mg KOH/g范围内；和Acclaim® 4200，其数均摩尔质量为大约4020 g/mol且羟值在26.5至29.5 mgKOH/g范围内，它们以已知方式通过在基于双金属/氰化物络合物的催化剂存在下的相应氧化烯的聚合获得。

作为聚醚三醇的实例，可提及由Dow以名称Voranol® CP3355销售的聚氧化亚丙基三醇，其羟值为48 mg KOH/g。

根据本发明，聚酯多元醇可具有在2000至12 000 g/mol、优选3000至11 000 g/mol且更优选4000至10 000 g/mol范围内的数均分子量(Mn)。

作为聚酯二醇或三醇的实例，可提及衍生自蓖麻油的天然来源的聚酯多元醇以及还有由以下物质的缩聚产生的聚酯多元醇：

- 一种或更多种脂族(直链、支链或环状)或芳族多元醇，如，例如单乙二醇、一缩二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、丁二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、蔗糖、葡萄糖、山梨糖醇、季戊四醇、甘露糖醇、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、脂肪醇二聚体、脂肪醇三聚体及它们的混合物，与

- 一种或更多种多元羧酸或其酯或酸酐衍生物，例如1,6-己二酸(己二酸)、十二烷二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、1,18-十八烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、脂肪酸二聚体、脂肪酸三聚体以及这些酸的混合物、不饱和酸酐，如，例如马来酸酐或邻苯二甲酸酐、或内酯，如，例如己内酯；

上述聚酯多元醇可常规制备并且大部分是市售可得的。

作为聚酯多元醇的实例，可提及例如羟基官能度等于2的以下产品：

- 由一种或更多种羟基酸(例如蓖麻油酸)与二醇的缩聚产生的长链酯多元醇(可提及例如数均分子量(Mn)为大约2000 g/mol的Polycin® D-2000、数均分子量(Mn)为大约3,000 g/mol的Polycin® D-3000和数均分子量(Mn)为大约4,000 g/mol的Polycin® D-4,000，其可从Vertellus获得)，

- Tone® 0240(由Union Carbide销售)，其为具有大约2,000 g/mol的数均分子量(Mn)和大约50°C的熔点的聚己内酯，

- Dynacoll® 7381(由Evonik销售)，其具有大约3,500 g/mol的数均分子量(Mn)并具有大约65°C的熔点，

- Dynacoll® 7360(由Evonik销售)，其由己二酸与己二醇的缩合产生并具有大约3,500 g/mol的数均分子量(Mn)和大约55°C的熔点，

- Dynacoll® 7330(由Evonik销售)，其具有大约3,500 g/mol的数均分子量(Mn)并具有大约85°C的熔点，

- Dynacoll® 7363(由Evonik销售)，其也由己二酸与己二醇的缩合产生并具有大约5,500 g/mol的数均分子量(Mn)和大约57°C的熔点，

- Dynacoll® 7250(由Evonik销售)：具有180 Pa.s的粘度(在23°C下)、等于5,500 g/mol的数均分子量(Mn)和等于-50°C的Tg的聚酯多元醇，

- Kuraray® P-6010(由Kuraray销售)：具有68 Pa.s的粘度(在23°C下)、等于6,000 g/mol的数均分子量(Mn)和等于-64°C的Tg的聚酯多元醇，

- Kuraray® P-10010(由Kuraray销售)：具有687 Pa.s的粘度(在23°C下)和等于10,000 g/mol的数均分子量(Mn)的聚酯多元醇。

根据本发明，聚烯多元醇以及还有它们对应的氢化或环氧化衍生物可具有在2,000至12,000 g/mol、优选3,000至11,000 g/mol且更优选4,000至10,000 g/mol范围内的数均分子量(Mn)。

优选地，根据本发明可使用的聚烯多元醇选自包含羟基端基的丁二烯和/或异戊二烯均聚物和共聚物，其任选被氢化或环氧化。

在本发明的上下文中，且除非另外提及，聚烯多元醇的术语“羟基端基”理解为表示位于聚烯多元醇的主链末端的羟基。

上述氢化衍生物可通过包含羟基端基的聚二烯的双键的完全或部分氢化获得并因此是饱和或不饱和的。

上述环氧化衍生物可通过包含羟基端基的聚烯的主链的双键的化学选择性环氧化获得并因此在它们的主链中包含至少一个环氧基团。

作为聚烯多元醇的实例，可提及包含羟基端基的饱和或不饱和的丁二烯和/或异戊二烯均聚物和共聚物，其为任选环氧化的，如，例如，由Cray Valley以名称Poly BD®或Krasol®销售的那些。

作为聚烯多元醇的实例，可提及：

- 包含羟基端基的饱和或不饱和的丁二烯均聚物二醇，例如由Cray Valley以名称Poly BD® R45HT (Mn = 2,800 g/mol)或Krasol® (Mn = 2,400至3,100 g/mol)销售的那些，

-包含羟基端基的饱和或不饱和的异戊二烯均聚物二醇，如，例如由IdemitsuKosan以名称Poly IP^TM(不饱和的，Mn = 2,000 g/mol)或Epol^TM(饱和的，Mn = 2,600 g/mol)销售的那些。

根据本发明，聚碳酸酯多元醇可具有在2,000至12,000 g/mol、优选3,000至11,000 g/mol且更优选4,000至10,000 g/mol范围内的数均分子量(Mn)。

作为聚碳酸酯二醇的实例，可提及：

- 由Novomer销售的Converge® Polyol 212-20，其数均分子量(Mn)等于2000 g/mol，其羟值相应为56 mg KOH/g，

- 由Kuraray销售的Polyol C-2090和C-3090，其数均分子量(Mn)分别为2,000 g/mol和3,000 g/mol且羟值为56 mg KOH/g和37 mg KOH/g。

这里羟值代表每克多元醇的羟基官能团数目并且在本专利申请文本中以用于定量确定羟基官能团的氢氧化钾(KOH)的毫克当量数的形式表示。

根据本发明，具有-OH端基的聚合物可通过一种或更多种多元醇和一种或更多种多异氰酸酯之间以产生严格大于1的NCO/OH摩尔比的多异氰酸酯和多元醇的量进行加聚反应获得。该反应可在催化剂存在下进行。可使用的多元醇和多异氰酸酯可为在具有-NCO端基的聚氨酯的制备中通常使用的那些并且优选本专利申请中描述的那些。

优选地，所述多元醇为聚醚多元醇。

根据优选的实施方案，步骤E1)在具有大于或等于4,000 g/mol的数均分子量(Mn)的二醇存在下，或在包含一种或更多种二醇的多元醇混合物(其数均分子量(Mn)大于或等于4,000 g/mol)存在下进行。还更优选地，所有使用的二醇必定具有大于或等于4,000 g/mol的数均分子量(Mn)。

