CN112142722B - 一种有机光致变色材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种有机光致变色材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112142722B CN112142722B CN202011000853.7A CN202011000853A CN112142722B CN 112142722 B CN112142722 B CN 112142722B CN 202011000853 A CN202011000853 A CN 202011000853A CN 112142722 B CN112142722 B CN 112142722B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- photochromic material
- organic photochromic
- organic
- material according
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 99
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 150000001988 diarylethenes Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- XZBIXDPGRMLSTC-UHFFFAOYSA-N formohydrazide Chemical compound NNC=O XZBIXDPGRMLSTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 10
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 claims 2
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 claims 1
- 230000006870 function Effects 0.000 abstract description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 3
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract 2
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 46
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 13
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 7
- -1 diaryl ethylene Chemical compound 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- BAQLNPIEFOYKNB-UHFFFAOYSA-N pyridine-2-carbohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=CC=N1 BAQLNPIEFOYKNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- VAJQDDWLJMVXGC-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(5-chloro-2-methylthiophen-3-yl)cyclopenten-1-yl]-5-methylthiophene-2-carbaldehyde Chemical compound S1C(Cl)=CC(C=2CCCC=2C2=C(SC(C=O)=C2)C)=C1C VAJQDDWLJMVXGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000006539 C12 alkyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 1
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000015654 memory Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006349 photocyclization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002520 smart material Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
- C09K9/02—Organic tenebrescent materials
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N2021/6432—Quenching
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Pathology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了一种新型有机光致变色材料及其制备方法和应用，其结构式如通式I所示，
