CN112143244A - 一种端氨基反应型sbs改性沥青再生剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种端氨基反应型SBS改性沥青再生剂及其制备方法。其组成按质量百分比计为：催化裂化油浆65wt％～75wt％、渗透剂5wt％～15wt％、端氨基SBS分子结构恢复剂15wt％～25wt％。制备方法包括加热催化裂化油浆至70～80℃；将端氨基SBS分子结构恢复剂加入至催化裂化油浆，保持温度不变在300～400rpm的转速下搅拌5～10min；加入渗透剂，保持温度不变在300～400rpm的转速下搅拌15～25min，得到端氨基反应型SBS改性沥青再生剂。本发明有利于提高再生SBS改性沥青混合料的水稳定性，减少路面水损害的发生，从而可以延长沥青路面的服役寿命。

Description

一种端氨基反应型SBS改性沥青再生剂及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种端氨基反应型SBS改性沥青再生剂及其制备方法。

背景技术

SBS改性沥青因其优越的高温稳定性与低温抗裂性已被广泛应用于公路建设。然而，受热、紫外光和氧等环境因素的影响，SBS改性沥青会发生老化，导致沥青路面易出现裂缝、剥落、坑槽和车辙等病害，服役寿命大幅缩短。为保证沥青路面的行车安全，需对病害路面进行维修或重建，由此会产生大量的废旧SBS改性沥青混合料，如不能循环利用，既影响环境又浪费资源，因此对废旧SBS改性沥青混合料进行再生利用具有极为重要的经济、社会和环境效益。

SBS改性沥青由基质沥青和SBS所组成，因此改性沥青的老化既包含基质沥青的老化，也包含SBS的老化。基质沥青的老化主要发生氧化缩聚反应，表现为芳香分减少、沥青质增多，沥青胶体结构发生了变化，而SBS的老化则主要表现为SBS分子链发生了降解，使其在沥青中形成的网络结构发生了破坏，导致改性沥青的软化点和低温延度显著降低，因此在再生废旧SBS改性沥青混合料时，不仅要还原老化沥青的组成，更要使老化SBS改性剂的分子结构得到恢复。

为恢复老化SBS改性沥青的性能，专利CN201310380129.5公开了一种由20％～45％重油、40％～75％催化裂化油浆、1％～5％渗透剂、3％～10％SBS分子结构恢复剂组成的SBS改性沥青再生剂，专利CN 201410059239.6公开了一种由15％～35％SBS改性沥青、55％～80％催化裂化油浆、1％～5％渗透剂、3％～8％SBS分子结构恢复剂、0.01％～0.05％催化剂组成的改性沥青再生剂。专利CN201310380129.5和CN 201410059239.6所公开的再生剂中SBS分子结构恢复剂均为缩水甘油醚。缩水甘油醚中的环氧基可以与SBS降解氧化形成的羧基反应形成酯基，使SBS分子结构得到恢复，但酯基在热作用下易分解，导致再生SBS改性沥青混合料的抗老化性能较差，影响其服役寿命。此外，在热、紫外光和氧作用下，SBS改性沥青已变脆，其与集料间的粘附性明显降低，使得再生SBS改性沥青混合料的水稳定性下降，导致再生路面易出现水损害。

发明内容

本发明目的在于提供一种端氨基反应型SBS改性沥青再生剂及其制备方法，该再生剂不仅能很好地恢复老化SBS改性沥青的组成、结构和性能，其中成分还能与SBS的降解产物反应恢复SBS嵌段结构，使其具有优良的抗老化和抗水损害性能。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种端氨基反应型SBS改性沥青再生剂，其组成按质量百分比计为：

催化裂化油浆65wt％～75wt％、渗透剂5wt％～15wt％、端氨基SBS分子结构恢复剂15wt％～25wt％。

按上述方案，所述的催化裂化油浆中芳烃组分的质量百分数含量大于55wt％。

按上述方案，所述的渗透剂为糠醛。

按上述方案，所述的端氨基SBS分子结构恢复剂按以下方法制备而来：

将月桂胺二亚丙基二胺升温至50～65℃，然后缓慢滴加端羧基丁腈液体橡胶保持温度不变，滴加完毕在200～400rpm转速下搅拌30～45min，即得到端氨基SBS分子结构恢复剂。

