CN112126778B - 一种基于3d打印的铁矿直接还原冶金方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于3D打印的铁矿直接还原冶金方法。本发明将铁矿链篦机‑煤基回转窑直接还原技术与3D打印成型技术相结合。通过对混合料配方的优化,提升了3D打印直接还原技术的可行性、适用性和推广性。同时利用3D打印成型技术的精确性、同步性与统一性,获得稳定优质的具备相同蜂窝状孔隙结构的生球球团矿。将生球球团矿置于高温炉中经干燥、预热、还原焙烧、冷却、磁选富集等处理后,获得合格的直接还原铁产品。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印制备直接还原铁技术,具体涉及一种基于3D打印的铁矿直接还原冶金方法,属于还原法冶金技术领域。
背景技术
随着钢铁生产工艺技术的发展与进步,以及能源结构调整和环保要求提升,非高炉炼铁工艺已成为钢铁冶金技术研发的热点。其中,直接还原工艺凭借其流程短、市场适应性强等特点已成为钢铁工业发展十分重要的方向之一。相较于传统的高炉-转炉冶炼流程,发展直接还原技术既可以摆脱焦煤资源的束缚,有效改善钢铁生产的能源结构,同时从减少二氧化碳排放、实现环境友好发展的角度出发,直接还原工艺也是钢铁工业绿色发展的有效途径。自20世纪50年代以来,直接还原铁(DRI)生产发展迅速,产量稳步上升,由1970年的79万吨增加到1998年的3709万吨、2019年的9980万吨。印度和伊朗是全球最大的两个直接还原铁生产国,2019年分别生产3685万吨和2773万吨。目前,世界直接还原铁产量超过100万吨的国家有13个。以气基竖炉法为主,主要集中在伊朗、俄罗斯、墨西哥等天然气资源丰富的国家。
我国DRI年产量从未超过60万吨,占世界DRI年产量不足1.0%,自2015年起,我国直接还原铁产量已归零。我国天然气资源匮乏而煤炭资源丰富,链篦机-煤基回转窑直接还原工艺是我国非高炉炼铁的主要发展方向。然而,链篦机-煤基回转窑直接还原工艺存在如下几个主要问题:(1)球团在链篦机工序无法实现有效的固结,耐磨强度不足,在窑内因连续运动摩擦易于产生粉末,进而导致结圈事故频发,生产稳定性差,操作难度大。(2)反应温度高,时间长。铁矿链篦机-煤基回转窑直接还原的反应温度一般为1200℃左右,反应时间一般介于120~180min,球团在高温环境下长时间置于回转窑中,不仅消耗大量能源,而且大大增加了物料结圈的风险,影响了生产的稳定性,限制了链篦机-煤基回转窑直接还原技术的工业推广。
我国直接还原技术主要包括回转窑法、隧道窑法以及转底炉法。其中回转窑法:天津钢管在引进DRI技术的基础上,进行了大量改造,技术上有了重大进步,在使用球团为原料的条件下,最好年份产量超过设计产量20%,煤耗(褐煤)仅900kg/t·DRI,尾气余热发电150~200kW·h/t·DRI,进一步降低了能耗,在使用TFe≥68%球团时,产品TFe>94.0%,金属化率>93.0%,S、P<0.015%,SiO2≈1.0%。以块矿或氧化球团为原料的直接还原回转窑技术成熟,在资源适宜、中小规模需求条件下是可供选择的方法。但对原燃料的要求苛刻,单位产能投资高,运行费用高,操作难以实现自动化,运行稳定性差,生产规模难以扩大(最大15万吨/年·座)。
我国自行开发的链箅机-回转窑法(一步法)虽然实现了工业化生产,但因球团在链箅机上无法实现有效的固结,耐磨强度不足,球团在窑内因连续运动摩擦易于产生粉末,进而结圈事故频发,生产稳定性差,操作难度大,发展受阻。我国已建成的一步法直接还原回转窑均已停产。