其中，X选自卤原子(Cl、Br、I)、H、C1～C12烷基、苯基；其制备方法：将具有光致变色性能的基于二芳基乙烯的单醛类化合物与2‑吡啶甲酰肼在20‑120℃温度下反应约1‑24h，待反应停止后，溶液中有沉淀生成，沉淀经过过滤，洗涤，纯化得到基于二芳基乙烯的希夫碱类新型光致变色化合物。本发明的有机光致变色材料的离子调控分子开关光谱性能和离子识别性能在光电信息领域具有非常重要的作用。
Description
技术领域
本发明属于材料学领域，具体涉及到一种有机光致变色材料及其制备方法和应用。
背景技术
在当今社会，信息对于人类的重要性不言而喻，海量信息的存储与高速传输逐渐成为社会进一步发展的必然需要。而光电材料由于其安全，高效的信息存储与传递性能吸引了学者们大量的关注，众多相关领域也对光信号的传导提出了更高的要求，期待具备更多功能的光电材料的诞生。作为光电信息技术的基础和核心，设计制备出高性能的有机光致变色材料一直是研究者追求的目标。光致变色现象最早出现在生物体内，拥有这种特有光学性质的化合物会在不同波长的光激发下发生反应，生成同分异构体的开闭环构型，构型的差异也会引起分子在光吸收性质、颜色变化、导电性以及荧光发射等光物理或光化学方面的明显改变，且这种改变通常是可逆的，具有这种性质的材料就称为光致变色材料。有机光致变色材料的种类繁多，其中，二芳基乙烯特别是二噻吩乙烯类，由于其良好的热稳定性和优良的耐疲劳性而成为这类化合物的杰出代表，从而在智能材料、化学传感器、光开关和逻辑存储器等领域具有广泛的应用。
虽然对光致变色材料的研究已取得巨大的进展和成就，但是仍存在一些挑战和问题亟需解决。其中一个挑战就是如何通过加入离子来调控材料的光致变色性能。尽管目前已有报道利用离子来调控光致变色性能(W.H.Zhu，et al.，Chem.Commun.，2012，48，528-530；Q.Zou，et al.，Dyes Pigment，2014，111，1-7；Q.Zou，et al.，J.Mater.Chem.C，2017，5，282-289；Q.Zou，et al.，Dyes Pigments，2019，164，91-96)，但是整体而言，对此方面的研究还非常不充分。相对于加热或者发生化学反应(M.Irie，et al.，J.Am.Chem.Soc.，1994，116，9894-9900；N.R.Branda，et al.，Chem.Commun.，2011，47，10954-10956)，通过络合或配位控制的门控光致变色性质的二芳基乙烯衍生物显示出构建智能材料的巨大潜力。
因此，将多信号调控及具有不同门控属性的功能在同一个单分子平台中实现，可为研究多级调控响应的材料以及器件提供新的思路。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种有机光致变色材料。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种有机光致变色材料，所述有机光致变色材料，其结构式如下式I所示：
其中，X选自卤原子、H、C1～C12烷基、苯基中的一种。
作为本发明所述有机光致变色材料的一种优选方案，其中：所述卤原子包括Cl、Br、I。
本发明再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种有机光致变色材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种有机光致变色材料的制备方法，包括，将取代的基于二芳基乙烯的单醛类化合物、2-吡啶甲酰肼和有机溶剂加入反应体系中，加热反应后，冷却过滤、洗涤滤饼、干燥后，得到所述有机光致变色材料；
其反应方程式如下：
其中，X选自卤原子Cl、Br、I、H、C1～C12烷基、苯基中一种。
作为本发明所述有机光致变色材料制备方法的一种优选方案，其中：所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃和甲苯中的任意一种。
作为本发明所述有机光致变色材料制备方法的一种优选方案，其中：所述加热反应，其中，反应温度为20～120℃，反应时间为1～24h。
作为本发明所述有机光致变色材料制备方法的一种优选方案，其中：所述取代的基于二芳基乙烯的单醛类化合物、2-吡啶甲酰肼和有机溶剂的添加量之比为(1.0～4.0mmol)：(1.0～8.0mmol)：10mL。
作为本发明所述有机光致变色材料制备方法的一种优选方案，其中：所述取代的基于二芳基乙烯的单醛类化合物、2-吡啶甲酰肼和有机溶剂的添加量之比为3.72mmol：5.58mmol：10mL。
本发明另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种有机光致变色材料在离子调控分子开关光谱性能中的应用：所述有机光致变色材料的溶液在离子作用下，无法实现对紫外和可见光的完全响应，失去了基本的光致变色性质。
本发明再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种有机光致变色材料在离子识别性能中的应用，所述有机光致变色材料的溶液在离子作用下，形成具有不同门控光致变色性质的络合物，实现对铜离子和/或镍离子的特异性响应。
本发明另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种有机光致变色材料在制备光电信息元件中的应用。
本发明有益效果：
(1)本发明以基于二芳基乙烯的单醛类化合物和2-吡啶甲酰肼形成希夫碱类化合物，其合成方法简单，合成步骤较少、而且原料成本低廉，工艺易于工业化生产，产品提纯高效便捷，产率高，经济性好，具有规模化生产的价值，对环境友好。
