CN112126977B - 一种制备高纯片状单晶和片晶致密聚集状铈碳酸盐的方法 - Google Patents

一种制备高纯片状单晶和片晶致密聚集状铈碳酸盐的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备高纯片状单晶和片晶致密聚集状铈碳酸盐的方法，在用碳酸（氢）铵沉淀铈时预先加入柠檬酸三铵调控结晶过程。所需碳酸氢铵与铈离子的物质的量比Rab为5‑8，碳酸铵与铈离子的物质的量比Rac为2.5‑4，柠檬酸三铵加量≥0.1%，陈化结晶时间≥4h；随着Rab和Rac的增大，产物中氯根含量降低，由氯根含量≤50mg/kg的碳酸铈片状单晶向氯根含量≤20mg/kg的碳酸铈铵复盐片晶致密聚集体转化。对于碳酸铈片状单晶，柠檬酸三铵加量的增加，氯根含量降低；对于复盐片晶聚集体，随柠檬酸三铵量增加，氯根含量先降低而后回升，通过调节沉淀加料比和柠檬酸三铵添加剂量可调控产物的结构类型、外观形貌和杂质离子含量。

Description

一种制备高纯片状单晶和片晶致密聚集状铈碳酸盐的方法
技术领域
本发明属于电子信息与新材料领域，明涉及一种用于集成电路和芯片抛光材料制备用高纯度铈碳酸盐前驱体的制备技术。
背景技术
超高精度抛光技术在现代工业中起着十分重要的作用，是各种高精度表面加工的必要手段，而抛光材料则是高精度抛光技术的灵魂，尤其是在电子信息产业中各种集成电路和芯片制造技术中具有不可替代的作用。二氧化铈（CeO2）因其独特的性质被广泛用于高精度抛光，具有抛光能力强，精度高，时间短和操作环境清洁的等优点，应用前景非常广阔。
为满足高性能芯片抛光的生产需要，所生产的抛光材料必须满足颗粒大小、形貌以及纯度的严格要求。超高精度集成电路和芯片的抛光需要使用超高纯纳米和亚微米尺度的氧化铈抛光材料。传统的方法是用碱沉淀法和水热合成法直接得到纳米和亚微米尺度的氢氧化铈和氧化铈悬浮液。但由于纳米颗粒的液固分离十分困难，合成时共存的那些对抛光质量有明显影响的杂质离子很难去除干净。导致杂质分离过程耗时长，用水和排水量大，不仅增加消耗，降低了收率，而且给环境带来很大的压力。
我们曾报道采用碳酸铈和碳酸镧铈为前驱体，通过机械化学法制备性能优越的抛光材料，其颗粒大小可以根据要求控制在微米、亚微米和纳米范围，这为纳米氧化铈抛光材料的制备提供了很好的技术途径。因此，超高纯碳酸铈前驱体的生产是纳米和亚微米氧化铈抛光材料生产的关键技术。
高纯氧化铈抛光材料的制备首先需要以原料的纯度控制为前提。例如：氧化铈对于稀土的相对纯度以及一些主要杂质铁、铝、钙、镁、钠、钾及一些重金属含量都将在萃取分离过程加以控制。所以，需要萃取分离过程不以含金属离子的盐和碱为原料，而必须是以铵盐和氨作为主要碱和相应的酸为原料。以分离厂生产的高纯度铈料液为原料来生产抛光材料，需要在保证产物颗粒大小和形貌的前提下最大限度地对共存的阴离子和原料液中残存的阳离子杂质实现高效分离。这是本发明所需解决的关键技术问题。