隧道窑法:隧道窑法因技术含量低,适合于小规模生产,投资小,符合民营企业投资需要,近年来在我国得到异常迅速的发展。但隧道窑法单机产能小,能耗高,污染严重,从国民经济发展节能减排、保护环境的基本原则出发,隧道窑不是我国炼钢用直接还原铁发展方向。我国已建成的隧道窑直接还原铁总产能近200多万吨,但目前已基本全部停产。
转底炉法:从上世纪90年代开始,我国先后在舞阳、鞍山、河南等地建成多座试验或工业化试验生产装置。以含碳球团或含碳压块为原料快速还原为特征的转底炉法,由于煤灰的渗入,产品铁品位低,含S高,难以满足炼钢生产的需要。如采用电炉进行预熔化处理,需要消耗700~850kW·h/t电能;如采用烟煤为能源进行熔化处理,工艺装备和工艺还有待开发和验证。采用转底炉生产还原铁产品直接入高炉冶炼,当加入量较小时可提高高炉产量,降低焦比,但加入量大时对高炉冶炼过程、能耗以及经济效益的影响还有待实践的验证,在技术、能耗、经济效益等方面都存在风险。
发明内容
本发明针对现有技术的不足,通过采用3D打印技术将含铁原料制备成蜂窝状球团,解决在链篦机阶段易产生粉末,易导致结圈,反应温度高,时间长等问题。本发明将3D打印技术与在我国发展极为困难的链篦机-煤基回转窑工艺相结合,通过采用精细的3D打印电脑程序控制技术,制备的蜂窝状球团矿强度高、热稳定性好、孔隙发达,可有效降低反应温度和时间,解决物料在回转窑中结圈的难题,有望为铁矿链篦机-煤基回转窑直接还原工艺在我国的发展开辟一条新的途径。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案具体如下:
一种基于3D打印的铁矿直接还原冶金方法,该方法包括如下步骤:
1)混合制料:将铁精粉、纤维、二氧化钛、金属添加剂、粘结剂和煤粉充分混合均匀后获得3D打印混合料。
2)造球成型:将步骤1)获得的3D打印混合料置于3D打印设备中制备获得生球。
3)干燥:将步骤2)获得的生球进行干燥处理。
4)热处理:将步骤3)干燥完全后的球团矿先进行预热处理,然后再进行焙烧处理,最后冷却获得焙烧矿。
5)磁选:将步骤4)获得的焙烧矿经破碎研磨后进行磁选处理获得直接还原铁。
作为优选,在步骤1)中,所述铁精粉选自赤铁矿、磁铁矿、镜铁矿中的一种或多种,优选为赤铁矿和/或磁铁矿。
作为优选,所述铁精粉的全铁品位TFe≥65%,优选TFe≥67%,更优选TFe≥69%。作为优选,所述铁精粉的粒径为0-0.5mm,优选为0.01-0.3mm,更优选为0.05-0.1mm。
作为优选,所述纤维为聚乙烯纤维和/或聚氨酯纤维。
作为优选,所述聚乙烯纤维为高弹模聚乙烯纤维。
作为优选,所述聚氨酯纤维为聚醚型和/或聚酯型弹性纤维。
作为优选,所述二氧化钛为纳米级二氧化钛。
作为优选,所述二氧化钛的粒径为小于500nm,优选为小于400nm,更优选为小于300nm。
作为优选,所述金属添加剂为微米级金属添加剂,所述金属添加剂的粒径为小于80μm,优选为小于60μm,更优选为小于40μm。作为优选,所述金属添加剂选自微米级五氧化二钒、微米级三氧化钨、微米级三氧化钼、微米级二氧化铈中的一种或多种。
作为优选,所述粘结剂选自膨润土、水玻璃、消石灰、腐植酸钠、有机复合粘结剂中的一种或多种。
作为优选,所述粘结剂的粒径为0-0.3mm,优选为0.01-0.2mm,更优选为0.03-0.1mm。
作为优选,所述煤粉选自烟煤、褐煤、无烟煤、焦粉中的一种或多种。
作为优选,所述煤粉的粒径为0-0.3mm,优选为0.01-0.2mm,更优选为0.03-0.1mm。
作为优选,所述聚乙烯纤维的长度为0.1-100mm,优选为0.5-80mm,更优选为1-50mm。
作为优选,所述聚乙烯纤维的弹性模量为50-200N/tex,优选为80-1800N/tex,更优选为100-150N/tex。