(2)本发明的具有离子调控分子开关光谱性能的有机光致变色材料具有高的光转化效率、快速的光响应能力、良好的热稳定性和出色的耐疲劳度，可作为智能材料应用于光电领域，本发明材料对于制备多寻址光电分子开关、分子导线元件、光致变色发光器件方面均具有重要意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1是本发明实施例2的有机光致变色材料P1的甲醇溶液在不同光照时间下的吸收光谱图。
图2是本发明实施例2中的有机光致变色材料P1的甲醇溶液在不同光照时间下的荧光发射光谱图。
图3是本发明实施例3中的有机光致变色材料P1的甲醇溶液在加入不同浓度Cu2+后的吸收光谱图。
图4是本发明实施例3中的有机光致变色材料P1的甲醇溶液在相同光照下，加入不同浓度Cu2+后的荧光发射光谱图。
图5是本发明实施例3中的有机光致变色材料P1的甲醇溶液在加入40μmol·L-1Cu2 +后，在不同光照时间下的吸收光谱图。
图6是本发明实施例4中的有机光致变色材料P1的甲醇溶液在加入不同浓度Ni2+后的吸收光谱图。
图7是本发明实施例4中的有机光致变色材料P1的甲醇溶液在相同光照下，加入不同浓度Ni2+后的荧光发射光谱图。
图8是本发明实施例4中的有机光致变色材料P1的甲醇溶液在加入40μmol·L-1Ni2 +后，在不同光照时间下的吸收光谱图。
图9是本发明中不同有机光致变色材料的光谱和溶液颜色对比图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
有机光致变色材料P1的合成：
本实施例提供了一种有机致变色材料P1的制备方法，具体步骤如下：
其反应方程式如下：
1-(5-氯-2-甲基-3-噻吩基)-2-(5-甲酰基-2-甲基-3-噻吩基)环戊烯(化合物1)的制备方法参见文献(H.Tian，et al.，Tetrahedron，2011，67，915-921)，2-吡啶甲酰肼(化合物2)为商业化产品。
避光状态下，室温下，依次向50mL单口瓶中加入1-(5-氯-2-甲基-3-噻吩基)-2-(5-甲酰基-2-甲基-3-噻吩基)环戊烯(1.20g，3.72mmol)、2-吡啶甲酰肼(0.76g，5.58mmol)、10mL乙醇，缓慢升温至80℃，于回流状态下搅拌12h后，自然冷却至室温，过滤，滤饼用乙醇洗涤，干燥，得1.15g淡黄色粉末状固体P1，产率70％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.84(s,3H,-CH3),2.01-2.08(m,5H,-CH3 and-CH2-),2.71-2.80(m,4H,-CH2-),6.60(s,1H,thiophene-H),7.00(s,1H,thiophene-H),7.48(t,J＝8.6Hz,1H,pyridine-H),7.90(t,J＝8.6Hz,1H,pyridine-H),8.28(d,J＝7.8Hz,1H,pyridine-H),8.49(s,1H,-CH＝N-),8.56(d,J＝4.0Hz,1H,pyridine-H),10.86(s,1H,-NH-N-).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):14.14,14.91,22.88,38.26,38.34,120.79,122.19,122.75,125.24,126.64,133.33,136.17,137.62,139.47,140.26,144.05,146.41,148.05,149.19,155.49,159.95,166.88.HRMS(MALDI-TOF,m/z):[M+H]+calcd forC22H20ClN3OS2,442.0736；found,442.0648.
实施例2
有机光致变色材料P1的光致变色性能
将实施例1中有机光致变色材料P1溶于甲醇中，配置成浓度为10μmol·L-1的甲醇溶液。在带有搅拌的1cm×1cm×4cm石英比色皿中加入2.5mL的待测溶液，采用365nm单色光源按照不同的时长(0，1min，2min，3min，4min，5min，6min，8min，10min)对待测溶液进行照射，并采用紫外–可见分光光度计测定吸收光谱，结果如图1所示。
在365nm紫外光照射下，吸收光谱于525nm处出现一个新的吸收峰，并且随着时间的延长逐渐增大至达到光稳态，同时溶液颜色也由无色变为粉红色。在可见光(≥500nm)照射下，吸收光谱重新恢复至初始状态并且溶液颜色褪去。
以荧光分光光度计研究上述溶液的荧光变化，以365nm作为激发波长，结果如图2所示。可见最大波长位于460nm的荧光发射峰随着光照时间的延长逐渐猝灭。说明该有机发光材料具有典型的光致变色性能。
实施例3
铜离子对有机光致变色材料P1的光谱性能调控：
将实施例1所得的有机光致变色材料P1溶于甲醇中，配置成浓度为10μmol·L-1的甲醇溶液。在带有搅拌的1cm×1cm×4cm石英比色皿中加入2.5mL的待测溶液，然后用微量注射器分别加入0、10、20、30、40μmol·L-1的Cu2+(氯化铜)后均匀混合2分钟，测试其吸收光谱，结果如图3所示。随着Cu2+的不断加入，紫外吸收光谱呈现两段式变化，346nm处的吸收峰下降，在390nm处出现一个新的吸收峰，说明发生明显络合效应。
以荧光分光光度计研究上述溶液的荧光变化，以365nm作为激发波长，结果如图4所示。可见最大波长位于460nm的荧光发射峰随着Cu2+的不断加入而逐渐猝灭，直至消失。