在碳酸稀土的形成过程中，杂质离子（以氯根为指示）一般以夹杂、包裹和吸附三种主要形式进入结晶体中，影响产物质量。因此，超高纯碳酸铈制备条件的确定也主要从这几个方面来考虑。事实上，晶体生长并不是完全按照晶格方向排布有序生长的，尤其是当结晶速度快的时候，会在晶体内部产生缺陷，处于金属离子配位圈的离子很容易被包裹起来，或被后续堆积连生的晶体夹带在晶体间隙内。这种杂质离子通过洗涤并不能有效去除。还有一部分离子会被晶体表面吸附，它们虽然可以通过洗涤来去除，但若这种吸附发生在结晶生长之前，将大大增加被包裹或夹带的可能。而现有的单纯依靠碳酸稀土本身的沉淀结晶来提高产品纯度会由于上述问题的存在而达不到预期目标，致使目前市场上购买到的碳酸铈产品并不能满足生产高纯度抛光材料的要求。例如：在常温条件下，容易在低配比区域（沉淀剂不足的情况）得到镧石型结构的含八个结晶水的正碳酸盐。它的结晶速度快，产物的形态是颗粒和块状晶体的大聚集体，它们交叉堆积在一起，堆积密度小，稀土元素总量在40％至50％之间，并且氯化物含量较高；然而，在高配比区域（过量沉淀剂中），结晶速度慢，容易获得片状晶体，堆积密度低，并且氯离子含量可降低至小于50 mg/kg。在中温范围（40〜80℃）下的低配比区域，可以得到含2～3个结晶水的水菱钇型正碳酸盐，结晶速度快，产物形貌为线状结晶连生的聚集体，堆密度小，稀土总量在60~68%之间，氯根含量可以控制在100 mg/kg以下。而在80℃以上，可以得到碱式碳酸盐，结晶速度快，产物为球形颗粒的聚集体，堆密度高，氯根含量也高，在1000～6000 mg/kg之间。
为此，本发明提出获得高纯度碳酸铈的基本方法原理是在高纯碳酸铈的沉淀和结晶过程中要在减少杂质离子与金属离子的结合或吸附的同时，有效控制结晶速度，提高结晶质量，以确实减少杂质离子的包裹、夹带和吸附。
发明内容
本发明的目的是一种制备高纯片状单晶和片晶致密聚集状铈碳酸盐的方法，以高纯氯化铈和硝酸铈为原料，用碳酸氢铵及其与氨的混合物，碳酸铵等作为沉淀剂，以柠檬酸铵为添加剂来制备高纯度铈碳酸盐前驱体。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种制备高纯片状单晶和片晶致密聚集状铈碳酸盐的方法，按如下步骤。
（1）配置铈料液，其浓度在0.1~1.2mol/L之间。
（2）在步骤（1）的铈料液中加入柠檬酸铵添加剂，其质量分数加量相当于对应碳酸铈量的0.2%~ 0.7%之间。
（3）在常温和搅拌条件下，将步骤（2）中含柠檬酸铵的铈溶液与碳酸氢铵或碳酸铵沉淀剂中的一种或两种的混合物溶液混合，使铈形成碳酸盐沉淀；其加量按碳酸氢铵与铈离子的物质的量之比Rab为5~8，按碳酸铵与铈离子的物质的量之比Rac为2.5~4。
（4）沉淀完成后，停止搅拌，常温下陈化结晶4~40小时。
（5）结晶完成后过滤，用高纯水洗涤直至洗出液无铵离子或氯离子。
（6）滤饼经干燥分散，即可得到所需产物。
更进一步地，步骤（1）中所述的铈料液是氯化铈或硝酸铈溶液，可以直接从稀土分离企业获得，也可以购买相应的高纯度氯化铈或硝酸铈用高纯水溶解配置。
更进一步地，步骤（2）中所述的柠檬酸铵添加剂是以柠檬酸三铵来计量的，实际加入的可以是柠檬酸及其各级铵盐，但在碳酸铈沉淀结晶的pH范围是以柠檬酸三铵的形式存在。柠檬酸三铵的加量范围要依据碳酸氢铵、碳酸铵与铈的沉淀加料比来调整，在Rab=5~7、Rac=2.5~3.5范围内，杂质离子含量随柠檬酸三铵添加量增加而单调降低，柠檬酸三铵的加量需要控制在0.4%~0.7%之间，才能使氯根含量低于50mg/kg；而在Rab=7~8、Rac=3.5~4范围内，杂质离子含量可以降到更低，而且随柠檬酸三铵加量的增加是先降低，而后又回升，加量控制在0.2~0.7%之间，可以使氯根含量低于20mg/kg。