作为优选,所述聚氨酯纤维的弹性伸长为400-700%,优选为450-650%,更优选为500-600%。
作为优选,所述聚氨酯纤维的弹性回复率为≥90%,优选为≥95%,更优选为≥98%。
作为优选,所述聚氨酯纤维的断裂强度为1-30cN/dtex,优选为3-25cN/dtex,更优选为5-20cN/dtex。
作为优选,在步骤(1)中,所述纤维的加入为分批次加入,具体为:加入第一批次纤维,搅拌。加入第二次纤维,搅拌。……加入第n次纤维,搅拌。
作为优选,n为2-30,优选为3-20,更优选为4-10。作为优选,在步骤2)中,所述球团矿为蜂窝状球团矿;所述蜂窝状球团矿的粒径为8-16mm,优选为9-13mm,更优选为10-12mm。
作为优选,在步骤5)中,所述磁选处理时的磨矿细度为-0.074mm≥60.0%,优选-0.074mm≥70.0%,更优选-0.074mm≥80.0%。
作为优选,在步骤5)中,所述磁选处理时的磁场强度≥600GS,优选磁场强度≥700GS,更优选磁场强度≥800GS。
作为优选,步骤3)所述干燥具体为:将步骤2)获得的球团矿置于80-120℃(优选为90-110℃)的干燥箱(优选为烘箱)中干燥处理0.5-5h(优选为1-4h)。
作为优选,步骤4)所述热处理具体为:先将步骤3)干燥完全的球团矿置于400-800℃(优选为500-750℃)预热炉(优选为马弗炉)中预热3-40min(优选为5-30min)。然后再置于800-1300℃(优选为850-1200℃)焙烧炉(优选为马弗炉)中焙烧处理10-150min(优选为20-120min)。
作为优选,所述3D打印混合料中各组分的含量为:
铁精粉:60-150重量份,优选为75-140重量份,更优选为90-120重量份。
纤维:0.01-1.5重量份,优选为0.04-1重量份,更优选为0.06-0.5重量份。
二氧化钛:0.03-1.8重量份,优选为0.12-1.2重量份,更优选为0.18-0.6重量份。
金属添加剂:0.02-1重量份,优选为0.08-0.6重量份,更优选为0.12-0.3重量份。
粘结剂:1-10重量份,优选为2-6重量份,更优选为2-4重量份。
煤粉:10-40重量份,优选为18-38重量份,更优选为20-30重量份。
在现有技术中,直接还原工艺凭借其流程短、市场适应性强等特点已成为钢铁工业发展十分重要的方向之一。相较于传统的烧结-高炉-转炉冶炼流程,发展直接还原技术既可以摆脱焦煤资源的束缚,有效改善钢铁生产的能源结构,同时还可以减少二氧化碳排放、实现环境友好发展。直接还原工艺也是钢铁工业绿色发展的有效途径。迄今为止,全球已实现工业化生产的直接还原工艺技术有十余种。主要包括竖炉法、回转窑法、隧道窑法、转底炉法、流化床法等。通常认为气基竖炉工艺占据直接还原工艺的主导地位,气基竖炉产量约占总产量的75%。现有技术中,由于造球混合料原料及造球工艺的限制,使得获得的密实型铁矿球团强度、热稳定性等有限,而且反应温度高,时间长,在链篦机阶段易产生粉末,易导致发生结圈现象。而且部分现有技术对原燃料的要求苛刻,单位产能投资高,运行费用高,操作难以实现自动化,运行的稳定性差,生产规模难以扩大(最大15万吨/年·座),而且单机产能小,能耗高,污染严重。
在本发明中,将铁矿链篦机-煤基回转窑直接还原技术与3D打印成型技术相结合;通过对混合料(含铁3D打印球团原料)配方的优化,提升了3D打印直接还原技术的可行性、适用性和推广性。同时利用3D打印成型技术的精确性、同步性与统一性,获得稳定优质的具备相同蜂窝状孔隙结构的生球球团矿。将生球球团矿置于高温炉中经干燥、预热、还原焙烧、冷却、磁选富集等处理后,获得合格的直接还原铁产品。本发明提出的制备方法简易方便,利于工程化推广应用,与传统的密实型铁矿球团链篦机-煤基回转窑流程工艺相比,本发明采用精细的3D打印电脑程序控制技术,制备的蜂窝状球团矿强度高、热稳定性好、孔隙发达、结构均一。蜂窝状球团矿拥有大量裂纹和孔隙,孔洞和比表面积得到增加,有利于还原气体持续深入地进入物料内部,打开了气固反应的通道,降低了气固接触的难度,气固接触更为充分,产品品质稳定均匀。本发明塑造的化学反应强度高,速度快,传质传热效果好,能耗低。该工艺可有效降低反应温度和时间,解决物料在回转窑中易结圈的难题,能源消耗与环境污染均获得大幅度降低。考虑未来链篦机-煤基回转窑直接还原技术智能化、精准化与简约化的发展,本发明的推广具有良好的经济效益、社会效益和环境效益,有望为铁矿链篦机-煤基回转窑直接还原工艺在我国的发展开辟一条新的途径。
在本发明中,采用纳米级二氧化钛是由于二氧化钛具表面超亲水性,粘附力强,可增加混合料的整体粘合力,提高物料的拉伸强度,降低断裂伸长率,使3D打印混合料更好地成为合格的3D打印原料。
在本发明中,采用微米级金属添加剂(微米级五氧化二钒、微米级三氧化钨、微米级三氧化钼、微米级二氧化铈)的目的是与球团混合料中的钙、镁元素及水发生反应,形成稳定的胶体溶液,增加球团混合料的整体粘合力,使其更符合3D打印原料的要求。
在本发明中,纤维可以是聚氨酯纤维或聚乙烯纤维,其中聚氨酯弹性纤维优选为聚醚型和/或聚酯型弹性纤维。所述聚乙烯纤维优选为高弹模聚乙烯纤维。作为优选,当所述纤维为聚乙烯纤维时,其长度为0.1-100mm,优选为0.5-80mm,更优选为1-50mm。聚乙烯纤维的弹性模量为50-200N/tex,优选为80-1800N/tex,更优选为100-150N/tex。当所述纤维是聚氨酯纤维时,所述聚氨酯纤维的弹性伸长为400-700%,优选为450-650%,更优选为500-600%。所述聚氨酯纤维的弹性回复率为≥90%,优选为≥95%,更优选为≥98%。所述聚氨酯纤维的断裂强度为1-30cN/dtex,优选为3-25cN/dtex,更优选为5-20cN/dtex。
进一步地,所述纤维是由连续或不连续的细丝组成的物质,在维系与粘结物料方面起重要作用,纤维的加入能有效地提高混合料的强度、刚度和弹性。同时,纤维可与熔剂作用,在混合料中形成一个良好黏合界面,从而提高混合料的黏结强度,使其更符合3D打印原料的要求。
在本发明中,纤维需要分批次进行添加,分批次添加的目的主要有两个:一是与造球工序配套,造球工艺的混合工序属多段混合,分批添加与混合次数配套。二是3D打印直接还原工艺添加物较多,混合难度大,分批次添加可增强混合效果,提高混合料均匀度。分批次添加时,投入时机的选择有两个要求:一是少量多次,分批加入。二是在混合工序的不同阶段(一般是混合机的前端、中端和末端)均量加入。混合工序流程长,不同混合工序功能不同,投入时机的把控对混合料尤其是助力3D打印原料制备的几种添加剂的充分混匀影响较大。
在本发明中,范围特征“a-b”指的是大于等于a(a为0时,为大于a),小于等于b。例如:范围值“0-5”指的是大于0,小于等于5;范围值“0.01-0.3”指的是大于等于0.01,小于等于0.3。
与现有技术相比较,本发明具有如下有益技术效果:
1、本发明采用3D打印技术制备球团,3D造球成型过程中的挤压力大于造球圆盘的作用应力,可有效提高生球的抗压与落下强度,增强球团的热稳定性,提高成品球团矿的抗压强度。
2、本发明的蜂窝状球团结构,易形成物料间的搭桥连接,强度高,不易产生粉末,有利于物料在预热工序的固相固结,可解决后续直接还原高温工序中的耐磨强度差及易结圈的问题,缓解生产不顺的难题。