采用365nm单色光源对该络合物溶液进行长时间照射，结果如图5所示，不会引起吸收光谱的变化，溶液颜色同样未发生改变。说明化合物P1的光致变色性能可以被Cu2+所调控。
实施例4
镍离子对有机光致变色材料P1的光谱性能调控：
将实施例1所得的有机光致变色材料P1溶于甲醇中，配置成浓度为10μmol·L-1的甲醇溶液。在带有搅拌的1cm×1cm×4cm石英比色皿中加入2.5mL的待测溶液，然后用微量注射器分别加入0、10、20、30、40μmol·L-1的Ni2+(氯化镍)后均匀混合2分钟，测试其吸收光谱，结果如图6所示。以荧光分光光度计研究上述溶液的荧光变化，以365nm作为激发波长，结果如图7所示。可见最大波长位于460nm的荧光发射峰随着Ni2+的不断加入而部分猝灭。
用365nm单色光源对该络合物溶液进行长时间照射，结果如图8所示，会引起吸收光谱的部分变化，表现为于525nm处出现一个较低的吸收峰，溶液颜色也发生部分改变，由无色到淡红。说明化合物P1的光致变色性能可以被Ni2+所部分抑制。
实施例5
在实施例1的基础上，将实施例1中的取代的基于二芳基乙烯的单醛类化合物中卤原子Cl替换成Br，其他条件均同实施例1，制得有机光致变色材料产品。
实施例6
在实施例1的基础上，将实施例1中的取代的基于二芳基乙烯的单醛类化合物中卤原子Cl替换成I，其他条件均同实施例1，制得有机光致变色材料产品。
实施例7
在实施例1的基础上，将实施例1中的取代的基于二芳基乙烯的单醛类化合物中卤原子Cl替换成H，其他条件均同实施例1，制得有机光致变色材料产品。
实施例8
在实施例1的基础上，将实施例1中的取代的基于二芳基乙烯的单醛类化合物中卤原子Cl替换成甲基(C1烷基)，其他条件均同实施例1，制得有机光致变色材料产品。
实施例9
在实施例1的基础上，将实施例1中的取代的基于二芳基乙烯的单醛类化合物中卤原子Cl替换成乙基(C2烷基)，其他条件均同实施例1，制得有机光致变色材料产品。
实施例10
在实施例1的基础上，将实施例1中的取代的基于二芳基乙烯的单醛类化合物中卤原子Cl替换成正丙基(C3烷基)，其他条件均同实施例1，制得有机光致变色材料产品。
实施例11
在实施例1的基础上，将实施例1中的取代的基于二芳基乙烯的单醛类化合物中卤原子Cl替换成正丁基(C4烷基)，其他条件均同实施例1，制得有机光致变色材料产品。
实施例12
在实施例1的基础上，将实施例1中的取代的基于二芳基乙烯的单醛类化合物中卤原子Cl替换成正辛基(C8烷基)，其他条件均同实施例1，制得有机光致变色材料产品。
实施例13
在实施例1的基础上，将实施例1中的取代的基于二芳基乙烯的单醛类化合物中卤原子Cl替换成正十二烷基(C12烷基)，其他条件均同实施例1，制得有机光致变色材料产品。
实施例5～13中制备实施例所得到的产品，均可以对紫外和可见光的进行响应，即具备基本的光致变色性质，并能够在与Cu2+或Ni2+的作用下形成具有不同门控光致变色性质的络合物。但上述实施例5～13中的产品性能均不如实施例1中X选自卤原子Cl的结果，具体在光谱和溶液颜色两方面，如图9所示，光谱上的表现为实施例1中所得产品在光稳态下，其紫外-可见光谱于515nm处的吸收峰强度强于实施例5～13所得产品，过程中产生的溶液颜色变化也明显更优。
实施例14
在实施例1的基础上，基于二芳基乙烯的单醛类化合物、2-吡啶甲酰肼和有机溶剂的添加量为1：1：10mL，具体为(1.20g，3.72mmol)：(0.51g，3.72mmol)：10mL，其他条件均同实施例1，制得有机光致变色材料产品，产率为(0.852g，52％)。
实施例15
在实施例1的基础上，基于二芳基乙烯的单醛类化合物、2-吡啶甲酰肼和有机溶剂的添加量为1：2：10mL，具体为(1.20g，3.72mmol)：(1.02g，7.44mmol)：10mL，其他条件均同实施例1，制得有机光致变色材料产品，产率为(0.984g，60％)。
本发明制得的有机光致变色材料的溶液在离子作用下，无法实现对紫外和可见光的完全响应，失去了基本的光致变色性质——目前现有技术中有机光致变色材料具有基本的光致变色性质，即其化合物溶液会在紫外光下发生反应，生成同分异构体的闭环构型，在光谱上的表现为在500nm左右出现一个新的吸收峰，溶液颜色也会变为相应的粉红色，而该化合物溶液还会在可见光下回到初始的开环构型，这是一个可逆的光环化反应，即一个基本的光致变色性质；但本发明制得的有机光致变色材料的溶液在离子作用下，无法实现对于紫外和可见光的响应，即失去了基本的光致变色性质。
本发明制得的有机光致变色材料的溶液在离子作用下，形成具有不同门控光致变色性质的络合物，实现对铜离子和/或镍离子的特异性响应——有机光致变色材料的溶液在铜离子的作用下，可以形成具有强门控光致变色性质的络合物，也就是无法实现对于紫外和可见光的完全响应，无法表现出原有的光致变色性质；而该有机光致变色材料的溶液在镍离子的作用下，可以形成具有弱门控光致变色性质的络合物，也就是只能实现对于紫外和可见光的部分响应，光谱上的表现为在500nm左右出现的新吸收峰较低，且溶液颜色也会变为相应的浅红色。该有机光致变色材料的溶液对于两种离子不同络合物的所产生不同性质，实现了对铜离子和/或镍离子的特异性响应。
本发明制得的有机光致变色材料在制备光电信息元件中的应用——本发明所述有机光致变色材料具有基本的光致变色性质，能够对多种信号刺激产生响应，其溶液在离子作用下，可以形成具有强弱不同门控性质的络合物，构建出了一个具有四输入三输出的逻辑电路，可以进行复杂的逻辑运算，类似的，还可以将之运用到分子开关，键盘锁，逻辑门等多种光电器件领域的应用中。