更进一步地，步骤（3）所述的碳酸氢铵和碳酸铵溶液包括直接用高纯度碳酸氢铵、碳酸铵、氨水以一定比例配制的溶液和用碳酸氢铵配制后经过硫化铵+少量铈预先共沉淀除杂并及时通过微滤膜过滤的溶液。
更进一步地，步骤（3）所述的铈料液和沉淀剂溶液的混合沉淀反应是在搅拌下进行的，而且需要保证反应过程任何时候的实际加料比不低于设定的加料比的情况下进行。也即：在加料反应过程中，沉淀剂的量始终高于设定加料比要求，加料方式可以用同步加料和先后加料等多种形式；加料速度以不使产生的气泡太多而产生冒槽为依据，避免沉淀泡沫溢出带来的损失和安全事故。
更进一步地，本发明所有操作均是在常温进行的，温度范围处于5~45℃之间。
更进一步地，步骤（4）所述的沉淀完成是指加料完成，并无明显气泡产生。一般是在加料完成后继续搅拌1~10分钟，若无泡沫上溢即可。停止搅拌后进入陈化结晶阶段。
更进一步地，步骤（5）中的过滤洗涤方式以带式连续真空过滤洗涤方式最好，真空箱式抽滤方式次之；在检测到洗出液无氯离子和铵离子之前，不能把滤饼层抽干以确保颗粒之间有充分的空隙来保证洗涤效果。由于结晶形貌的片状结构，如果滤饼过度抽干，会叠堆在一起而降低水的渗透性，降低洗涤效果。
本发明的原理是：在用碳酸（氢）铵沉淀铈时预先加入一定量的柠檬酸三铵，使其先与铈离子配位，减少铈离子配位圈内的氯离子浓度，进而抑制碳酸根与铈离子的直接快速结合成碳酸铈，减慢碳酸铈的结晶速度以达到防止杂质离子的吸附、包裹和夹带，从而获得极低杂质含量的铈碳酸盐片状单晶及其致密聚集体。基于对以氯化铈为原料所得的碳酸盐产品中氯离子含量的检测、产物X射线衍射和电镜观察的结晶形貌来确定获得高纯度碳酸铈前驱体的基本条件。
根据陈化结晶理论，非晶态沉淀的小颗粒会逐渐减少直至消失，大颗粒结晶继续长大，最后形成大的结晶。另一方面，如果溶液中少量添加剂的加入能够率先出现晶核，将有可能成为诱导碳酸铈结晶的晶种而加速结晶过程。也可能覆盖在碳酸铈的表面，减缓碳酸铈的生成速度。因此，需要对添加剂的加入方式和加入量有精确控制。而且这种控制还需要依靠碳酸铈本身的结晶特征来确定，需要对结晶过程有深入的理解。为此，我们通过观察碳酸铈陈化结晶过程中晶粒大小和形貌的变化，测定产品中的氯离子含量与沉淀条件和柠檬酸三铵加量之间的关系，探讨柠檬酸三铵添加剂对于调控产物形貌和氯离子含量的作用机制，进而确定获得理想产品的具体方法和最佳条件。
具体效果是：当碳酸氢铵与铈离子的物质的量之比Rab为5~8，碳酸铵与铈离子的物质的量之比Rac为2.5~4时，通过添加一定量的柠檬酸三铵预先与铈离子配位，可以调控结晶速度，大大减少沉淀和结晶过程对杂质的吸附、包裹和夹带，经过陈化结晶便可获得所需的高纯铈碳酸产品。且随着Rab和Rac的增大，产物由氯根含量低于50mg/kg的片状单晶碳酸铈向氯根含量低于20mg/kg的碳酸铈铵复盐片晶致密聚集体转化。因此，可以根据目标要求，通过调节沉淀加料比和柠檬酸三铵添加剂的量来调控产物的结构类型、外观形貌和杂质离子含量。
芯片抛光对于抛光浆料中的杂质离子有很高的要求，而纳米氧化铈的直接沉淀与水热合成均需要解决液固分离和杂质离子去除的技术难题。本发明为通过高纯碳酸铈前驱体来制备纳米抛光材料提供高纯碳酸铈的制备方法。所用方法是以氯化铈和硝酸铈溶液为原料，在添加柠檬酸三铵的条件下用碳酸（氢）铵来沉淀铈，利用少量柠檬酸三铵优先与铈的配位来减少铈离子配位圈的氯离子浓度，降低碳酸铈的结晶速度，消除碳酸铈结晶过程对氯离子等杂质离子的包裹、夹带和吸附，从而获得氯根含量极低的碳酸铈片状单晶。在加料比3~6之间，随着加料比和柠檬酸三铵添加量的提高，氯根含量也降低，产物为镧石型碳酸铈。而在加料比为7时，随着柠檬酸三铵加量从0.1%增加到0.8%，氯根含量先降低而后在回升，在0.4%时得到了氯根含量为1.1ppm的碳酸铈单晶。该法简单方便，成本低，为高纯碳酸铈的工业化生产提供了新方法。
附图说明
图1为本发明沉淀加料比（Rab）为3和4，添加不同量的柠檬酸三铵对陈化结晶产物中氯离子含量的影响。证明柠檬酸三铵的加入能够显著降低氯离子的含量。但仍然较高，在数百mg/kg数量级。
图2 为本发明沉淀加料比（Rab）为3，添加不同量柠檬酸三铵（a-d分别对应质量分数为0.1%、0.3%、0.5%、0.8%）时陈化结晶产物的电镜照片。证明颗粒较大，其交叉连生的生长特征明显，产生杂质夹带和包裹的可能性较大。
图3为本发明沉淀加料比（Rab）为4，添加不同量柠檬酸三铵（a-d分别对应质量分数为0.1%、0.3%、0.5%、0.8%）时陈化结晶产物的电镜照片。证明颗粒较大，其交叉连生的生长特征明显，产生杂质夹带和包裹的可能性较大。
图4为本发明沉淀加料比（Rab）为5.5和6，7，添加不同量的柠檬酸三铵对陈化结晶产物中氯离子含量的影响。随着柠檬酸三铵加入量的增加和沉淀加料比的增加，产物中氯离子的含量降低。当（Rab）为5.5和6时，只有当添加剂加量超过0.4%时，产物中的氯根含量可以降低到100 mg/kg （Rab=5.5）以下和50 mg/kg（Rab=6）；而当（Rab）为7时，随着柠檬酸三铵加入量的增加，产物中氯离子的含量先降低而后又回升。当添加剂加量为0.4%时，产物中的氯根含量最低，达到1.1 mg/kg。当添加量在0.2~0.6之间，产物中的氯根含量可以稳定在20mg/kg以下。
图5为本发明沉淀加料比（Rab）为5.5时，添加不同量柠檬酸三铵时（a-d分别为柠檬酸三铵量0.1%，0.3%，0.5%，0.8%）所得陈化结晶产物的电镜照片。当（Rab）为5.5时，随着柠檬酸三铵加入量的增加，产物的片状结晶越来越规则和纯净。证明增加柠檬酸三铵加量可以得到单晶片状的碳酸铈，其厚度在纳米级，长宽在几十微米范围。
图6为本发明沉淀加料比（Rab）为6时，添加不同量柠檬酸三铵时（a-d分别为柠檬酸三铵量0.1%，0.3%，0.5%，0.8%）所得陈化结晶产物的电镜照片。当（Rab）为6时，与（Rab）为5.5时对比，随着柠檬酸三铵加入量的增加和沉淀加料比的增加，产物的片状结晶越来越规则和纯净。证明增加柠檬酸三铵加量可以得到单晶片状的碳酸铈，其厚度在纳米级，长宽在几十微米范围。
图7为本发明沉淀加料比（Rab）为7时，添加不同量柠檬酸三铵时（a-d分别为柠檬酸三铵量0.1%，0.3%，0.5%，0.8%）所得陈化结晶产物的电镜照片。当（Rab）为7时，随着柠檬酸三铵加入量由0.1%增加到0.5%，产物为片状结晶的致密聚集体，其厚度在微米级，长宽在几十微米范围；但随着柠檬酸三铵添加量由0.5%增加到0.8%，颗粒度减小，条形交叉连生的颗粒增加。这与图4所示的氯离子含量先降低后增加有对应关系。
图8为本发明沉淀加料比（Rab）为6，对应的柠檬酸三铵添加量分别为0.8%时，所得陈化结晶产物的透射电镜照片及选区电子衍射图。(1)(2)为TEM图片，其中（2）为（1）的局部放大；(3)是对应的衍射斑点；(4) 是（2）中白色标记处的 HRTEM；证明此时所得结晶产物为镧石型结构的碳酸铈单晶。
图9为本发明沉淀加料比（Rab）为5.5、6和7，对应的柠檬酸三铵添加量分别为0.8%，0.8%和0.4%时，所得陈化结晶产物的XRD衍射图。证明在沉淀加料比（Rab）为5.5和6时所得结晶产物为镧石型结构的碳酸铈，而当沉淀加料比（Rab）为7时，所得结晶产物为复盐结构。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
取1mol/LCeCl3料液30ml加入烧杯中，边搅拌边加入不同质量分数（占理论所得碳酸铈质量的比例0.1%~0.8%）的柠檬酸三铵，混合均匀。按设定的沉淀加料比[NH4HCO3:Ce3+]=3，分别缓慢加入到90ml的1mol/L的碳酸氢铵溶液，可观察到溶液中出现白色沉淀，并有大量气泡。边加边搅拌，使沉淀反应充分完成。随后将烧杯密封好，放在常温下陈化，每隔1h观察产品结晶情况并测定pH变化。待产品陈化完全后，抽滤；洗涤至滤液无氯离子（不能使硝酸酸化的硝酸银溶液变浑浊）；沉淀在80℃下干燥，得到碳酸铈样品。所得碳酸铈产品的氯根含量测定采用硫氰酸汞显色的分光光度法。每个产品的氯根数据均经平行制备三组样品进行测定，结果取平均值，结果如图1，所得样品的电镜照片如图2所示。
实施例2。
取1mol/LCeCl3料液30ml加入烧杯中，边搅拌边加入不同质量分数（占理论所得碳酸铈质量的比例0.1%~0.8%）的柠檬酸三铵，混合均匀。按设定的沉淀加料比[NH4HCO3:Ce3+]=4分别缓慢加入到120ml的1mol/L的碳酸氢铵溶液，可观察到溶液中出现白色沉淀，并有大量气泡。边加边搅拌，使沉淀反应充分完成。随后将烧杯密封好，放在常温下陈化，每隔1h观察产品结晶情况并测定pH变化。待产品陈化完全后，抽滤；洗涤至滤液无氯离子（不能使硝酸酸化的硝酸银溶液变浑浊）；沉淀在80℃下干燥，得到碳酸铈样品。所得碳酸铈产品的氯根含量测定采用硫氰酸汞显色的分光光度法。每个产品的氯根数据均经平行制备三组样品进行测定，结果取平均值，结果如图1。所得样品的电镜照片如图3所示。
柠檬酸三铵的添加对降低碳酸铈产品的氯根含量有显著效果，但在不同的加料配比区所展现的作用程度也有显著差别：图1比较了在低配比区域（[HCO3：Ce3+]=3~4）不同柠檬酸三铵加量对产物中氯根含量的影响。结果表明：在没有添加柠檬酸三铵的情况下，产物中的氯根含量很高，达到10000多mg/L。而在有柠檬酸三铵存在下，产品中的氯根含量急剧下降到几百mg/L。且随着碳酸氢铵与铈离子加料比的增大，氯离子含量降低。但在同一加料比条件下，试验范围的不同柠檬酸三铵添加量的影响不明显。因此，在有没有添加柠檬酸三铵的条件下，柠檬酸三铵的作用起主导作用。在有柠檬酸三铵存在下，碳酸根的加量起主要作用。
柠檬酸是一种三元酸，可以与许多金属离子形成稳定的配合物。即使是低浓度的柠檬酸根也可以与稀土形成稳定的配合物。在pH4~7范围内，柠檬酸可以电离出2~3个质子，与稀土形成络阳离子，如：Nd(Ⅲ)与柠檬酸(H2A- )配合物的一级稳定常数达到了349mol-2·L。因此，在氯化铈溶液中加入柠檬酸三铵，将发生柠檬酸根阴离子对氯离子的配体取代反应，即C5H7O5COO-取代了Cl-。使铈离子配位圈的氯离子分布密度减小。在碳酸氢铵沉淀铈时，碳酸根对氯离子的取代更容易。而对柠檬酸根的取代较难，所以首先取代的是氯离子，然后是柠檬酸根离子。而且由于柠檬酸根配位的存在，使所有取代反应的速度都减小，结晶速度变慢慢。随柠檬酸三铵用量的增多，被取代的Cl-量也多，结晶速度也越慢，大大减小了结晶过程对氯离子的包裹和夹带。
图2给出了加料比为3时不同柠檬酸三铵添加量下所得碳酸铈的电镜照片。在柠檬酸三铵添加量少的时候，碳酸稀土结晶为片形棒通过十字交叉重叠连生的颗粒。随柠檬酸三铵投入量从0.1%增加到0.5%时（图a,b,c），交叉连生的程度降低，产品的颗粒尺寸显著减小；在柠檬酸三铵添加量由0.6%增加到0.8%，产品颗粒又增大（图c,d），主要表现为片形棒的增宽变厚，交叉重叠更紧密，最后形成致密的大的片状结晶聚集体。随着柠檬酸三铵投料增多，抑制作用越来越明显，故由交叉棒状过渡到块状形貌，包裹的杂质不容易洗涤干净。
在加料比为4时，陈化过程的结晶速度要慢得多。样品形貌情况如图3：其中柠檬酸三铵质量分数在0.1%~0.5%时，产物由较大的交叉堆积结构向细小、交叠的结构转变；而在0.6%~0.8%时，结晶产物由交叉的花状向块状转变。测得的氯根含量与上述形貌的变化有一定的关系，在柠檬酸三铵加量为0.5%逐渐时有一极大值。但氯根含量还不是很低，说明较快的结晶速度和较少的碳酸氢铵用量很难将氯离子含量降低到50mg/L以下的严格要求。
实施例3。
取1mol/LCeCl3料液30ml加入烧杯中，边搅拌边加入不同质量分数（占理论所得碳酸铈质量的比例0.1%~0.8%）的柠檬酸三铵，混合均匀。按设定的沉淀加料比[NH4HCO3:Ce3+]=5.5，缓慢加入到165ml的1mol/L的碳酸氢铵溶液，可观察到溶液中出现白色沉淀，并有大量气泡。边加边搅拌，使沉淀反应充分完成。随后将烧杯密封好，放在常温下陈化，每隔1h观察产品结晶情况并测定pH变化。待产品陈化完全后，抽滤；洗涤至滤液无氯离子（不能使硝酸酸化的硝酸银溶液变浑浊）；沉淀在80℃下干燥，得到碳酸铈样品。所得碳酸铈产品的氯根含量测定采用硫氰酸汞显色的分光光度法。每个产品的氯根数据均经平行制备三组样品进行测定，结果取平均值，结果如图4，所得样品的电镜照片如图5所示。
实施例4。
取1mol/LCeCl3料液30ml加入烧杯中，边搅拌边加入不同质量分数（占理论所得碳酸铈质量的比例0.1%~0.8%）的柠檬酸三铵，混合均匀。按设定的沉淀加料比[NH4HCO3:Ce3+]=6，分别缓慢加入到180ml的1mol/L的碳酸氢铵溶液，可观察到溶液中出现白色沉淀，并有大量气泡。边加边搅拌，使沉淀反应充分完成。随后将烧杯密封好，放在常温下陈化，每隔1h观察产品结晶情况并测定pH变化。待产品陈化完全后，抽滤；洗涤至滤液无氯离子（不能使硝酸酸化的硝酸银溶液变浑浊）；沉淀在80℃下干燥，得到碳酸铈样品。所得碳酸铈产品的氯根含量测定采用硫氰酸汞显色的分光光度法。每个产品的氯根数据均经平行制备三组样品进行测定，结果取平均值，结果如图4，所得样品的电镜照片如图6所示。
实施例5。
取1mol/LCeCl3料液30ml加入烧杯中，边搅拌边加入不同质量分数（占理论所得碳酸铈质量的比例0.1%~0.8%）的柠檬酸三铵，混合均匀。按设定的沉淀加料比[NH4HCO3:Ce3+]=7，分别缓慢加入到210ml的1mol/L的碳酸氢铵溶液，可观察到溶液中出现白色沉淀，并有大量气泡。边加边搅拌，使沉淀反应充分完成。随后将烧杯密封好，放在常温下陈化，每隔1h观察产品结晶情况并测定pH变化。待产品陈化完全后，抽滤；洗涤至滤液无氯离子（不能使硝酸酸化的硝酸银溶液变浑浊）；沉淀在80℃下干燥，得到碳酸铈样品。所得碳酸铈产品的氯根含量测定采用硫氰酸汞显色的分光光度法。每个产品的氯根数据均经平行制备三组样品进行测定，结果取平均值，结果如图4，所得样品的电镜照片如图7所示。
如图4所示为加料比（HCO3:Ce）为5.5，6，7时，结晶产物中的氯离子含量随柠檬酸三铵加量的变化关系。可以看出：氯根含量随着柠檬酸三铵的加量增多而显著降低，而且随着加料比的提高，氯根含量下降的幅度更大。在加料比为5.5和6时，氯根含量随柠檬酸三铵加量的增加一直下降，可以降低到50ppm以下。而当加料比为7时，氯根含量先急剧下降，而后有有所回升。最低氯根含量仅为1.1ppm，此时的柠檬酸三铵加量为0.4%。多组试验的结果对比均表现出这样的规律。
图5、图6、图7是当加料比分别为5.5、6和7时，不同柠檬酸三铵加量所得碳酸铈产物的电镜照片。所有产物都呈现出片状结构外形。其中，在加料比为5.5和6时，碳酸铈形貌（图5中a-d和图6中a-d）主要为片状二维结构的单晶。并且随着柠檬酸三铵的增加，产物的形貌逐渐变得规整，而且在加料比为6时，结晶边界更加清晰，片与片之间没有堆积，不会对氯离子产生夹带，光滑的表面对氯离子的吸附也少，这些与氯根含量很低的实验结果有对应关系。说明在投料比为6时，添加柠檬酸三铵更容易得到高纯度的单晶片状碳酸铈。
而在加料比为7时，所得碳酸铈的形貌（图7中a-d）则为较厚的片状，可认为是在结晶速度比较慢的时候。构晶离子在片状结晶的平面上有规则地生长。面随着柠檬酸三铵添加量的增多，片层结构中出现了细长的棒状结构，最后甚至演化为了交叉棒状，意味着结晶生长方向有所改变。这种改变可能来源于柠檬酸三铵增多对各晶面的生长速度产生了影响，或者通过柠檬酸三铵的作用增大了颗粒之间的堆积速度，增加了氯离子的夹带量。
加料比为6，柠檬酸三铵质量分数为0.8%时所得样品的TEM照片如图8所示，产物的结晶形貌规整，边界分明。其选区电子衍射（SAED）观察显示，呈现出类似单晶结构的衍射斑点，且斑点并无明显拉伸和偏移，证明为单晶结构。但在电子束照射下的稳定性差，在进行高分辨透射电镜观察时，只是在刚开始的短时间内有条纹结构，但马上会糊化，形成非常小的纳米颗粒。这为后续通过碳酸铈前驱体，采用电子束照射和等离子体等物理方法制备纳米氧化铈抛光材料提供了很好的思路。
对三个高配比区最优条件的三组样品进行了X射线衍射分析，如图9所示。结果表明，加料比为5.5和6时所得样品XRD的各衍射峰是一致的，只是相对强度有差别。衍射峰位置与PDF#38-0377的结构相对应，说明产物具有镧石型碳酸铈结构。其中加料比为6和柠檬酸三铵添加量为0.8%时所得样品的（020）衍射峰最强，与片状结晶的各向异性生长特征相对应。而加料比为7时，衍射峰发生了变化，出现了复盐结构的衍射峰。这也是它与前面两组样品外观形貌呈现显著差别的原因，也是氯根含量能够降到很低的主要原因。