3、本发明采用精细的3D打印电脑程序控制技术,实现了造球工序的统一性、精确性,将传统的密实型球团矿塑造为结构均匀、孔隙发达的蜂窝状球团矿,比表面积得到增加,有利于还原气体持续深入地进入物料内部,打开了气固反应的通道,大大降低了气固接触的难度,气固接触更为充分,产品品质稳定均匀,可有效降低反应温度与时间,不仅降低了能耗水平,而且低温短时间的工序环境也大大降低了物料在回转窑中结圈的风险。
附图说明
图1为本发明所述3D打印的铁矿直接还原冶金方法的工艺流程图。
图2为现有技术的密实型球团矿(a)和本发明的蜂窝状球团矿(b)的对比图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行举例说明,本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
一种基于3D打印的铁矿直接还原冶铁方法,该方法包括如下步骤:
1)混合制料:将铁精粉、纤维、二氧化钛、金属添加剂、粘结剂和煤粉充分混合均匀后获得3D打印混合料。
2)造球成型:将步骤1)获得的3D打印混合料置于3D打印设备中制备获得生球。
3)干燥:将步骤2)获得的生球进行干燥处理。
4)热处理:将步骤3)干燥完全后的球团矿先进行预热处理,然后再进行焙烧处理,最后冷却获得焙烧矿。
5)磁选:将步骤4)获得的焙烧矿经破碎研磨后进行磁选处理获得直接还原铁。
作为优选,在步骤1)中,所述铁精粉选自赤铁矿、磁铁矿、镜铁矿中的一种或多种,优选为赤铁矿和/或磁铁矿。
作为优选,所述铁精粉的全铁品位TFe≥65%,优选TFe≥67%,更优选TFe≥69%。作为优选,所述铁精粉的粒径为0-0.5mm,优选为0.01-0.3mm,更优选为0.05-0.1mm。
作为优选,所述纤维为聚乙烯纤维和/或聚氨酯纤维。
作为优选,所述聚乙烯纤维为高弹模聚乙烯纤维。
作为优选,所述聚氨酯纤维为聚醚型和/或聚酯型弹性纤维。
作为优选,所述二氧化钛为纳米级二氧化钛。
作为优选,所述二氧化钛的粒径为小于500nm,优选为小于400nm,更优选为小于300nm。
作为优选,所述金属添加剂为微米级金属添加剂,所述金属添加剂的粒径为小于80μm,优选为小于60μm,更优选为小于40μm。
作为优选,所述金属添加剂选自微米级五氧化二钒、微米级三氧化钨、微米级三氧化钼、微米级二氧化铈中的一种或多种。
作为优选,所述粘结剂选自膨润土、水玻璃、消石灰、腐植酸钠、有机复合粘结剂中的一种或多种。
作为优选,所述粘结剂的粒径为0-0.3mm,优选为0.01-0.2mm,更优选为0.03-0.1mm。
作为优选,所述煤粉选自烟煤、褐煤、无烟煤、焦粉中的一种或多种。
作为优选,所述煤粉的粒径为0-0.3mm,优选为0.01-0.2mm,更优选为0.03-0.1mm。
作为优选,所述聚乙烯纤维的长度为0.1-100mm,优选为0.5-80mm,更优选为1-50mm。
作为优选,所述聚乙烯纤维的弹性模量为50-200N/tex,优选为80-1800N/tex,更优选为100-150N/tex。
作为优选,所述聚氨酯纤维的弹性伸长为400-700%,优选为450-650%,更优选为500-600%。
作为优选,所述聚氨酯纤维的弹性回复率为≥90%,优选为≥95%,更优选为≥98%。
作为优选,所述聚氨酯纤维的断裂强度为1-30cN/dtex,优选为3-25cN/dtex,更优选为5-20cN/dtex。
作为优选,在步骤(1)中,所述纤维的加入为分批次加入,具体为:加入第一批次纤维,搅拌。加入第二次纤维,搅拌。……加入第n次纤维,搅拌。
作为优选,n为2-30,优选为3-20,更优选为4-10。
作为优选,在步骤2)中,所述球团矿为蜂窝状球团矿;所述蜂窝状球团矿的粒径为8-16mm,优选为9-13mm,更优选为10-12mm。
作为优选,在步骤5)中,所述磁选处理时的磨矿细度为-0.074mm≥60.0%,优选-0.074mm≥70.0%,更优选-0.074mm≥80.0%。