本发明提供了一种能够实现多刺激门控光致变色功能的新策略，外部刺激包括紫外光、可见光、Cu2+和Ni2+，即在化合物在这些条件下均能产生响应，其他文献中也有类似多种刺激的策略，比如紫外光、可见光、水、质子、Cu2+和Al3+等，但是其均无法实现我方发明中：有机光致变色材料在刺激为紫外光、可见光、Cu2+和Ni2+下的特性。
众所周知，传统的各种刺激所导致的光致变色门控行为，无论调控方向如何，皆具有完全性，且反应彻底的特点，而本发明中有机光致变色材料，通过引入Cu2+和Ni2+使得产物拥有了不同程度的门控光致变色特性，即能实现“弱门控”，这是本发明中产生的意外发现。
换句话说，本发明使用了一个强大的工具——有机光致变色材料与特定的金属离子形成各种络合物，比如该材料的溶液与铜离子络合产生具有强门控性质的化合物，而与镍离子络合则可以产生具有弱门控性质的化合物，根据不同离子对于所述材料所产生的不同效果来调节门控的光活性。
目前，现有技术中报道的也大多是具有完全门控性质的材料，而本发明制得的材料，发现其在铜离子对于材料有完全门控的同时，镍离子也可以对我们的材料产生弱化的门控效果，而这也是目前发现的首例，即发明中产生的意外发现，所产生的独特弱门控效应，是本发明中产生的意外发现。
本发明将多种信号刺激调节、以及能够产生具有强弱两种不同门控属性的功能在同一个单分子平台中实现，而制造出的拥有这两种特性的材料，为研究多级调控响应的材料以及器件提供新的思路。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种有机光致变色材料，其特征在于：所述有机光致变色材料，其结构式如下式I所示：
I
其中，X选自卤原子、H、C1～C12烷基中的一种。
2.如权利要求1所述有机光致变色材料，其特征在于：所述卤原子为Cl、Br、I。
3.如权利要求1所述有机光致变色材料的制备方法，其特征在于：包括，
将取代的基于二芳基乙烯的单醛类化合物、2-吡啶甲酰肼和有机溶剂加入反应体系中，加热反应后，冷却过滤、洗涤滤饼、干燥后，得到所述有机光致变色材料；
其反应方程式如下：
其中，X选自Cl、Br、I、H、C1～C12烷基中一种。
4.如权利要求3所述有机光致变色材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃和甲苯中的任意一种。
5.如权利要求3所述有机光致变色材料的制备方法，其特征在于：所述加热反应，其中，反应温度为20~120℃，反应时间为1~24h。
6.如权利要求3~5中任一所述有机光致变色材料的制备方法，其特征在于：所述取代的基于二芳基乙烯的单醛类化合物、2-吡啶甲酰肼和有机溶剂的添加量之比为1.0~4.0mmol：1.0~8.0mmol：10mL。
7.如权利要求6所述有机光致变色材料的制备方法，其特征在于：所述取代的基于二芳基乙烯的单醛类化合物、2-吡啶甲酰肼和有机溶剂的添加量之比为3.72 mmol：5.58 mmol：10mL。
8.如权利要求1或2所述有机光致变色材料在离子调控分子开关光谱性能中非诊断、非治疗目的的应用，其特征在于：所述有机光致变色材料的溶液在铜离子和/或镍离子作用下，无法实现对紫外和可见光的完全响应，失去了基本的光致变色性质。
9.如权利要求1或2所述有机光致变色材料在离子识别性能中非诊断、非治疗目的的应用，其特征在于：所述有机光致变色材料的溶液在铜离子和/或镍离子作用下，形成具有不同门控光致变色性质的络合物，实现对铜离子和/或镍离子的特异性响应。
10.如权利要求1或2所述有机光致变色材料在制备光电信息元件中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011000853.7A CN112142722B (zh) | 2020-09-22 | 2020-09-22 | 一种有机光致变色材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011000853.7A CN112142722B (zh) | 2020-09-22 | 2020-09-22 | 一种有机光致变色材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112142722A CN112142722A (zh) | 2020-12-29 |
| CN112142722B true CN112142722B (zh) | 2021-11-26 |
Family
ID=73893670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011000853.7A Active CN112142722B (zh) | 2020-09-22 | 2020-09-22 | 一种有机光致变色材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112142722B (zh) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030174560A1 (en) * | 2002-02-26 | 2003-09-18 | Klaus-Hermann Dahmen | Photochromic compounds for molecular switches and optical memory |
| CN1186341C (zh) * | 2002-08-05 | 2005-01-26 | 清华大学 | 一种二芳基全氟环戊烯类光致变色化合物及其制备方法与应用 |