根据优选的实施方案，使用以下物质进行步骤E1)：

- 数均分子量(Mn)大于或等于4,000 g/mol的单种二醇；或

- 数均分子量(Mn)大于或等于4,000 g/mol的二醇与有利地具有大于或等于2,000 g/mol的数均分子量(Mn)的三醇的混合物。

多异氰酸酯

在步骤E1)中根据本发明可使用的多异氰酸酯可依次添加或以混合物的形式反应。

根据一个实施方案，可使用的多异氰酸酯是二异氰酸酯，优选选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、癸烷二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸环己酯)(4,4'-HMDI)、降冰片烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷(TMDI)、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、2,5-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(2,5-NBDI)、2,6-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(2,6-NBDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1,3-H6-XDI)、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1,4-H6-XDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)(尤其间苯二亚甲基二异氰酸酯(m-XDI))、甲苯二异氰酸酯(尤其2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI))、二苯基甲烷二异氰酸酯(尤其4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)和/或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI))、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)(尤其四甲基-间苯二亚甲基二异氰酸酯)、HDI脲基甲酸酯，例如具有下式(Y)：

[Chem 12]

(Y)

其中p为在1至2范围内的整数，q为在0至9并优选2至5范围内的整数，R代表包含1至20个碳原子、优选1至12个碳原子、6至14个碳原子的饱和或不饱和、环状或无环、直链或支链的烃链，且R³代表具有2至4个碳原子的直链或支链二价亚烷基并优选二价亚丙基；

及它们的混合物。

优选地，上述式(Y)的脲基甲酸酯是这样的：选择p、q、R和R³以使得以上HDI脲基甲酸酯衍生物包含相对于所述衍生物的重量计在12重量%至14重量%范围内的异氰酸酯NCO基团的含量。

可用于制备根据本发明使用的聚氨酯的多异氰酸酯是广泛市售可得的。通过举例方式，可提及由Vencorex销售的Scuranate® TX，其对应于纯度为大约95%的2,4-TDI；由Vencorex销售的Scuranate® T100，其对应于纯度为99重量%的2,4-TDI；由Covestro销售的Desmodur® I，其对应于IPDI；由Mitsui Chemicals销售的Takenate^TM 500，其对应于m-XDI；由Mitsui Chemicals销售的Takenate^TM 600，其对应于m-H6XDI；由Evonik销售的Vestanat® H12MDI，其对应于H12MDI；或者还有由Vencorex销售的Tolonate®系列的那些，例如Tolonate® X FLO 100，其对应于式(Y)的HDI脲基甲酸酯衍生物。

根据优选的实施方案，步骤E1)的多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(尤其2,4-TDI异构体、2,6-TDI异构体或它们的混合物)、间苯二亚甲基二异氰酸酯(m-XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、HDI脲基甲酸酯及它们的混合物。

反应条件

所述多异氰酸酯和所述多元醇之间的反应可在低于95°C并优选在65°C至80°C范围内的反应温度T1下进行。

步骤E1)的加聚反应可在至少一种反应催化剂的存在或不存在下进行。

在步骤E1)的加聚反应期间可使用的反应催化剂可以是本领域技术人员已知用于催化通过至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇的反应形成聚氨酯的任何催化剂。可使用相对于步骤E1)的反应介质的重量计其量范围高达0.3重量%的催化剂。特别地，优选使用相对于步骤E1)的反应介质的总重量计0.02重量%至0.2重量%的催化剂。

在上述步骤E1)结束时获得的聚氨酯可具有下式(III)：

[Chem 13]

/>

(III)

其中：

- B代表下面两式之一：

[Chem 14]

或/>

- D和T代表包含2至66个碳原子、任选包含一个或更多个杂原子的饱和或不饱和、脂族或环状、直链或支链的烃基；

- R¹代表由多异氰酸酯产生的二价基团；

- R²代表由多元醇产生的二价基团；

- n为非零整数使得式-[OR²]_n-的多元醇嵌段的数均摩尔质量(Mn)在2,000 g/mol至12,000 g/mol、优选3,000 g/mol至11,000 g/mol且更优选4,000 g/mol至10,000 g/mol范围内；

- f代表-NCO-封端的聚氨酯的平均官能度，其为可在2.0至2.2范围内的整数或非整数；

- f、n和m为整数使得相对于所述聚氨酯的总重量计，聚氨酯的NCO百分比在0.4%至3%且优选0.6%至1.7%范围内。

特别地，R¹代表选自以下脂族或芳族二价基团之一的二价基团：

- 衍生自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的二价基团：

[Chem 15]

- 衍生自2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)的二价基团：

[Chem 16]

- 衍生自间苯二亚甲基二异氰酸酯(m-XDI)的二价基团：

[Chem 17]

- 衍生自4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)的二价基团：

[Chem 18]

- 衍生自下式的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)脲基甲酸酯的二价基团：

[Chem 19]

其中：

-p为在1至2范围内的整数；

-q为在2至5范围内的整数；

-R代表包含6至14个碳原子的饱和或不饱和、环状或酯族、直链或支链的烃链；

-R³代表二价亚丙基；

-选择p、q、R和R³使得相应的式(I)的HDI脲基甲酸酯衍生物包含12重量%至14重量%范围内的异氰酸酯NCO基团的含量。

在步骤E1)中获得的聚氨酯优选在23°C下具有在10,000至100,000 mPa.s(毫帕斯卡.秒)范围内的粘度且更优选具有小于50,000 mPa.s的粘度。

根据优选的实施方案，包含至少两个NCO末端官能团的聚氨酯通过以下物质的加聚反应E1)获得：

i)至少一种选自甲苯二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、HDI脲基甲酸酯及它们的混合物的二异氰酸酯；

ii)与至少一种具有大于或等于4,000 g/mol的数均分子量(Mn)的聚醚二醇，或与具有大于或等于4,000 g/mol的数均分子量(Mn)的聚醚二醇和有利地具有大于或等于2,000 g/mol的数均分子量(Mn)的聚醚三醇的混合物。

步骤E2)

步骤E2)的反应可在低于95°C且优选在65°C至80°C范围内的反应温度T2下、优选在无水条件下进行。

上述式(II)、优选上述式(II-1)或(II-2)或(II-3)的(甲基)丙烯酸的羟基化酯可以纯净物或以不同(甲基)丙烯酸的羟基化酯的混合物形式使用，所述混合物具有在56至483 mg KOH/g所述混合物范围内的平均羟值。

上述式(II')、优选式(II'-1)或(II'-2)或(II'-3)的(甲基)丙烯酸的羟基化酰胺可以纯净物或以不同(甲基)丙烯酸的羟基化酰胺的混合物形式使用，所述混合物具有在56至487 mg KOH/g所述混合物范围内的平均羟值。

步骤E2)优选使用至少一种上述式(II)、优选上述式(II-1)或(II-2)或(II-3)且特别地上述式(II-1-1)、(II-1-2)、(II-1-3)或(II-1-4)、有利地上述式(II-1-1)或(II-1-2)的丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基化酯进行。

可用于步骤E1)和E2)的反应催化剂可以是本领域技术人员已知用于催化通过至少一种二异氰酸酯、至少一种多元醇和至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯或一种羟烷基(甲基)丙烯酰胺的反应形成聚氨酯的任何催化剂。

优选地，使用选自不展现毒性风险或展现非常低的毒性风险的催化剂的一种或更多种催化剂。特别地，反应催化剂选自：

- 铋的有机金属衍生物，例如新癸酸铋，由OM Group以名称Borchi Kat® 315销售，或羧酸铋，由King Industries以名称K-Kat® XC B221销售，

- 不同于二月桂酸二丁基锡的锡的有机金属衍生物，如，例如二月桂酸二辛基锡(DOTL)，例如由TIB Chemicals以名称Tib® Kat 217销售，

- 锌的有机金属衍生物，例如羧酸锌，由OM Group以名称Borchi Kat® 22销售，

- 钛的有机金属衍生物，例如四丁醇钛Ti(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₄或乙酰乙酸乙酯钛，由DuPont以名称Tyzor® Pita销售，

- 锆的有机金属衍生物，例如以名称K-Kat® A209销售的锆螯合物、乙酰丙酮锆(Zr(acac)₄)和四乙醇锆Zr(OCH₂CH₃)₄，和

- 它们的混合物。

可使用相对于步骤E2)的反应介质的总重量计其量范围高达0.3重量%的催化剂。特别地，优选使用相对于步骤E2)的反应介质的总重量计0.02重量%至0.3重量%的催化剂。

根据优选的实施方案，上述聚氨酯(a)通过包括以下步骤的方法获得：

- E1)通过以下物质的加聚反应制备包含至少两个NCO末端官能团的聚氨酯：

ii)与至少一种具有大于或等于4,000 g/mol的数均分子量(Mn)的聚醚二醇，或与具有大于或等于4,000 g/mol的数均分子量(Mn)的聚醚二醇和有利地具有大于或等于2,000 g/mol的数均分子量(Mn)的聚醚三醇的混合物；

- E2)在步骤E1)结束时形成的产物与至少一种式(II-1-1)的丙烯酸的羟基化酯以使得OH/NCO摩尔比(记为r2)小于或等于1.00的量进行反应。

增粘树脂(b)

根据本发明可使用的增粘树脂可具有在70°C至150°C范围内、优选在75°C至130°C范围内的软化温度。

树脂的软化温度(或软化点)可按照标准化测试ASTM E 28-18测定，ASTM E 28-18的原理如下：用呈熔融状态的测试树脂填充直径为大约2 cm的铜环。在冷却到环境温度后，将该环和固体树脂水平放置在恒温控制的甘油浴中，其温度可按照5°C/分钟变化。将直径为大约9.5 mm的钢球放在固体树脂盘的中央。在速率为5°C/分钟的浴温升高阶段中，软化温度为在球重量作用下树脂盘产生25.4 mm高度的温度。

相对于粘合剂组合物的总重量计，该组合物可包含33重量%至60重量%、优选35重量%至55重量%的增粘树脂(b)。

增粘树脂(b1)

增粘树脂可为选自萜烯/酚树脂的树脂(b1)。

萜烯/酚树脂包括包含萜烯残基和酚残基的树脂。

萜烯/酚树脂特别地涵盖：

- 萜烯和酚化合物的共聚物(萜烯/酚共聚物树脂)，和

- 被酚改性的萜烯、其均聚物或共聚物(酚改性的萜烯树脂)。

优选地，萜烯/酚树脂是通过在至少一种弗瑞德-克来福特催化剂存在下的萜烯烃(如，例如单萜烯)的聚合、接着与至少一种酚反应获得的酚改性的萜烯树脂。

增粘树脂(b1)可展示在100°C至125°C、优选110°C至125°C且更优选115°C至120°C范围内的软化温度。

增粘树脂(b1)可展示在470至700 Da、优选500至650 Da范围内的数均摩尔质量Mn。

增粘树脂(b1)可具有在40至160 mg KOH/g范围内、优选在50至155 mg KOH/g范围内且更优选在90至150 mg KOH/g范围内的羟值。

在萜烯/酚树脂(b1)中，可提及例如可从DRT获得的Dertophene^® H150，其具有等于大约630 Da的摩尔质量、具有118°C的软化温度和具有在135至150 mg KOH/g范围内的羟值。

增粘树脂(b2)

增粘树脂(b2)为由α-甲基苯乙烯的聚合、任选接着与至少一种酚反应产生的树脂。

增粘树脂(b2)可具有在75°C至120°C、更优选90°C至110°C范围内的软化温度。

增粘树脂(b2)可具有在650至1800 Da范围内、优选在750至1,050 Da范围内、更优选在950至1,020 Da范围内的数均摩尔质量。

增粘树脂(b2)可具有在4至50 mg KOH/g范围内的羟值。

增粘树脂(b2)可具有在1.2至1.8范围内、优选在1.4至1.7范围内的多分散指数。

在萜烯/酚树脂(b2)中，可提及例如可从Kraton获得的Sylvares^® 520 AMS(具有940 Da的数均分子量(Mn)、75°C的软化温度和大约39 mg KOH/g的羟值)；也可从Kraton获得的Sylvares® 525 AMS(具有大约1,770 Da的数均分子量(Mn)、94°C的软化温度和大约4mg KOH/g的羟值)；和可从Kraton获得的Sylvares® 540 AMS(具有大约880 Da的数均摩尔质量(Mn)、76°C的软化温度和大约56 mg KOH/g的羟值)。

增粘树脂(b3)

增粘树脂(b3)为主要由C₉芳族馏分产生的聚合物树脂(任选至少部分氢化)。

增粘树脂(b3)特别通过由石油馏分产生的主要具有9个碳原子的芳族烃的混合物的聚合获得。

增粘树脂(b3)可具有在70°C至110°C、更优选80°C至110°C范围内的软化温度。

增粘树脂(b3)可具有在400至1050 Da范围内、优选在450至850 Da范围内、更优选在500至650 Da范围内的数均摩尔质量。

增粘树脂(b3)可具有在1.2至1.6范围内、优选在1.3至1.5范围内的多分散指数。

在萜烯/酚树脂(b3)中，可提及例如可从Eastman获得的Picco® AR-85(具有520Da的数均分子量(Mn)、85°C的软化点和零的羟值)；和也可从Eastman获得的Picco® AR-100(具有600 Da的数均分子量(Mn)、100°C的软化点和零的羟值)。

优选地，该组合物不包含天然来源的松香或改性松香，如，例如，从松脂提取的松香、从树根提取的木松香和它们的衍生物，所述衍生物为氢化的、二聚的、聚合的或用一元醇或多元醇(如，例如甘油)酯化的。

还更优选地，该组合物不包含除上述增粘树脂b1、b2和b3以外的其它增粘树脂。

优选地，该组合物包含至少一种增粘树脂(b1)。

聚合抑制剂(c)

根据本发明的组合物可以相对于该组合物的总重量计少于或等于3重量%的重量含量、优选以相对于该组合物的总重量计在0.005重量%至2重量%范围内的重量含量包含至少一种聚合抑制剂(c)。