Claims (8)

1.一种制备高纯片状单晶铈碳酸盐或片晶致密聚集状铈碳酸盐的方法，其特征是按如下步骤：
（1）配置铈料液，其浓度在0.1~1.2mol/L之间；
（2）在步骤（1）的铈料液中加入柠檬酸铵添加剂，其质量分数加量为碳酸铈量的0.2%~0.7%之间；
（3）在常温和搅拌条件下，将步骤（2）中含柠檬酸铵的铈溶液与碳酸氢铵或碳酸铵沉淀剂中的一种或两种的混合物溶液混合，使铈形成碳酸盐沉淀；其加量按碳酸氢铵与铈离子的物质的量之比Rab为5~8，按碳酸铵与铈离子的物质的量之比Rac为2.5~4；其中，制备片状单晶铈碳酸盐时，Rab=5~7、Rac=2.5~3.5；制备片晶致密聚集状铈碳酸盐时，Rab=7~8、Rac=3.5~4；
（4）沉淀完成后，停止搅拌，常温下陈化结晶4~40小时；
（5）结晶完成后过滤，用高纯水洗涤直至洗出液无铵离子或氯离子；
（6）滤饼经干燥分散，即可得到所需产物。
2.根据权利要求1所述的一种制备高纯片状单晶铈碳酸盐或片晶致密聚集状铈碳酸盐的方法，其特征是步骤（1）中所述的铈料液是氯化铈或硝酸铈溶液，或从稀土分离企业获得，或购买相应的高纯度氯化铈或硝酸铈用高纯水溶解配置。
3.根据权利要求1所述的一种制备高纯片状单晶铈碳酸盐或片晶致密聚集状铈碳酸盐的方法，其特征是步骤（2）中所述的柠檬酸铵添加剂以柠檬酸三铵计量，其加量范围要依据碳酸氢铵、碳酸铵与铈的沉淀加料比来调整，在Rab=5~7、Rac=2.5~3.5范围内，杂质离子含量随柠檬酸三铵添加量增加而单调降低，柠檬酸三铵的加量需要控制在0.4%~0.7%；而在Rab=7~8、Rac=3.5~4范围内，柠檬酸三铵的加量控制在0.2~0.7%之间；
其中，Rab为碳酸氢铵与铈离子的物质的量之比；Rac为碳酸铵与铈离子的物质的量之比。
4.根据权利要求1所述的一种制备高纯片状单晶铈碳酸盐或片晶致密聚集状铈碳酸盐的方法，其特征是步骤（3）所述的碳酸氢铵和碳酸铵溶液包括用高纯度碳酸氢铵、碳酸铵、氨水按比例配制的溶液，以及用碳酸氢铵配制后经过硫化铵加少量铈预先共沉淀除杂并及时通过微滤膜过滤的溶液。
5.根据权利要求1所述的一种制备高纯片状单晶铈碳酸盐或片晶致密聚集状铈碳酸盐的方法，其特征是步骤（3）所述的铈料液和沉淀剂溶液的混合沉淀反应是在搅拌下进行的，而且需要保证反应过程任何时候的实际加料比不低于设定的加料比的情况下进行。
6.根据权利要求1所述的一种制备高纯片状单晶铈碳酸盐或片晶致密聚集状铈碳酸盐的方法，其特征是步骤（4）所述的沉淀完成是指加料完成，并无明显气泡产生。
7.根据权利要求1所述的一种制备高纯片状单晶铈碳酸盐或片晶致密聚集状铈碳酸盐的方法，其特征是步骤（5）中的过滤洗涤方式为带式连续真空过滤洗涤方式，或真空箱式抽滤方式。
8.根据权利要求1所述的一种制备高纯片状单晶铈碳酸盐或片晶致密聚集状铈碳酸盐的方法，其特征是步骤（5）中在检测到洗出液无氯离子和铵离子之前，不能把滤饼层抽干以确保颗粒之间有充分的空隙来保证洗涤效果。
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