| CN110423607B (zh) * | 2019-09-09 | 2022-12-13 | 上海电力大学 | 一种有机光致变色材料及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-09-22 CN CN202011000853.7A patent/CN112142722B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112142722A (zh) | 2020-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109755393B (zh) | 一种锑碘杂化钙钛矿的溶液法制备与应用 | |
| CN102071012B (zh) | Anderson型多酸光敏材料及其制备方法 | |
| CN112281218A (zh) | 一种电子转移型光致变色晶体材料及其制备方法和应用 | |
| CN113896904A (zh) | 葫芦脲[8]–二芳基乙烯衍生物–三联吡啶咪唑–铕的四元超分子防伪体系及制备 | |
| CN108409670B (zh) | 双甲基化2-苯基苯并咪唑碘银酸盐杂化物及制备与应用 | |
| Pal et al. | Experimental and theoretical exploration of photophysics and trans-cis photoisomerization of styrylbenzene conjugated terpyridine complexes of Ru (II): Strong effect of deprotonation from second coordination sphere | |
| CN112142722B (zh) | 一种有机光致变色材料及其制备方法和应用 | |
| Etaiw et al. | New supramolecular coordination polymers based on Cd (II) and Co (II) with ethyl nicotinate and thiocyanate ligands as effective catalysts for removal of organic dyes | |
| CN106497544A (zh) | 一种基于二芳基乙烯的有机光致变色材料及其制备方法和应用 | |
| Das et al. | Triphenylamine substituted dipyrrinato metal complexes: Synthesis, optical and electrochemical studies | |
| CN110423607B (zh) | 一种有机光致变色材料及其制备方法和应用 | |
| CN112079776A (zh) | 一种光诱导结晶的异喹啉盐类化合物及其制备方法与应用、纳米晶体的制备方法 | |
| CN111573773A (zh) | 一种钛基配位聚合物在光催化降解染料废水中的应用 | |
| CN114479825B (zh) | 一种用于防伪和信息加密的染料/金属-有机框架复合材料及其制备方法 | |
| Fan et al. | Syntheses, structures and luminescent properties of zero-/two-dimensional Cd (II) and Eu (III) complexes | |
| CN114605659B (zh) | 一种双螺旋结构的Cd-MOF材料及其制备方法和应用 | |
| CN109293646B (zh) | 一种有机光致变色材料及其制备方法和应用 | |
| Yang et al. | Photoresponse of four DA supramolecules derived from benzenecarboxylate donors and viologen acceptors | |
| Zhang et al. | SOMO-HOMO level conversion in triarylmethyl-cored N-heterocyclic carbene-Au (I) complexes triggered by selecting coordination halogens | |
| CN115785061A (zh) | 一种有机光致变色材料及其制备方法和应用 | |
| CN114605317B (zh) | 基于自由基光致变色的氰基苯乙烯分子及其在智能玻璃中的应用 | |
| Nakşi et al. | Synthesis and electrochemical properties of phthalocyanines with four 8-quinolinoxy-substituents | |
| CN118027071A (zh) | 一种光致变色和荧光发射的Zn配合物及制备方法 | |
| CN114685381B (zh) | 一种非共轭苯胺桥连四苯乙烯的供体-受体斯坦豪斯加合物及其制备方法和应用 | |
| EP1724261A1 (en) | Photocharge separation using supramolecular complex of pi-electron type extended viologen derivative and porphyrin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |