CN112126869A - 一种高耐腐蚀合金法兰及其制备方法 - Google Patents

一种高耐腐蚀合金法兰及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种高耐腐蚀合金法兰及其制备方法，包括铝合金材料以及耐腐蚀涂层，所述耐腐蚀涂层为NiF2‑TiF4‑Ni涂层；所述铝合金材料由硼酸铝锌晶须增强相和Al‑Zn‑Mg合金基体组成。本发明利用NiF2‑TiF4‑Ni涂层来增强铝合金的耐腐蚀性能，所得产物的耐化学腐蚀性能得到了较大提升，在Mg‑Li合金中加入低成本的合金元素Al和Ca，形成了高钙铝比的Al‑Zn‑Mg合金，改善了合金的力学和耐腐蚀性能。

Description

一种高耐腐蚀合金法兰及其制备方法
技术领域
本发明涉及合金材料技术领域，具体涉及一种高耐腐蚀合金法兰。
背景技术
金属材料在腐蚀性接枝中所具有的抵抗介质侵蚀的能力，称为金属的耐蚀性。金属腐蚀是工业上危害最大的自发过程，因此，耐腐蚀合金的开发与应用，具有重大的社会意义和经济价值。目前的耐腐蚀合金主要有耐腐蚀不锈钢和镍基合金，虽然耐腐蚀不锈钢和镍基合金都具已具有一定的耐蚀性，但随着整个社会对品质的追求越来越高，进一步提高耐腐蚀合金的耐蚀性能仍然是工业发展中一个持续的课题。
众多研究表明，在铝合金中加入微量稀土元素，可以显著改善铝合金的金相组织，细化晶粒，有效抑制枝晶偏析，去除铝合金中有害气体和杂质，减少铝合金的裂纹源，从而提高铝合金的强度，改善加工性能，提高硬度、耐蚀性和疲劳性能。Al-Zn-Mg合金是是热处理强化型高强铝合金，具有强度高、比模大、密度小以及良好的耐腐蚀性和热加工性能，但合金在热加工过程中存在动态再结晶，固溶一时效处理时合金存在再结晶现象，从而影响合金的使用强度。
法兰作为管线的连接件，于是在高腐蚀工况下，新型高耐腐蚀合金材料法兰就成为理想的产品。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高耐腐蚀合金法兰，利用NiF2-TiF4-Ni涂层来增强铝合金的耐腐蚀性能，所得产物的耐化学腐蚀性能得到了较大提升，硼酸铝锌晶须的晶体结构使其具有很高的热稳定性、化学稳定性和力学性能，在Mg-Li合金中加入低成本的合金元素Al和Ca，形成了高钙铝比的Al-Zn-Mg合金，改善了合金的力学和耐腐蚀性能。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种高耐腐蚀合金法兰，包括铝合金基体和耐腐蚀涂层；所述铝合金基体由硼酸铝锌晶须增强相和Al-Zn-Mg合金基体组成；所述耐腐蚀涂层为NiF2-TiF4-Ni涂层。
作为本发明的进一步改进，所述Al-Zn-Mg合金的化学成分包括：5-12wt％Zn、2-5wt％Mg、1-3wt％Li、1-2wt％Ca、0.5-1.2wt％Cu、0.1-0.2wt％Mo、0.01-0.05wt％Y、0.01-0.03wt％La，余量为Al。
作为本发明的进一步改进，所述Al-Zn-Mg合金的化学成分包括：7wt％Zn、4wt％Mg、2wt％Li、2wt％Ca、1wt％Cu、0.15wt％Mo、0.03wt％Y、0.02wt％La，余量为Al。
作为本发明的进一步改进，铝合金基体材料由以下方法制备：
S1.将Al-Zn-Mg合金各原料按比例称取，在有氩气保护的真空感应炉中熔化，合金液在670-700℃下保温20-30min；
S2.将硼酸铝锌晶须粉碎后得到的粉体置于搅拌式球磨机中，充入液氮，待液氮浸没全部磨球时开始球磨，球料比为(20-30)∶1，球磨4-6h；
S3.将步骤S2中粉体加入步骤S1中合金液，充分搅拌均匀，得到混合液；
S4.将步骤S3中所述混合液其浇入到经250℃预热的的金属型模具中，将合金铸锭加工成圆柱坯，放入真空炉中进行280℃×12h的均匀化处理；
S5.待合金自然冷却后，得到铝合金材料。
作为本发明的进一步改进，所述Al-Zn-Mg合金材料和硼酸铝锌晶须的质量比为100：(1-5)。