按上述方案，端羧基丁腈液体橡胶与月桂胺二亚丙基二胺的摩尔比为1:2～1:2.5。

按上述方案，所述的端羧基丁腈液体橡胶的平均分子量为1500～2000。

上述端氨基反应型SBS改性沥青再生剂的制备方法，包含如下步骤：

1)加热催化裂化油浆至70～80℃；

2)将端氨基SBS分子结构恢复剂加入至催化裂化油浆，保持温度不变在300～400rpm的转速下搅拌5～10min；

3)加入渗透剂，保持温度不变在300～400rpm的转速下搅拌15～25min，得到端氨基反应型SBS改性沥青再生剂。

本发明的有益效果如下

(1)SBS改性沥青混合料在拌合、摊铺及路面使用过程中，在热、紫外光及氧的作用下，SBS分子链中的C＝C双键会发生断裂和氧化，SBS嵌段结构被破坏，生成一端为含氧官能团(主要为羧基)的降解产物(SB)。本发明所使用的端氨基SBS分子结构恢复剂是由端羧基丁腈液体橡胶和月桂胺二亚丙基二胺反应而制得，其分子结构的主链为丁腈橡胶，两端为胺基。该恢复剂两端的氨基可分别与SBS降解产物(SB)中的端羧基反应，从而恢复SBS嵌段结构。同时，由于端氨基SBS分子结构恢复剂主链为丁腈橡胶柔性分子链，有利于提高再生SBS改性沥青的高低温性能。

(2)本发明再生剂中的端氨基SBS分子结构恢复剂与SBS降解产物中的羧基反应生成了酰胺基。与已公开的专利(专利CN201310380129.5和专利CN 201410059239.6)相比，酰胺基的热稳定性高于环氧基和羧基反应生成的酯基。采用本发明的再生剂可明显提高再生SBS改性沥青的热稳定性，显著改善再生SBS改性沥青的抗老化性能。

(3)沥青路面常用耐磨集料为玄武岩，因其属于酸性集料，与沥青的粘附性差，路面易出现水损害。本发明再生剂中的SBS分子结构恢复剂含有端氨基(碱性)，可以改善再生SBS改性沥青与玄武岩集料间的粘附性，有利于提高再生SBS改性沥青混合料的水稳定性，减少路面水损害的发生，从而可以延长沥青路面的服役寿命。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

实施例中老化SBS改性沥青的制备：先将SBS改性沥青(软化点为78.5℃、5℃延度为34.6cm、25℃针入度为45dmm)在163℃的旋转薄膜烘箱(RTFOT)中老化85分钟，以模拟其在混合料拌合、摊铺过程中的短期老化，然后将其在100℃和2.1MPa的压力老化箱(PAV)中老化20h，模拟SBS改性沥青在路面使用过程中的长期老化、RTFOT和PAV老化后的SBS改性沥青性能测试结果为：软化点为68.5℃，5℃延度为3.1cm，25℃针入度为26dmm，下述实施例均采用该老化SBS改性沥青。

以下各实施例中所涉及的再生SBS改性沥青的老化均采用RTFOT老化(163℃，85min)和PAV老化(100℃，2.1MPa，20h)；所涉及的粗集料均为玄武岩，再生SBS改性沥青与粗集料间的粘附性试验按照标准JTG E20-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》进行操作，在各实施例中不在重述。

以下实施例中端氨基SBS分子结构恢复剂按以下方法制备而来：

将月桂胺二亚丙基二胺升温至50～65℃，然后缓慢滴加端羧基丁腈液体橡胶保持温度不变，滴加完毕在200～400rpm转速下搅拌30～45min，即得到端氨基SBS分子结构恢复剂。其中，端羧基丁腈液体橡胶与月桂胺二亚丙基二胺的摩尔比为1:2～1:2.5；端羧基丁腈液体橡胶的平均分子量为1500～2000。

实施例1：

称取催化裂化油浆(芳烃组分质量含量为65wt％)75质量份，加温至75℃，加入端氨基SBS分子结构恢复剂15质量份，在400rpm的转速和75℃下搅拌5min，然后，加入10质量份糠醛，在400rpm的转速和75℃下搅拌15min，即得到端氨基反应型SBS改性沥青再生剂。

称取加热至160℃的老化SBS改性沥青93质量份，加入上述端氨基反应型SBS改性沥青再生剂7份，保持温度为160℃，在300rpm转速下搅拌10min，即制得再生SBS改性沥青。对再生SBS改性沥青性能测试结果为：软化点75.4℃、5℃延度31.5cm、25℃针入度40dmm，与玄武岩集料的粘附性等级为4级。将再生SBS改性沥青进行RTFOT和PAV老化，老化后的SBS改性沥青软化点为83.6℃、5℃延度为1.8cm、25℃针入度为22dmm。

对比实施例1：

专利CN 201410059239.6公开了一种由15％～35％SBS改性沥青、55％～80％催化裂化油浆、1％～5％渗透剂、3％～8％SBS分子结构恢复剂(4质量份1,4-丁二醇二缩水甘油醚和1质量份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的混合物)、0.01％～0.05％催化剂组成的SBS改性沥青再生剂。该再生剂的制备过程为：分别称取SBS改性沥青(软化点为72℃、5℃延度为35cm)27质量份和催化裂化油浆(芳烃组分质量含量为65％)66质量份，混合后在145℃和150rpm的转速下搅拌15min，然后加入3.98质量份的糠醛，3质量份的SBS分子结构恢复剂，0.02质量份的催化剂(4-二甲氨基吡啶)，保持温度为145℃，在150rpm的转速下继续搅拌10min，即得到SBS改性沥青再生剂。