聚合抑制剂(c)通常为抗氧化剂，其使得可能特别保护组合物免于与氧气的反应所导致的降解，该氧气容易通过热、光或残余催化剂在某些起始材料(例如增粘树脂)上作用而形成。引入聚合抑制剂以便在制造期间和在储存期间在包装中稳定组合物并防止(甲基)丙烯酸酯官能团的不受控聚合，和以便在组合物使用期间调节聚合。

自由基聚合抑制剂(c)优选选自空间位阻伯酚化合物(特别地被甲基和/或叔丁基取代)、亚磷酸酯、氢化奎宁、酚、胺、酚胺、吩噻嗪及它们的混合物。

在空间位阻伯酚化合物中，可提及例如来自BASF的Irganox® 1076(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯)、来自BASF的Irganox® 1010(四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸季戊四醇酯)或来自BASF的Irganox® 245(亚乙基双(氧乙烯)双(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯)。

在亚磷酸酯中，可提及例如由BASF销售的Irgafos® 168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)。

自由基光引发剂(d)

根据本发明的组合物可在紫外(UV)辐射下或在电子束(e-束)辐射下聚合或交联。

根据一个实施方案，当组合物在UV辐射下聚合或交联时，它包含至少一种自由基光引发剂(d)。

根据另一实施方案，根据本发明的组合物在其利用电子束(e-束)能量交联时不包含任何自由基光引发剂。

根据本发明的组合物可包含相对于该组合物的总重量计0重量%至5重量%、优选0重量%至3重量%、还更优选0.1重量%至2重量%且还更有利地0.5重量%至1.5重量%的自由基光引发剂。

自由基光引发剂(d)可为本领域技术人员已知的任何自由基光引发剂。在UV/可见辐射作用下，自由基光引发剂生成自由基，其将负责引发光聚合反应，并使得可能特别提高光聚合反应的效率。当然，其根据所使用的光源、根据其有效吸收所选择的辐射的能力进行选择。将可能例如从其UV/可见吸收光谱选择适当的自由基光引发剂。有利地，自由基光引发剂适合于与在可见区附近区域发射的辐照源一起起作用。有利地，UV或可见辐射源可为LED或放电灯。例如，它可为Hg/Xe灯。也可使用自然光。

优选地，所述至少一种自由基光引发剂(d)选自以下：

-选自以下的I类型的自由基光引发剂：

-苯乙酮和烷氧基苯乙酮家族，如，例如，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2-二乙基-2-苯基苯乙酮；

-羟基苯乙酮家族，如，例如，2,2-二甲基-2-羟基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮和2-羟基-4'-(2-羟基丙氧基)-2-甲基苯丙酮；

-烷基氨基苯乙酮家族，如，例如，2-甲基-4'-(甲基硫代)-2-吗啉基苯丙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4-吗啉基苯丁酮和2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-4-吗啉基苯丁酮；

-苯偶姻醚家族，如，例如，苯偶姻甲醚和苯偶姻异丙醚；

-氧化膦家族，如，例如，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(TPO-L)和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基苯基)氧化膦(BAPO)；

-选自以下的II类型的自由基光引发剂：

-二苯甲酮家族，如，例如，4-苯基二苯甲酮、4-(4'-甲基苯硫基)二苯甲酮或1-[4-[(4-苯甲酰基苯基)硫代]苯基]-2-甲基-2-[(4-甲基苯基)磺酰基]-1-丙酮；

-噻吨酮家族，如，例如，异丙基噻吨酮(ITX)、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮和1-氯-4-异丙基噻吨酮；

-醌家族，如，例如，蒽醌，包括2-乙基蒽醌和樟脑醌；

-苯甲酰甲酸酯家族，如，例如，苯甲酰甲酸甲酯；

-茂金属家族，如，例如，二茂铁、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛和(枯烯)(环戊二烯基)铁六氟磷酸盐；

-二亚苄基酮家族，如，例如，p-二甲基氨基酮；

-香豆素家族，如，例如，5-甲氧基香豆素和7-甲氧基香豆素、7-二乙基氨基香豆素和N-苯基甘氨酸香豆素；

-染料家族的自由基光引发剂，如，例如，三嗪、荧光酮、青蓝、番红、4,5,6,7-四氯-3',6'-二羟基-2',4',5',7'-四碘-3H-螺[异苯并呋喃-1,9'-呫吨]-3-酮、吡喃鎓和噻喃鎓、噻嗪、黄素、派咯宁、噁嗪或若丹明；

-及它们的混合物。

还更优选地，自由基光引发剂(d)选自上述I类型的自由基光引发剂。

例如，当UV或可见辐射源为LED时，自由基光引发剂可选自2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦或TPO，例如可从Lambson以商品名Speedcure® TPO获得(CAS: 75980-60-8)、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯或TPO-L，例如可从Lambson以商品名Speedcure® TPO-L获得(CAS: 84434-11-7)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦或BAPO(CAS: 162881-26-7)，例如可从BASF以商品名Irgacure® 819获得、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(CAS: 119313-12-1)，例如可从BASF以商品名Irgacure®369获得、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(CAS: 71868-10-5)，例如可从BASF以商品名Irgacure® 907获得、1-羟基环己基苯基酮(CAS: 947-19-3)，例如可从BASF以商品名Irgacure® 184获得、2-异丙基噻吨酮或ITX(CAS: 5495-84-1)，例如可以标号Speedcure® 2-ITX获得、或它们的混合物。

根据本发明的自由基光引发剂(d)优选为液体。

粘合剂(e)

根据本发明的组合物还可包括经适当选择以便不破坏交联粘合剂的性质的一种或更多种添加剂(e)。例如，可提及助粘剂、流变剂、触变剂、增塑剂、不透明剂、颜料、染料、填料及它们的混合物。这些添加剂可选自粘合剂组合物中通常使用的那些。

优选地，根据本发明的组合物不包含增塑剂。

粘合剂组合物

优选地，根据本发明的组合物不包含在大气压下的沸点低于250°C的有机溶剂，例如乙酸乙酯、二甲苯、甲苯或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

优选地，在粘合剂组合物中，聚氨酯(a): 增粘树脂(b)重量比在45: 55至55: 45范围内；优选地，它等于50: 50。

根据一个实施方案，根据本发明的组合物包含：

(a) 35重量%至65重量%的如上所定义的聚氨酯，

(b) 33重量%至60重量%的如上所定义的增粘树脂(b)，

(c) 至少一种聚合抑制剂，

(d) 0重量%至3重量%的自由基光引发剂，

(e) 0重量%至20重量%的至少一种选自助粘剂、流变剂、触变剂、增塑剂、不透明剂、颜料、染料和填料的添加剂。

根据本发明的组合物可具有在1,000至50,000 mPa.s范围内的在80°C下的粘度并优选具有在4,000至25,000 mPa.s范围内的在80°C下的粘度。

根据本发明的组合物可在40°C至160°C不等的温度下具有在50 mPa.s至500,000mPa.s范围内的粘度、优选在60°C至100°C不等的温度下具有在600 mPa.s至100,000 mPa.s范围内的粘度、优选在60°C至100°C不等的温度下具有在1,200 mPa.s至50,000 mPa.s范围内的粘度、有利地在60°C至100°C范围内的温度下具有在1,200 mPa.s至10,000 mPa.s范围内的粘度，例如在60°C至100°C范围内的温度下具有在1,200 mPa.s至5,000 mPa.s范围内的粘度。

该粘度可使用结合有Brookfield名称的Thermosel型加热模块的Brookfield RVT粘度计，使用27号转子在20转/分钟的转速下在80°C下测量。

根据本发明的组合物有利地具有：

-相对于所述组合物的总重量计，少于或等于0.1重量%的残余多异氰酸酯单体(由步骤E1产生)且特别是二异氰酸酯单体的含量；和/或

-相对于所述组合物的总重量计，少于或等于0.2重量%、优选少于或等于0.02重量%的残余(甲基)丙烯酸的羟基化酯或残余(甲基)丙烯酸的羟基化酰胺(由步骤E2产生)的含量；

所述重量百分比为相对于所述组合物的总重量计。

用于确定游离二异氰酸酯单体的浓度的分析方法的原理基于异氰酸酯NCO基团与胺(1-(2-甲氧基苯基)哌嗪或PPZ)形成稳定的脲衍生物的特定反应。在粘合剂样品制备期间通过使用PPZ在乙腈中的0.02 mol/l溶液稀释/溶解该样品来获得这些衍生物。由待分析的样品中存在的异氰酸酯形成的PPZ衍生物随后通过配备有在254 nm下工作的紫外(UV)检测器的反相C18高效液相色谱(HPLC)系统(流动相梯度包含用0.2重量%四丁基硫酸氢铵水溶液缓冲的水和乙腈的混合物，pH在2至3范围内)定量确定。通过将这些化合物的停留时间及它们的色谱峰的表面积与通过具有已知性质和浓度的二异氰酸酯单体的反应获得的标准PPZ 衍生物的那些进行比较对这些化合物进行鉴定和定量。

可通过高效液相色谱系统，例如使用来自Waters Acquity的UPLC设备测量残余(甲基)丙烯酸的羟基化酯或残余(甲基)丙烯酸的羟基化酰胺的浓度。可通过将0.2 g稀释于10 ml体积的乙腈/水(或甲醇/水)混合物中来制备样品。所制备的样品随后通过反相C18UPLC(流动相梯度包含乙腈(或甲醇)与添加有正磷酸的H₃PO₄的混合物)在30°C的柱温下定量确定。通过将化合物的停留时间及它们的色谱峰的表面积与通过具有已知性质和浓度的(甲基)丙烯酸的羟基化酯(或羟基化酰胺)的反应获得的标准衍生物的那些进行比较对所述化合物进行鉴定和定量。

优选地，相对于组合物的总重量计，该组合物包含严格低于0.5重量%、优选低于0.1重量%并还更有利地低于0.01重量%的(甲基)丙烯酸酯单体(除了残余(甲基)丙烯酸的羟基化酯或羟基化酰胺之外)总含量。在(甲基)丙烯酸酯单体中，可特别提及烷氧基化的丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、己内酯丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸2-乙基己酯及它们的混合物。

制备组合物的方法

本发明的另一主题涉及制备上述组合物的方法，其包括：

-制备如上所定义的聚氨酯(a)的步骤；

-将所述聚氨酯(a)与组合物的其它化合物混合的步骤。

根据按照本发明的优选的替代形式，制备根据本发明的组合物的方法包括：

(i)在温度T3下使增粘树脂(b)(如果合适，作为与一种或更多种聚合抑制剂(c)的混合物)熔融的步骤，

(ii)在惰性气氛下并入和混合聚氨酯(a)的步骤，

(iii)将所述混合物冷却至低于T3的温度T4的步骤，然后

(iv)在所述混合物中并入交联自由基光引发剂(d)以及如果合适，其它添加剂(e)的任选步骤。

步骤(i)可在大于或等于增粘树脂的软化温度的温度T3下进行，并且，在树脂混合物的情况下，在大于或等于所使用的树脂的最高软化温度的温度T3下进行。特别地，温度T3低于150°C、优选低于或等于130°C。

优选地，温度T3在70°C至150°C、更优选75°C至130°C范围内。

在步骤(ii)中，聚氨酯(a)的添加可分期进行。这是因为要引入的聚氨酯的总量可根据需要分成尽可能多的份数以便防止与引入显著量的聚氨酯相关的混合物温度的过多下降，防止反应介质固化。

在前述步骤(i)至(iv)的每一步骤之间，该方法可包括在真空下脱水的步骤，以便在最佳无水条件下起作用。各脱水步骤可在10至50毫巴(mbar)的减压下进行1小时30分钟至3小时并优选2小时至3小时范围内的时间段。

步骤(iii)通常在低于温度T3的温度T4下进行。优选地，温度T4在45°C至90°C、更优选70°C至80°C范围内。

用途

本发明涉及上述粘合剂组合物在自粘支撑体的制备中的用途。

本发明的另一主题是能够通过包括以下步骤的方法获得的自粘支撑体：

(i')将如上所定义的组合物预热至温度T5以便获得在T5下具有低于10 000mPa.s的粘度的液体，

(ii')将所述组合物涂布到支撑层上，然后

(iii')通过在UV光束下辐照或在e-束电子辐射下辐照使所述组合物交联，辐照时间介于1秒和2 分钟之间、优选介于1秒和1分钟之间。

步骤(i')可在70°C至150°C范围内的温度T5下、优选在75°C至130°C范围内的温度T5下进行。

涂布支撑层的步骤(ii')可借助已知涂布设备如，例如唇形喷嘴或帘式喷嘴、用辊或手动涂布设备(也称为拉膜器或制膜器)进行。其采用可在20至100 g/m²范围内的组合物的每单位面积重量。

可用于支撑层的材料例如为纸或具有一层或更多层的聚合物材料膜。通过举例方式，可提及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)支撑体。

步骤(iii')的交联所需的时间可在宽限度内变化，例如在1秒和2分钟之间变化。

该UV交联步骤特别具有以下作用：在根据本发明使用的聚氨酯的聚合物链之间和在UV辐射作用下产生碳-碳型键，其导致形成三维聚合物网络。如此交联的粘合剂组合物是压敏粘合剂，其在用其涂布的支撑层上赋予合意的粘合性和粘性。

最后，在将涂布有交联组合物的支撑层施加到基底上后形成的粘合密封有利地在从-60°C延伸至+160°C的温度范围内提供所述支撑层的粘附。

根据本发明的自粘支撑体还可包括覆盖PSA层的保护性不粘层，所述保护层经简单层合。

本发明还涉及以上定义的自粘支撑体在自粘标签和/或自粘带的制造中的用途。

制造自粘标签所需的粘合剂组合物的每单位面积重量可在20至100 g/m²范围内，优选大约50 g/m²。制造自粘带所需的该量可在从2 g/m²延伸至1,000 g/m²、优选从15 g/m²延伸至250 g/m²的宽地多的范围内变化。