作为本发明的进一步改进，用超声电沉积法，在铝合金材料基体表面电镀制备NiF2-TiF4-Ni涂层，电镀前，将铝合金材料基体表面进行机械抛光，使其表面粗糙度Ra＝0.1-0.15μm，超声电沉积制备NiF2-TiF4-Ni涂层，控制试样的涂层厚度约为20-25μm，得到高耐腐蚀合金法兰。
作为本发明的进一步改进，所述电镀的电镀液由以下原料制备而成：NiSO4·6H2O200-400g/L、NiCl2·H2O 30-50g/L、硼酸30-40g/L、NiF2·4H2O 10-20g/L、TiF48-10g/L、表面活性剂60-120g/L。
作为本发明的进一步改进，所述电镀的电镀液由以下原料制备而成：NiSO4·6H2O300g/L、NiCl2·H2O 40g/L、硼酸35g/L、NiF2·4H2O 15g/L、TiF4 9g/L、表面活性剂100g/L。
作为本发明的进一步改进，所述超声电沉积法的温度为50-70℃、电流密度为6-8A/dm2、pH值为4-5、超声波功率为100-400W。
作为本发明的进一步改进，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或几种混合。
本发明具有如下有益效果：本发明利用NiF2-TiF4-Ni涂层来增强铝合金的耐腐蚀性能，所得产物的耐化学腐蚀性能得到了较大提升。NiF2、TiF4颗粒的加入，不仅有效增加镍晶粒的成核率，同时还可抑制镍晶粒的生长，涂层中，NiF2、TiF4颗粒的复合量高，适宜的超声波功率可促进NiF2、TiF4颗粒在阴极表面与金属镍离子的共沉积，增加镍晶粒的晶核数量，提高镍晶的成核率，进而细化基体晶粒，NiF2、TiF4含有氟离子，在表面形成一层致密保护膜，进一步提高涂层的耐腐蚀性；本发明所述的铝合金复合材料，是利用硼酸铝锌晶须来增强铝合金，所得产物的稳定性能得到了较大提升。本发明所用铝合金中添加了各种元素，可以在合金中形成高温强化相，提高合金的耐热性，可防止合金元素的氧化、烧损和吸气，提高合金的冶炼质量；硼酸铝锌晶须的晶体结构使其具有很高的热稳定性和化学稳定性，即便是高温或氧化剂、强酸和碱存在下，硼酸铝锌晶须的性质还是相当稳定，硼酸铝锌晶须的加入还可以大大增强铝合金材料的力学性能。Al-Zn-Mg基合金的合金化元素主要有Zn、Ca和稀土元素等。Ca加入Mg-Li合金中不仅可以细化晶粒，形成强化相Mg2Ca从而提高强度，还可以提升合金的阻燃性能和耐腐蚀性能。含Al的合金在力学性能和耐腐蚀性能方面表现良好。本发明在Al-Zn-Mg合金中加入低成本的合金元素Al和Ca，形成了高钙铝比的Al-Zn-Mg合金，改善了合金的力学和耐腐蚀性能，在铝合金中加入Zn，与镁形成强化相MgZn2，明显强化合金，增加抗拉强度和屈服强度，应力腐蚀开裂抗力显著提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例3中Al-Zn-Mg合金材料的整体形貌图；
图2为本发明实施例3中NiF2-TiF4-Ni涂层的微观结构图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明的铝合金基体材料对制备法兰基体不作限定。
实施例1
高耐腐蚀合金法兰包括包括铝合金基体和耐腐蚀涂层；所述铝合金基体由硼酸铝锌晶须增强相和Al-Zn-Mg合金基体组成；所述耐腐蚀涂层为NiF2-TiF4-Ni涂层。
Al-Zn-Mg合金的化学成分包括：5wt％Zn、2wt％Mg、1wt％Li、1wt％Ca、0.5wt％Cu、0.1wt％Mo、0.01wt％Y、0.01wt％La，余量为Al。
Al-Zn-Mg合金材料和硼酸铝锌晶须的质量比为100：1。
铝合金基体材料由以下方法制备：
S1.将Al-Zn-Mg合金各原料按比例称取，在有氩气保护的真空感应炉中熔化，合金液在670℃下保温20min；
S2.将硼酸铝锌晶须粉碎后得到的粉体置于搅拌式球磨机中，充入液氮，待液氮浸没全部磨球时开始球磨，球料比为20∶1，球磨4h；
S3.将步骤S2中粉体加入步骤S1中合金液，充分搅拌均匀，得到混合液；
S4.将步骤S3中所述混合液其浇入到经250℃预热的的金属型模具中，将合金铸锭加工成圆柱坯，放入真空炉中进行280℃×12h的均匀化处理；
S5.待合金自然冷却后，得到铝合金材料。
高耐腐蚀合金法兰的制备方法：用超声电沉积法，在铝合金材料基体表面电镀制备NiF2-TiF4-Ni涂层，温度为50℃、电流密度为6A/dm2、pH值为4，电镀前，将铝合金材料基体表面进行机械抛光，使其表面粗糙度Ra＝0.1μm，超声电沉积制备NiF2-TiF4-Ni涂层，超声波功率为100W，控制试样的涂层厚度约为20μm，得到高耐腐蚀合金法兰。
电镀液由以下原料制备而成：NiSO4·6H2O 200g/L、NiCl2·H2O 30g/L、硼酸30g/L、NiF2·4H2O 10g/L、TiF48g/L、十二烷基三甲基氯化铵60g/L。
实施例2
高耐腐蚀合金法兰包括铝合金材料以及耐腐蚀涂层，所述耐腐蚀涂层为NiF2-TiF4-Ni涂层；所述铝合金材料由硼酸铝锌晶须增强相和Al-Zn-Mg合金基体组成。
Al-Zn-Mg合金的化学成分包括：12wt％Zn、5wt％Mg、3wt％Li、2wt％Ca、1.2wt％Cu、0.2wt％Mo、0.05wt％Y、0.03wt％La，余量为Al。
Al-Zn-Mg合金材料和硼酸铝锌晶须的质量比为100：5。
铝合金基体材料由以下方法制备：
S1.将Al-Zn-Mg合金各原料按比例称取，在有氩气保护的真空感应炉中熔化，合金液在700℃下保温30min；
S2.将硼酸铝锌晶须粉碎后得到的粉体置于搅拌式球磨机中，充入液氮，待液氮浸没全部磨球时开始球磨，球料比为30∶1，球磨6h；
S3.将步骤S2中粉体加入步骤S1中合金液，充分搅拌均匀，得到混合液；
S4.将步骤S3中所述混合液其浇入到经250℃预热的的金属型模具中，将合金铸锭加工成圆柱坯，放入真空炉中进行280℃×12h的均匀化处理；
S5.待合金自然冷却后，得到铝合金材料。
高耐腐蚀合金法兰的制备方法：用超声电沉积法，在铝合金材料基体表面电镀制备NiF2-TiF4-Ni涂层，温度为70℃、电流密度为8A/dm2、pH值为5，电镀前，将铝合金材料基体表面进行机械抛光，使其表面粗糙度Ra＝0.15μm，超声电沉积制备NiF2-TiF4-Ni涂层，超声波功率为400W，控制试样的涂层厚度约为25μm，得到高耐腐蚀合金法兰。
电镀液由以下原料制备而成：NiSO4·6H2O 400g/L、NiCl2·H2O 50g/L、硼酸40g/L、NiF2·4H2O 20g/L、TiF410g/L、十六烷基三甲基氯化铵120g/L。
实施例3
高耐腐蚀合金法兰包括铝合金材料以及耐腐蚀涂层，所述耐腐蚀涂层为NiF2-TiF4-Ni涂层；所述铝合金材料由硼酸铝锌晶须增强相和Al-Zn-Mg合金基体组成。
Al-Zn-Mg合金的化学成分包括：7wt％Zn、4wt％Mg、2wt％Li、2wt％Ca、1wt％Cu、0.15wt％Mo、0.03wt％Y、0.02wt％La，余量为Al。
Al-Zn-Mg合金材料和硼酸铝锌晶须的质量比为100：3。
铝合金基体材料由以下方法制备：
S1.将Al-Zn-Mg合金各原料按比例称取，在有氩气保护的真空感应炉中熔化，合金液在685℃下保温25min；
S2.将硼酸铝锌晶须粉碎后得到的粉体置于搅拌式球磨机中，充入液氮，待液氮浸没全部磨球时开始球磨，球料比为25∶1，球磨5h；
S3.将步骤S2中粉体加入步骤S1中合金液，充分搅拌均匀，得到混合液；
S4.将步骤S3中所述混合液其浇入到经250℃预热的的金属型模具中，将合金铸锭加工成圆柱坯，放入真空炉中进行280℃×12h的均匀化处理；
S5.待合金自然冷却后，得到铝合金材料。整体结构图见图1，深灰色块状组织为α-Mg。白色层片状为第二相A12Ca。所以剩下的黑色相为硼酸铝锌晶须。
高耐腐蚀合金法兰的制备方法：用超声电沉积法，在铝合金材料基体表面电镀制备NiF2-TiF4-Ni涂层，温度为60℃、电流密度为7A/dm2、pH值为4.5，电镀前，将铝合金材料基体表面进行机械抛光，使其表面粗糙度Ra＝0.12μm，超声电沉积制备NiF2-TiF4-Ni涂层，超声波功率为250W，控制试样的涂层厚度约为22μm，得到高耐腐蚀合金法兰。NiF2-TiF4-Ni涂层的微观结构图见图2，涂层内部NiF2、TiF4粒子存在大量团聚现象,且镍晶粒尺寸较大，且基质镍晶粒明显得到细化,其Ni晶粒NiF2、TiF4颗粒均为纳米数量级。
电镀液由以下原料制备而成：NiSO4·6H2O 300g/L、NiCl2·H2O 40g/L、硼酸35g/L、NiF2·4H2O 15g/L、TiF4 9g/L、十六烷基三甲基溴化铵100g/L。
对比例1
与实施例3相比，电镀液中未添加NiF2·4H2O，其他条件均不改变。
电镀液由以下原料制备而成：NiSO4·6H2O 300g/L、NiCl2·H2O 40g/L、硼酸35g/L、TiF4 24g/L、十六烷基三甲基溴化铵100g/L。
对比例2
与实施例3相比，电镀液中未添加TiF4，其他条件均不改变。
电镀液由以下原料制备而成：NiSO4·6H2O 300g/L、NiCl2·H2O 40g/L、硼酸35g/L、NiF2·4H2O 24g/L、十六烷基三甲基溴化铵100g/L。
对比例3
与实施例3相比，Al-Zn-Mg合金的化学成分不包含Zn。
Al-Zn-Mg合金的化学成分包括：4wt％Mg、2wt％Li、9wt％Ca、1wt％Cu、0.15wt％Mo、0.03wt％Y、0.02wt％La，余量为Al。
对比例4
与实施例3相比，Al-Zn-Mg合金的化学成分不包含Ca。
Al-Zn-Mg合金的化学成分包括：9wt％Zn、4wt％Mg、2wt％Li、1wt％Cu、0.15wt％Mo、0.03wt％Y、0.02wt％La，余量为Al。
测试例1
将本发明实施例1-3和对比例1-4制得的高耐腐蚀合金法兰以及市售耐腐蚀铝合金进行性能测试，结果见表1。
表1
Figure BDA0002692712380000091
Figure BDA0002692712380000101
测试例2
对本发明实施例1-3和对比例1-4制得的高耐腐蚀合金法兰以及市售耐腐蚀铝合金通过浸泡法进行耐航空煤油，耐酸，耐碱，耐溶剂性能测试，于25℃在各种介质中浸泡120h的质量增加见表2。
表2
Figure BDA0002692712380000102
Figure BDA0002692712380000111
由上表可知，本发明制得的高耐腐蚀合金法兰具有良好的力学性能和耐腐蚀性能。
对比例1和对比例2与实施例3相比，电镀液中分别未添加NiF2·4H2O或TiF4，其力学性能下降不明显，但其耐腐蚀性显著下降，NiF2、TiF4颗粒的加入，不仅有效增加镍晶粒的成核率，同时还可抑制镍晶粒的生长，涂层中，NiF2、TiF4颗粒的复合量高，适宜的超声波功率可促进NiF2、TiF4颗粒在阴极表面与金属镍离子的共沉积，增加镍晶粒的晶核数量，提高镍晶的成核率，进而细化基体晶粒，NiF2、TiF4含有氟离子，在表面形成一层致密保护膜，进一步提高涂层的耐腐蚀性。
对比例3和对比例4与实施例3相比，合金材料中分别未添加Zn或Ca，耐腐蚀性和力学性能显著下降，Ca加入合金中不仅可以细化晶粒，形成强化相Mg2Ca从而提高强度，还可以提升合金的阻燃性能和耐腐蚀性能；在铝合金中加入Zn，与镁形成强化相MgZn2，明显强化合金，增加抗拉强度和屈服强度，应力腐蚀开裂抗力显著提高。
与现有技术相比，本发明利用NiF2-TiF4-Ni涂层来增强铝合金的耐腐蚀性能，所得产物的耐化学腐蚀性能得到了较大提升。NiF2、TiF4颗粒的加入，不仅有效增加镍晶粒的成核率，同时还可抑制镍晶粒的生长，涂层中，NiF2、TiF4颗粒的复合量高，适宜的超声波功率可促进NiF2、TiF4颗粒在阴极表面与金属镍离子的共沉积，增加镍晶粒的晶核数量，提高镍晶的成核率，进而细化基体晶粒，NiF2、TiF4含有氟离子，在表面形成一层致密保护膜，进一步提高涂层的耐腐蚀性；本发明所述的铝合金复合材料，是利用硼酸铝锌晶须来增强铝合金，所得产物的稳定性能得到了较大提升。本发明所用铝合金中添加了各种元素，可以在合金中形成高温强化相，提高合金的耐热性，可防止合金元素的氧化、烧损和吸气，提高合金的冶炼质量；硼酸铝锌晶须的晶体结构使其具有很高的热稳定性和化学稳定性，即便是高温或氧化剂、强酸和碱存在下，硼酸铝锌晶须的性质还是相当稳定，硼酸铝锌晶须的加入还可以大大增强铝合金材料的力学性能。Al-Zn-Mg基合金的合金化元素主要有Zn、Ca和稀土元素等。Ca加入Mg-Li合金中不仅可以细化晶粒，形成强化相Mg2Ca从而提高强度，还可以提升合金的阻燃性能和耐腐蚀性能。含Al的合金在力学性能和耐腐蚀性能方面表现良好。本发明在Al-Zn-Mg合金中加入低成本的合金元素Al和Ca，形成了高钙铝比的Al-Zn-Mg合金，改善了合金的力学和耐腐蚀性能，在铝合金中加入Zn，与镁形成强化相MgZn2，明显强化合金，增加抗拉强度和屈服强度，应力腐蚀开裂抗力显著提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高耐腐蚀合金法兰，其特征在于，包括铝合金基体和耐腐蚀涂层；所述铝合金基体由硼酸铝锌晶须增强相和Al-Zn-Mg合金基体组成；所述耐腐蚀涂层为NiF2-TiF4-Ni涂层。
2.根据权利要求1所述高耐腐蚀合金法兰，其特征在于，所述Al-Zn-Mg合金的化学成分包括：5-12wt％Zn、2-5wt％Mg、1-3wt％Li、1-2wt％Ca、0.5-1.2wt％Cu、0.1-0.2wt％Mo、0.01-0.05wt％Y、0.01-0.03wt％La，余量为Al。
3.根据权利要求2所述高耐腐蚀合金法兰，其特征在于，所述Al-Zn-Mg合金的化学成分包括：7wt％Zn、4wt％Mg、2wt％Li、2wt％Ca、1wt％Cu、0.15wt％Mo、0.03wt％Y、0.02wt％La，余量为Al。
4.根据权利要求1所述高耐腐蚀合金法兰，其特征在于，铝合金基体材料由以下方法制备：
S1.将Al-Zn-Mg合金各原料按比例称取，在有氩气保护的真空感应炉中熔化，合金液在670-700℃下保温20-30min；
S2.将硼酸铝锌晶须粉碎后得到的粉体置于搅拌式球磨机中，充入液氮，待液氮浸没全部磨球时开始球磨，球料比为(20-30)∶1，球磨4-6h；
S3.将步骤S2中粉体加入步骤S1中合金液，充分搅拌均匀，得到混合液；
S4.将步骤S3中所述混合液其浇入到经250℃预热的的金属型模具中，将合金铸锭加工成圆柱坯，放入真空炉中进行280℃×12h的均匀化处理；
S5.待合金自然冷却后，得到铝合金基体材料。
5.根据权利要求1所述高耐腐蚀合金法兰，其特征在于，所述Al-Zn-Mg合金材料和硼酸铝锌晶须的质量比为100：(1-5)。
6.根据权利要求1-5任一项所述高耐腐蚀合金法兰的制备方法，其特征在于，用超声电沉积法，在铝合金材料基体表面电镀制备NiF2-TiF4-Ni涂层，电镀前，将铝合金材料基体表面进行机械抛光，使其表面粗糙度Ra＝0.1-0.15μm，超声电沉积制备NiF2-TiF4-Ni涂层，控制试样的涂层厚度约为20-25μm，得到高耐腐蚀合金法兰。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述电镀的电镀液由以下原料制备而成：NiSO4·6H2O 200-400g/L、NiCl2·H2O 30-50g/L、硼酸30-40g/L、NiF2·4H2O 10-20g/L、TiF48-10g/L、表面活性剂60-120g/L。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述电镀的电镀液由以下原料制备而成：NiSO4·6H2O 300g/L、NiCl2·H2O 40g/L、硼酸35g/L、NiF2·4H2O 15g/L、TiF4 9g/L、表面活性剂100g/L。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述超声电沉积法的温度为50-70℃、电流密度为6-8A/dm2、pH值为4-5、超声波功率为100-400W。
10.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或几种混合。
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