称取加热至160℃的老化SBS改性沥青93质量份，加入上述SBS改性沥青再生剂7份，保持温度为160℃，在200rpm转速下搅拌5min，即制得再生SBS改性沥青。再生SBS改性沥青性能测试结果为：软化点70.1℃、5℃延度26.4cm、25℃针入度42dmm，与玄武岩集料的粘附性等级为3级。将再生SBS改性沥青进行RTFOT和PAV老化，老化后的SBS改性沥青软化点为82.6℃、5℃延度为0.6cm、25℃针入度为18dmm。

对比实施例2：

专利CN201310380129.5公开了一种由20％～45％重油、40％～75％催化裂化油浆、1％～5％渗透剂、3％～10％SBS分子结构恢复剂(1,4-丁二醇二缩水甘油醚)组成的SBS改性沥青再生剂。该再生剂的制备过程为：分别称取已加热至130℃的重油(软化点为40℃，针入度为220dmm)29质量份和已加热至130℃的催化裂化油浆(芳烃组分质量含量为65％)63质量份，将催化裂化油浆加入重油中，在130℃和150rpm的转速下搅拌25min，然后加入4质量份的糠醛和4质量份的1,4-丁二醇二缩水甘油醚，保持温度130℃和转速150rpm，继续搅拌10min,即得到SBS改性沥青再生剂。

称取加热至160℃的老化SBS改性沥青93质量份，加入上述SBS改性沥青再生剂7份，保持温度为160℃，在200rpm转速下搅拌5min，即制得再生SBS改性沥青。再生SBS改性沥青性能测试结果为：软化点65.6℃、5℃延度13.2cm、25℃针入度49dmm，与玄武岩集料的粘附性等级为3级。将再生SBS改性沥青进行RTFOT和PAV老化，老化后的SBS改性沥青软化点为80.1℃、5℃延度为0.2cm、25℃针入度为23dmm。

与对比实施例1和对比实施例2相比，实施例1采用了月桂胺二亚丙基二胺与端羧基丁腈液体橡胶的反应产物作为SBS分子结构恢复剂，再生SBS改性沥青的软化点和延度明显增大，与玄武岩集料的粘附等级提高，RTFOT和PAV老化后再生SBS改性沥青各性能指标降低幅度明显减小。说明本发明的再生剂对老化SBS改性沥青的分子结构有更好的恢复效果，且能够明显提高再生SBS改性沥青的抗老化性能，改善其与集料间的粘附性。

实施例2：

称取催化裂化油浆(芳烃组分质量含量为60％)68质量份，加温至70℃，加入端氨基SBS分子结构恢复剂22质量份，在400rpm的转速和70℃下搅拌5min，然后，加入10质量份糠醛，在400rpm的转速和70℃下搅拌15min，即得到端氨基反应型SBS改性沥青再生剂。

称取加热至160℃的老化SBS改性沥青93质量份，加入上述端氨基反应型SBS改性沥青再生剂7质量份，保持温度为160℃，在300rpm转速下搅拌15min，即制得再生SBS改性沥青。对再生SBS改性沥青性能测试结果为：软化点76.8℃、5℃延度33.2cm、25℃针入度38dmm，与玄武岩集料的粘附性等级为5级。将再生SBS改性沥青进行RTFOT和PAV老化，老化后的SBS改性沥青软化点为82.3℃、5℃延度为2.2cm、25℃针入度为21dmm。

与实施例1相比，随着再生剂中端氨基SBS分子结构恢复剂掺量的增加，再生SBS改性沥青的软化点、延度、抗老化性及其与集料间粘附性得到了进一步的改善。

实施例3：

称取催化裂化油浆(芳烃组分质量含量为65％)68质量份，加温至80℃，加入端氨基SBS分子结构恢复剂20质量份，在400rpm的转速和80℃下搅拌5min，然后，加入12质量份糠醛，在400rpm的转速和80℃下搅拌15min，即得到端氨基反应型SBS改性沥青再生剂。

称取加热至160℃的老化SBS改性沥青93质量份，加入上述端氨基反应型SBS改性沥青再生剂7质量份，保持温度为160℃，在300rpm转速下搅拌15min，即制得再生SBS改性沥青。对再生SBS改性沥青性能测试结果为：软化点75.6℃、5℃延度32.8cm、25℃针入度43dmm，与玄武岩集料的粘附性等级为4级。将再生SBS改性沥青进行RTFOT和PAV老化，老化后的SBS改性沥青软化点为82.5℃、5℃延度为1.9cm、25℃针入度为24dmm。

与实施例1相比，随着再生剂中渗透剂掺量的增加，再生SBS改性沥青的软化点、延度及其抗老化性能得到了进一步的改善。

实施例4：

一种端氨基反应型SBS改性沥青再生剂的制备方法，它包括步骤如下：

1)按各原料所占质量百分比为：催化裂化油浆70％、渗透剂15％、端氨基SBS分子结构恢复剂15％，选取催化裂化油浆、渗透剂、端氨基SBS分子结构恢复剂，备用；

所述的催化裂化油浆中芳烃组分的质量含量为65％。

所述的渗透剂为糠醛。

2)加热催化裂化油浆至70℃；

3)将端氨基SBS分子结构恢复剂加入至催化裂化油浆，开动搅拌机，在300rpm转速下搅拌5min，保持温度为70℃；

4)加入糠醛，保持温度为70℃，在300rpm转速下搅拌15min，即得到端氨基反应型SBS改性沥青再生剂。

称取加热至160℃的老化SBS改性沥青93质量份，加入上述端氨基反应型SBS改性沥青再生剂7质量份，在温度为160℃和300rpm转速下搅拌15min，即制得再生SBS改性沥青。对再生SBS改性沥青性能测试结果为：软化点76.7℃、5℃延度33.8cm、25℃针入度39dmm，与玄武岩集料的粘附性等级为5级。将再生SBS改性沥青进行RTFOT和PAV老化，老化后的SBS改性沥青软化点为82.4℃、5℃延度为2.1cm、25℃针入度为20dmm。

实施例5：

一种端氨基反应型SBS改性沥青再生剂的制备方法，它包括步骤如下：

1)按各原料所占质量百分比为：催化裂化油浆65％、渗透剂10％、端氨基SBS分子结构恢复剂25％，选取催化裂化油浆、渗透剂、，端氨基SBS分子结构恢复剂，备用；

所述的催化裂化油浆中芳烃组分的质量含量为65％。

所述的渗透剂为糠醛。

2)加热催化裂化油浆至80℃；

3)将端氨基SBS分子结构恢复剂加入至催化裂化油浆，开动搅拌机，在400rpm转速下搅拌5min，保持温度为80℃；

4)加入糠醛，在400rpm转速下搅拌15min，保持温度为80℃，得到端氨基反应型SBS改性沥青再生剂。

称取加热至160℃的老化SBS改性沥青93质量份，加入上述端氨基反应型SBS改性沥青再生剂7质量份，保持温度为160℃，在300rpm转速下搅拌15min，即制得再生SBS改性沥青。对再生SBS改性沥青性能测试结果为软化点78.1℃、5℃延度36.2cm、25℃针入度42dmm，与玄武岩集料的粘附性等级为5级。将再生SBS改性沥青进行RTFOT和PAV老化，老化后的SBS改性沥青软化点为83.8℃、5℃延度为2.4cm、25℃针入度为23dmm。

Claims (7)

1.一种端氨基反应型SBS改性沥青再生剂，其特征在于组成按质量百分比计为：

催化裂化油浆65wt％～75wt％、渗透剂5wt％～15wt％、端氨基SBS分子结构恢复剂15wt％～25wt％。

2.如权利要求1所述端氨基反应型SBS改性沥青再生剂，其特征在于所述的催化裂化油浆中芳烃组分的质量百分数含量大于55wt％。

3.如权利要求1所述端氨基反应型SBS改性沥青再生剂，其特征在于所述的渗透剂为糠醛。

4.如权利要求1所述端氨基反应型SBS改性沥青再生剂，其特征在于所述的端氨基SBS分子结构恢复剂按以下方法制备而来：

将月桂胺二亚丙基二胺升温至50～65℃，然后缓慢滴加端羧基丁腈液体橡胶保持温度不变，滴加完毕在200～400rpm转速下搅拌30～45min，即得到端氨基SBS分子结构恢复剂。

5.如权利要求4所述端氨基反应型SBS改性沥青再生剂，其特征在于端羧基丁腈液体橡胶与月桂胺二亚丙基二胺的摩尔比为1:2～1:2.5。

6.如权利要求4所述端氨基反应型SBS改性沥青再生剂，其特征在于所述的端羧基丁腈液体橡胶的平均分子量为1500～2000。

7.权利要求1-6任一项所述端氨基反应型SBS改性沥青再生剂的制备方法，包含如下步骤：

1)加热催化裂化油浆至70～80℃；

2)将端氨基SBS分子结构恢复剂加入至催化裂化油浆，保持温度不变在300～400rpm的转速下搅拌5～10min；

3)加入渗透剂，保持温度不变在300～400rpm的转速下搅拌15～25min，得到端氨基反应型SBS改性沥青再生剂。