在本发明的上下文中，术语“介于x和y之间”或“在x至y范围内”理解为表示包括边界x和y的区间。例如，“介于0%和25%之间”的范围特别包括0%和25%的值。

现在在以下实施例中描述本发明，所述实施例仅通过示例方式给出并且不应被解释为用来限制本发明的范围。

实施例

使用以下成分：

- Desmodur® T 100：展示99.5重量%的NCO官能团并包含95重量%的2,4-TDI异构体的甲苯二异氰酸酯(TDI)(可从Covestro获得)；

- Voranol® P 2000：展示在250至270 mg KOH/g范围内的羟值OHN的双官能聚丙二醇(可从Dow获得)；

- Voranol® CP 3355：展示48 mg KOH/g的羟值OHN的三官能聚丙二醇(可从Dow获得)；

- Acclaim® 4200：展示在26.5 - 29.5 mg KOH/g范围内的羟值OHN的双官能聚丙二醇(可从Covestro获得)；

- Acclaim® 8200：展示在13至15 mg KOH/g范围内的羟值OHN的双官能聚丙二醇(可从Covestro获得)；

- HEA：展示98.5重量%的纯度并含有250±50 ppm的HQME的丙烯酸2-羟乙酯，可从BASF获得；

- Borchi Kat® 315：基于新癸酸铋的催化剂(可从Borchers获得)；

- Dertophene^® H150：可从DRT获得的萜烯/酚类型的增粘树脂，具有等于大约630Da的摩尔质量、118°C的软化温度和在135至150 mg KOH/g范围内的羟值；

- Sylvalite® RE 100：季戊四醇和妥尔油松香的酯类型的增粘树脂，可从Arizona Chemical获得，具有等于大约1700 Da的分子量和100°C的软化温度；

- Speedcure® TPO-L：可从Lambson获得的(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯(CAS: 84434-11-7)。

包含(甲基)丙烯酸系官能团T的聚氨酯的制备

将多元醇干燥，然后使之与用于具有NCO端基的聚氨酯的合成的多异氰酸酯反应。实施例1至4中所使用的二异氰酸酯和二醇的量对应于大约1.65至1.75范围内的NCO/OH摩尔比，记为(r1)。

对于获得的实施例1至3的每一种包含末端官能团T的聚氨酯P，根据标准NF T52-132定量确定用于合成聚氨酯的介质中的NCO的含量。测量值表示为相对于100 g样品计的重量百分比。

对于获得的实施例1至3的每一种包含末端官能团T的聚氨酯，通过配备有如上所述的UV检测器的HPLC方法(反相C18，流动相：pH等于2.5的用0.2重量%四丁基硫酸氢氨水溶液缓冲的乙腈水溶液，检测波长：254 nm)来测量用于合成聚氨酯的介质中存在的未反应的二异氰酸酯单体的重量含量。测量值表示为重量百分比并随后与具有(甲基)丙烯酸系末端官能团T的聚氨酯的总重量相关。通过GC或HPLC，实施例1至3的每种聚合物中残余二异氰酸酯单体的含量低于0.02重量%并优选在0.01重量%的阈值下未检测到。

实施例1：聚氨酯P1的制备

将6.52 g Desmodur® T 100引入反应器中并进行加热至40°C。随后引入88.90 gAcclaim® 4200(即r₁ = 1.68且f = 2)，注意混合温度不超过80°C。当混合温度稳定后，将混合物在80-85°C下加热大约1小时。反应结束之后，监测介质中NCO官能团的重量百分比，该百分比理论上必须为大约1.28重量%。当反应完成时，将混合物冷却到70°C并引入0.12 gHQME、4.36 g 丙烯酸2-羟乙酯(即r₂ = 0.81)和0.13 g Borchi Kat® 315。将混合物在70°C下保持6至8小时，同时监测介质中NCO官能团的重量百分比(该百分比理论上必须为大约0.24%)，并直到红外(IR)中不再有可见的OH官能团为止。

该聚氨酯的(甲基)丙烯酸系末端官能团T的含量为0.2400 meq/g。

该聚氨酯P1中上述式(I)的官能团T的平均官能度等于2。

实施例2：聚氨酯P2的制备

将6.81 g Desmodur® T 100引入反应器中并进行加热至40°C。随后，依次先后引入5.29 g Voranol® CP 3355和82.97 g Acclaim® 4200(即，r₁ = 1.70且f = 2.07)，注意混合温度不超过80°C。当混合温度稳定后，将混合物在80-85°C下加热大约1小时。反应结束之后，监测介质中NCO官能团的重量百分比，该百分比理论上必须为大约1.35重量%。当反应完成时，将混合物冷却到70°C并引入0.12 g HQME、4.70 g 丙烯酸2-羟乙酯(即，r₂ =0.80)和0.10 g Borchi Kat® 315。将混合物在70°C下保持6至8小时，同时监测介质中NCO官能团的重量百分比(该百分比理论上必须为大约0.26%)，并直到红外(IR)中不再有可见的OH官能团为止。

该聚氨酯的(甲基)丙烯酸系末端官能团T的含量为0.2499 meq/g。

该聚氨酯P2中上述式(I)的官能团T的平均官能度为2.07。

实施例3：聚氨酯P3的制备

将3.94 g Desmodur® T 100引入反应器中并进行加热至40°C。随后，依次先后引入5.59 g Voranol® CP 3355和87.55 g Acclaim® 8200(即，r₁ = 1.70且f = 2.13)，注意混合温度不超过80°C。当混合温度稳定后，将混合物在80-85°C下加热大约1小时。反应结束之后，监测介质中NCO官能团的重量百分比，该百分比理论上必须为大约0.78重量%。当反应完成时，将混合物冷却到70°C并引入0.12 g HQME、2.70 g丙烯酸2-羟乙酯(即，r₂ =0.80)和0.10 g Borchi Kat® 315。将混合物在70°C下保持6至8小时，同时监测介质中NCO官能团的重量百分比(该百分比理论上必须为大约 0.15%)，并直到红外(IR)中不再有可见的OH官能团为止。

该聚氨酯的(甲基)丙烯酸系末端官能团T的含量为0.1462 meq/g。

该聚氨酯P3中上述式(I)的官能团T的平均官能度为2.13。

粘度的测量

通过测量混合物在23°C下的粘度来估算包含末端官能团T的聚氨酯P1至P3的粘度。该测量在23°C下在反应结束后24小时(D+1)，使用Brookfield RVT粘度计用6号转子在20转/分钟(rev/min)的转速下进行。测量值以毫帕斯卡.秒(mPa.s)表示并记录在表1中。

热熔压敏粘合剂组合物的制备

由以上获得的实施例1至3的包含(甲基)丙烯酸系末端官能团T的聚氨酯/(甲基)丙烯酸系单体P1至P3不进行纯化步骤来制备组合物1A至5A。

实施例1A、3A和4A例示了包含分别在实施例1、2和3中获得的聚氨酯/(甲基)丙烯酸系单体P1、P2和P3的根据本发明的粘合剂组合物，其中(b1)类型的增粘树脂Dertophene^®H150可从DRT获得，摩尔质量等于大约630 Da、软化温度为118°C并且羟值在135至150 mgKOH/g范围内。

实施例2A对应于包含在实施例1中获得的聚氨酯/(甲基)丙烯酸系单体P1但是聚氨酯P1: 增粘树脂重量比在4: 6至6: 4范围之外的比较组合物。

实施例5A对应于包含在实施例1中获得的聚氨酯/(甲基)丙烯酸系单体P1但具有不同于根据本发明的增粘树脂的增粘树脂的比较组合物。

实验方案：

通过如下制备组合物1A：首先将增粘树脂和抗氧化剂引入到真空下的玻璃反应器中，并加热至大于或等于增粘树脂的软化温度且小于或等于130℃的温度T3。然后，一旦树脂充分熔融，就关闭真空，并在氮气下将在前面实施例1中获得的聚氨酯/(甲基)丙烯酸系单体P1的一半引入。将混合物在恒定搅拌下保持在温度T3下。在添加之后，使混合物在真空下搅拌至少两小时，然后再次关闭真空并在氮气下引入聚氨酯/(甲基)丙烯酸系单体P1的另一半，同时保持在温度T3下搅拌混合物。随后将介质冷却至大约80℃的温度T4，关闭真空，并然后在氮气气氛下在剧烈搅拌下引入自由基光引发剂Speedcure® TPO-L。在添加之后，重新建立真空，并将混合物搅拌另外10分钟。

将获得的粘合剂组合物储存于在100℃烘箱中预干燥的水密铝筒中。

针对实施例2A至5A，考虑表2中显示的成分，以相同方式重复对实施例1A所应用的实验方案。

表征：

以相同方式在所获得的不同粘合剂组合物1A至5A上进行以下测量：

-使用结合有Brookfield名称的Thermosel型加热模块的Brookfield RVT粘度计，使用27号转子在20转/分钟的转速下在80°C下测量粘合剂组合物的粘度。该粘度以毫帕斯卡.秒表示。

-此外，目测(可见光)评价各粘合剂组合物的一般外观。粘合剂组合物1A至5A全部是透明的。

测量的粘度值合并于表3中。

测量

以50 g/m²的比例制备涂布有交联粘合剂组合物的PET支撑层：

使用厚度为50μm且尺寸为20 cm×40 cm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)矩形片材作为支撑层。

将获得的组合物1A预热至在70℃至150℃并优选在100℃至120℃范围内的温度T5，并引入筒中，从该筒挤出线材，该线材靠近平行于片材宽度的片材的边缘进行沉积。

随后使包括在该线材中的组合物分布在片材的整个表面上，以便获得厚度基本恒定的均匀层。为此，使用从片材的所述边缘移动到相对边缘的拉膜器(也称为制膜器)。由此沉积了对应于50 g/m²的每单位面积重量的组合物层，其代表大约50μm的厚度。

然后将该片材层压到为矩形并具有相同尺寸的由硅酮膜组成的保护性防滑层上。

然后将如此涂布的PET/硅酮膜的复合体放置于UV光束(汞灯)下，优选持续1分钟。

对如此获得的PET支撑层施以下面描述的测试。

对于实施例2A至5A，以相同方式重复对使用组合物1A获得的多层体系所应用的实验方案和进行的测试。

在不锈钢板上的180°剥离试验：

如FINAT Technical Handbook，第6版，2001中公开的FINAT No. 1方法所述，通过在不锈钢板上的180°剥离试验来评价粘合性。FINAT是International Federation forSelf-Adhesive Label Manufacturers and Converters(自粘标签制造商和转换者国际联合会)。该测试的原理如下：

从涂布有以上获得的交联组合物的PET支撑层切下呈矩形条(25 mm×150 mm)形式的试样。通过施加1千克辊的两次通过，将该试样在其长度的2/3上(在除去保护性不粘层的相应部分之后)附着到由脱脂的不锈钢板组成的基底上。将获得的组件在环境温度下放置15分钟。然后将其放置在拉伸测试装置中，该装置能够从矩形条的保持自由的端部开始，以180°的角度和300 mm/分钟的分离速率进行该条的剥离或分离。该装置测量在这些条件下分离该条所需的力。结果以牛顿/厘米(N/cm)表示，并显示于下表4中。

此外，根据分离表面的状态，视觉测量破坏外观。当观察到所有的粘合密封保持粘接到PET支撑层时，记录“AF”(粘合破坏)。当观察到粘合密封已经破坏并且保持一部分粘接到PET支撑层且另一部分粘接到基底时，记录“CF”(内聚破坏)。结果显示于表4中。

粘性测试(也称为环形测试)：

通过在FINAT No. 9方法中描述的“环形”初粘测试评价粘性，其原理如下：

从涂布有以上获得的交联组合物的PET支撑层切下呈矩形条(25 mm×150 mm)形式的试样。在除去所有的保护性不粘层之后，将该条的2个末端连接以便形成环，其粘合剂层朝向外面。将2个连接端放置在拉伸测试装置的活动夹爪中，该装置能够沿着具有往复可能性的垂直轴施加300 mm/min的位移速率。首先使位于垂直位置的环的下部在边长为大约25 mm的正方形区域上与25 mm×30 mm的水平玻璃板接触。一旦发生这种接触，就使夹爪的位移方向反向。粘性是使环与该板完全分离所需的力的最大值。结果以牛顿/平方厘米(N/cm²)表示，并显示于表4中。

此外，根据分离表面的状态，视觉测量破坏外观。对于粘合破坏记录“AF”：特别地，观察到所有的粘合密封保持粘接到PET支撑层。对于内聚破坏记录“CF”：观察到粘合密封已经破坏，并且保持一部分粘接到PET支撑层且另一部分粘接到基底。结果显示于表4中。

静态剪切下导致粘合密封破坏的温度：

通过确定静态剪切下导致粘合密封破坏的温度的试验来评价粘合性的温度保持性。该试验也以名称剪切粘合破坏温度(或SAFT)试验已知。

在UV辐照下使粘合剂交联后，从PET/粘合剂(50 g/m²)/剥离衬垫多层上切下呈矩形条(25 mm×75 mm)形式的试样。在除去所有保护层(或剥离衬垫)之后，将位于粘合带末端的边长为25 mm的正方形部分附着到不锈钢板上。借助适当的支撑体，将由此获得的测试板放置在23℃的烘箱中的基本上垂直的位置，长度为50 mm的该条的非粘接部分位于该板下方。在达到23℃下的热平衡之后，将保持自由的该条的部分连接到0.5 kg的砝码，随后在整个测试期间将整个装置保持在烘箱中。随后根据PSTC-17测试方法测量SAFT值，其中烘箱的温度以0.4℃/分钟上升。记录在该应力作用下在粘合密封破坏之后该条从该板上脱落的温度。

在本测试中，检查粘合剂是否总是耐受170℃的温度。

因此，由根据本发明的实施例1A、3A和4A获得的所有粘合剂在粘合力和粘性方面都产生令人满意的粘合性能。此外，在剥离试验结束时和在环形初粘测试结束时获得的值分别严格地大于2 N/cm²，这是获得自粘性所需的最小值。

此外，与组合物2A和5A不同，实施例1A、3A和4A的组合物有利地展示出良好的耐热性(SAFT 170°C)。

对于比较实施例2A和5A，这些组合条件没有满足，并且事实上获得的粘合剂不是非常有效的并且不适合作为自粘胶。

组合物1A在增粘树脂性质上不同于比较组合物5A。与用组合物5A获得的粘合剂相比，组合物 1A产生的粘合剂展示更好的粘合性和粘性以及耐高温性的性质。

组合物1A在聚氨酯P1: 增粘树脂b)重量比上不同于比较组合物2A。与用组合物2A获得的粘合剂相比，组合物1A产生的粘合剂展示更好的粘合性和粘性以及耐高温性的性质。

Claims

1.热熔压敏粘合剂组合物，其包含：

(a)至少一种包含至少两个下式(I)的末端官能团T的聚氨酯：

-X-(C＝O)-CH(R^v)＝CH₂ (I)

其中R^V代表氢原子或甲基且X代表-O-或-NR'^N-，其中R'^N代表氢原子或包含1至20个碳原子的直链或支链烷基；

(b)至少一种选自萜烯/酚树脂的增粘树脂；和

(c)至少一种聚合抑制剂；

所述组合物的特征在于：

-聚氨酯(a):增粘树脂(b)重量比在4:6至6:4范围内；和

-所述聚氨酯(a)具有严格地大于1.9的式(I)的官能团的平均官能度。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中相对于所述组合物的总重量计，聚氨酯(a)的总重量含量在30重量％至70重量％范围内。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述包含至少两个式(I)的末端官能团T的聚氨酯(a)通过包括以下步骤的方法制备：

-E1)通过以下物质以使得NCO/OH摩尔比，记为(r1)，严格地大于1的量进行加聚反应来制备包含至少两个NCO末端官能团的聚氨酯：

i)至少一种多异氰酸酯；

ii)与至少一种多元醇；

和

-E2)在步骤E1)结束时形成的产物与至少一种(甲基)丙烯酸的羟基化酯或至少一种(甲基)丙烯酸的羟基化酰胺以使得OH/NCO摩尔比，记为(r2)，小于或等于1.00的量进行反应。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中：

-所述(甲基)丙烯酸的羟基化酯具有下式(II)：

CH₂＝CR^V-C(＝O)-O-R^AC-OH (II)

其中R^V代表氢原子或甲基且R^AC代表饱和或不饱和、脂族或环状、直链或支链的二价烃基，任选被一个或更多个杂原子中断，和/或任选被一个或更多个以下二价基团中断：-N(R”^N)-，其中R”^N代表包含1至22个碳原子的直链或支链烷基、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)O-、-NHC(＝O)-NH-或-C(＝O)-，和/或任选被取代；

-所述(甲基)丙烯酸的羟基化酰胺具有下式(II')：

CH₂＝CR^V-C(＝O)-N(R′^N)-R^AM-OH (II’)

其中R^V代表氢原子或甲基，R'^N代表H或包含1至22个碳原子的烷基，且R^AM代表饱和或不饱和、脂族或环状、直链或支链的二价烃基，任选被一个或更多个杂原子中断，和/或任选被一个或更多个以下二价基团中断：-N(R”^N)-，其中R”^N代表包含1至22个碳原子的直链或支链烷基、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)O-、-NHC(＝O)-NH-或-C(＝O)-，和/或任选被取代。

5.根据权利要求3所述的组合物，其中可使用的多元醇选自数均摩尔质量(Mn)在2,000至12,000g/mol范围内的那些。

6.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，步骤E1)在具有大于或等于4000g/mol的数均分子量(Mn)的二醇的存在下或在数均分子量(Mn)大于或等于4000g/mol的包含一种或更多种二醇的多元醇混合物的存在下进行。

7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所有使用的二醇必定具有大于或等于4,000g/mol的数均分子量(Mn)。

8.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，使用以下物质进行步骤E1)：

-数均分子量(Mn)大于或等于4,000g/mol的单种二醇；或

-数均分子量(Mn)大于或等于4,000g/mol的二醇和三醇的混合物。

9.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，步骤E1)的多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、HDI脲基甲酸酯及它们的混合物。

10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚氨酯(a)通过包括以下步骤的方法获得：-E1)通过以下物质的加聚反应制备包含至少两个NCO末端官能团的聚氨酯：

ii)与至少一种具有大于或等于4,000g/mol的数均分子量(Mn)的聚醚二醇，或与具有大于或等于4,000g/mol的数均分子量(Mn)的聚醚二醇和聚醚三醇的混合物；

-E2)在步骤E1)结束时形成的产物与至少一种式(II-1-1)：CH₂＝CH-C(＝O)-O-CH₂-CH₂-OH的丙烯酸的羟基化酯以使得OH/NCO摩尔比(记为r2)小于或等于1.00的量进行反应。

11.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述萜烯/酚树脂(b)是通过在至少一种弗瑞德-克来福特催化剂存在下的萜烯烃的聚合、接着与至少一种酚反应获得的酚改性的萜烯树脂。

12.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，其不包含除所述增粘树脂(b)以外的其它增粘树脂。

13.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，其包含相对于所述组合物的总重量计重量含量少于或等于3重量％的至少一种聚合抑制剂(c)。

14.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，相对于所述组合物的总重量计，其包含0重量％至5重量％的自由基光引发剂。

15.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述聚氨酯(a):增粘树脂(b)重量比在45:55至55:45范围内。

16.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，其包含：

(a)35重量％至65重量％的如上所定义的聚氨酯，

(b)33重量％至60重量％的如上所定义的增粘树脂(b)，

(c)至少一种聚合抑制剂，

(d)0重量％至3重量％的自由基光引发剂，

(e)0重量％至20重量％的至少一种选自助粘剂、流变剂、触变剂、增塑剂、不透明剂、颜料、染料和填料的添加剂。

17.用于制备根据权利要求1至16中任一项所定义的组合物的方法，其包括：

(i)在温度T3下使所述增粘树脂(b)熔融的步骤，如果合适，所述增粘树脂(b)作为与一种或更多种聚合抑制剂(c)的混合物，

(ii)在惰性气氛下并入和混合所述聚氨酯(a)的步骤，

(iii)将所述混合物冷却至低于T3的温度T4的步骤，然后

(iv)在所述混合物中并入交联自由基光引发剂(d)和，如果合适，选自助粘剂、流变剂、触变剂、增塑剂、不透明剂、颜料、染料和填料的其它添加剂(e)的任选步骤。

18.根据权利要求1至16中任一项所定义的组合物在自粘支撑体的制备中的用途。

19.自粘支撑体，其能够通过包括以下步骤的方法获得：

(i')将根据权利要求1至16中任一项所定义的组合物预热至温度T5以便获得在T5下具有低于10,000mPa.s的粘度的液体，

(ii')将所述组合物涂布到支撑层上，然后

(iii')通过在UV光束下辐照或在e-束电子辐射下辐照使所述组合物交联，辐照时间介于1秒和2分钟之间。