作为优选,在步骤5)中,所述磁选处理时的磁场强度≥600GS,优选磁场强度≥700GS,更优选磁场强度≥800GS。
作为优选,步骤3)所述干燥具体为:将步骤2)获得的球团矿置于80-120℃(优选为90-110℃)的干燥箱(优选为烘箱)中干燥处理0.5-5h(优选为1-4h)。
作为优选,步骤4)所述热处理具体为:先将步骤3)干燥完全的球团矿置于400-800℃(优选为500-750℃)预热炉(优选为马弗炉)中预热3-40min(优选为5-30min)。然后再置于800-1300℃(优选为850-1200℃)焙烧炉(优选为马弗炉)中焙烧处理10-150min(优选为20-120min)。
作为优选,所述3D打印混合料中各组分的含量为:
铁精粉:60-150重量份,优选为75-140重量份,更优选为90-120重量份。
纤维:0.01-1.5重量份,优选为0.04-1重量份,更优选为0.06-0.5重量份。
二氧化钛:0.03-1.8重量份,优选为0.12-1.2重量份,更优选为0.18-0.6重量份。
金属添加剂:0.02-1重量份,优选为0.08-0.6重量份,更优选为0.12-0.3重量份。
粘结剂:1-10重量份,优选为2-6重量份,更优选为2-4重量份。
煤粉:10-40重量份,优选为18-38重量份,更优选为20-30重量份。
实施例1
1)按比例计量取巴西某赤铁矿矿粉120份、印度某膨润土3份、纳米级二氧化钛0.12份、微米级五氧化二钒0.12份,微米级二氧化铈0.08份,煤粉24份进行搅拌混合均匀,在搅拌过程中分批3次加入高弹模聚乙烯纤维0.6份,获得最终3D打印混合料。
2)然后采用3D打印设备按照预先设定的编程程序将上述3D打印混合料批量打印制备获得粒径为10mm的蜂窝状球团矿,然后将蜂窝状球团矿置于105℃烘箱中干燥3h。
3)再然后将上述干燥后的蜂窝状球团矿置于马弗炉中于600℃温度下预热15min,然后再将马弗炉升温至1050℃焙烧处理1h后采用冷水直接冷却获得焙烧矿。
4)最后将上述焙烧矿破碎研磨后进行磁选处理,其磨矿细度为-0.074mm含量为85.0%,磁场强度700GS,获得直接还原铁(TFe为95.3%)和尾矿。
其中巴西某赤铁矿矿粉的粒度为-0.074mm≥90%,全铁品位TFe=66.3%,印度某膨润土的吸水率为230%,纳米级二氧化钛的粒径范围为≤30nm,微米级五氧化二钒的粒径范围为≤20μm,微米级二氧化铈的粒径范围为≤20μm,高弹模聚乙烯纤维的平均长度范围为14mm,弹性模量为100N/tex。
同时,开展了传统密实型球团与3D打印蜂窝状球团直接还原的对比试验,密实型球团的原料组成为巴西某赤铁矿矿粉120份、印度某膨润土3份,制备的生球粒径为9~11mm,落下强度为4.6次/0.5m,抗压强度为11.2N/个,爆裂温度为471℃;而采用3D打印技术获得的蜂窝状生球粒径均为10mm,落下强度为14.5次/0.5m,抗压强度为20.7N/个,爆裂温度为591℃。两种条件下制备的合格生球经105℃烘干3h后于600℃预热15min、1050℃焙烧1h后水冷,获得的焙烧矿磨矿细度为-0.074mm含量为85.0%,磁场强度为700GS。传统密实型球团获得的直接还原铁TFe为81.2%,金属化率为75.2%,铁回收率为71.2%;而3D打印蜂窝状球团获得的直接还原铁TFe为95.3%,金属化率为96.1%,铁回收率为97.6%。然后,其它条件不变,将传统密实型球团在最优条件下(焙烧温度1200℃,焙烧时间3h)进行焙烧,获得的直接还原铁TFe为91.2%,金属化率为92.7%,铁回收率为90.9%。
与现有技术直接还原法获得的还原铁工艺相比,本方法的产品品质、能耗等优势如表1所示。由表可知,3D打印蜂窝状球团在较低温度(1050℃)和较短时间(1h)下获得的直接还原铁产品即可取得最优指标;在同样温度和时间下,传统密实型球团获得的直接还原铁产品则指标偏差;将传统密实型球团在最优条件下(焙烧温度1200℃,焙烧时间3h)进行焙烧,获得的直接还原铁产品指标依然不如3D打印蜂窝状球团。此时3D打印蜂窝状球团的反应温度可降低150℃,焙烧时间可减少2h,产品品质获得提高,能耗水平得到降低。说明3D打印技术在直接还原技术领域具有可行性及优势。
表1传统密实型球团与3D打印蜂窝状球团直接还原工艺指标对比表
实施例2
1)按比例计量取辽宁某磁铁矿矿粉120份、湖南某膨润土3.5份、纳米级二氧化钛0.18份、微米级五氧化二钒0.12份,微米级二氧化铈0.12份,煤粉28份进行搅拌混合均匀,在搅拌过程中分批4次加入高弹模聚乙烯纤维0.8份,获得最终3D打印混合料。
2)然后采用3D打印设备按照预先设定的编程程序将上述3D打印混合料批量打印制备获得粒径为12mm的蜂窝状球团矿,然后将蜂窝状球团矿置于105℃烘箱中干燥3h。
3)再然后将上述干燥后的蜂窝状球团矿置于马弗炉中于800℃温度下预热10min,然后再将马弗炉升温至1000℃焙烧处理1.5h后采用冷水直接冷却获得焙烧矿。
4)最后将上述焙烧矿破碎研磨后进行磁选处理,其磨矿细度为-0.074mm含量为91.0%,磁场强度为600GS,获得直接还原铁(TFe为96.1%)和尾矿。
其中辽宁某磁铁矿矿粉的粒度为-0.074mm≥90%,全铁品位TFe=65.8%,湖南某膨润土的吸水率为185%,纳米级二氧化钛的粒径范围为≤30nm,微米级五氧化二钒的粒径范围为≤20μm,微米级二氧化铈的粒径范围为≤20μm,高弹模聚乙烯纤维的平均长度范围为14mm,弹性模量为100N/tex。
同时,开展了传统密实型球团与3D打印蜂窝状球团直接还原的对比试验,密实型球团的原料组成为辽宁某磁铁矿矿粉120份、湖南某膨润土3.5份,制备的生球粒径为11~13mm,落下强度为5.0次/0.5m,抗压强度为11.2N/个,爆裂温度为435℃;而采用3D打印技术获得的蜂窝状生球粒径均为12mm,落下强度为10.6次/0.5m,抗压强度为16.1N/个,爆裂温度为573℃。两种条件下制备的合格生球经105℃烘干3h后于800℃预热10min、1000℃焙烧1.5h后水冷,获得的焙烧矿磨矿细度为-0.074mm含量为91.0%,磁场强度为600GS。传统密实型球团获得的直接还原铁TFe为79.3%,金属化率为72.5%,铁回收率为70.6%;而3D打印蜂窝状球团获得的直接还原铁TFe为96.1%,金属化率为95.4%,铁回收率为96.5%。然后,其它条件不变,将传统密实型球团在最优条件下(焙烧温度1250℃,焙烧时间2.5h)进行焙烧,获得的直接还原铁TFe为92.3%,金属化率为91.5%,铁回收率为91.6%。
与现有技术直接还原法获得的还原铁工艺相比,本方法的产品品质、能耗等优势如表2所示。由表可知,3D打印蜂窝状球团在较低温度(1000℃)和较短时间(1.5h)下获得的直接还原铁产品即可取得最优指标;在同样温度和时间下,传统密实型球团获得的直接还原铁产品则指标偏差;将传统密实型球团在最优条件下(焙烧温度1250℃,焙烧时间2.5h)进行焙烧,获得的直接还原铁产品指标依然不如3D打印蜂窝状球团,此时3D打印蜂窝状球团的反应温度可降低250℃,焙烧时间可减少1h,产品品质获得提高,能耗水平得到降低。说明3D打印技术在直接还原技术领域具有可行性及优势。
表2传统密实型球团与3D打印蜂窝状球团直接还原工艺指标对比表
实施例3
1)按比例计量取辽宁某磁铁矿及澳大利亚某赤铁矿精矿的混合矿粉(配比为1:1)120份、湖南某膨润土4.0份、纳米级二氧化钛0.2份、微米级五氧化二钒0.1份,微米级三氧化钨0.04份,微米级二氧化铈0.08份,煤粉30份进行搅拌混合均匀,在搅拌过程中分批4次加入聚氨酯弹性纤维0.8份,获得最终3D打印混合料。
2)然后采用3D打印设备按照预先设定的编程程序将上述3D打印混合料批量打印制备获得粒径为11mm的蜂窝状球团矿,然后将蜂窝状球团矿置于105℃烘箱中干燥3h。
3)再然后将上述干燥后的蜂窝状球团矿置于马弗炉中于700℃温度下预热12min,然后再将马弗炉升温至950℃焙烧处理1.5h后采用冷水直接冷却获得焙烧矿。
4)最后将上述焙烧矿破碎研磨后进行磁选处理,其磨矿细度为-0.074mm含量为89.2%,磁场强度为800GS,获得直接还原铁(TFe为95.7%)和尾矿。
其中辽宁某磁铁矿矿粉和澳大利亚某赤铁矿矿粉的粒度为-0.074mm≥90%,全铁品位TFe=66%,湖南某膨润土的吸水率为185%,纳米级二氧化钛的粒径范围为≤30nm,微米级三氧化钨的粒径范围为≤20μm,微米级五氧化二钒的粒径范围为≤20μm,微米级二氧化铈的粒径范围为≤20μm,聚氨酯弹性纤维为聚醚型,弹性伸长为500%,弹性回复率≥96%,断裂强度15cN/dtex。
同时,开展了传统密实型球团与3D打印蜂窝状球团直接还原的对比试验,密实型球团的原料组成为辽宁某磁铁矿矿粉和澳大利亚某赤铁矿矿粉120份、湖南某膨润土4.0份,制备的生球粒径为10~12mm,落下强度为4.5次/0.5m,抗压强度为12.3N/个,爆裂温度为415℃;而采用3D打印技术获得的蜂窝状生球粒径均为11mm,落下强度为12.3次/0.5m,抗压强度为18.9N/个,爆裂温度为612℃。两种条件下制备的合格生球经105℃烘干3h后于700℃预热12min、950℃焙烧1.5h后水冷,获得的焙烧矿磨矿细度为-0.074mm含量为89.2%,磁场强度为800GS。传统密实型球团获得的直接还原铁TFe为78.1%,金属化率为73.4%,铁回收率为72.5%;而3D打印蜂窝状球团获得的直接还原铁TFe为95.7%,金属化率为96.9%,铁回收率为95.5%。然后,其它条件不变,将传统密实型球团在最优条件下(焙烧温度1200℃,焙烧时间3h)进行焙烧,获得的直接还原铁TFe为93.1%,金属化率为92.5%,铁回收率为92.4%。
与现有技术直接还原法获得的还原铁工艺相比,本方法的产品品质、能耗等优势如表3所示。由表可知,3D打印蜂窝状球团在较低温度(950℃)和较短时间(1.5h)下获得的直接还原铁产品即可取得最优指标;在同样温度和时间下,传统密实型球团获得的直接还原铁产品则指标偏差;将传统密实型球团在最优条件下(焙烧温度1200℃,焙烧时间3h)进行焙烧,获得的直接还原铁产品指标依然不如3D打印蜂窝状球团,此时3D打印蜂窝状球团的反应温度可降低250℃,焙烧时间可减少1.5h,产品品质获得提高,能耗水平得到降低。说明3D打印技术在直接还原技术领域具有可行性及优势。
表3传统密实型球团与3D打印蜂窝状球团直接还原工艺指标对比表
Claims (34)
1.一种基于3D打印的铁矿直接还原冶金方法,其特征在于:该方法包括如下步骤:
1)混合制料:将铁精粉、纤维、二氧化钛、金属添加剂、粘结剂和煤粉充分混合均匀后获得3D打印混合料;
2)造球成型:将步骤1)获得的3D打印混合料置于3D打印设备中制备获得生球;
3)干燥:将步骤2)获得的生球进行干燥处理;
4)热处理:将步骤3)干燥完全后的球团矿先进行预热处理,然后再进行焙烧处理,最后冷却获得焙烧矿;
5)磁选:将步骤4)获得的焙烧矿经破碎研磨后进行磁选处理获得直接还原铁;
其中:所述金属添加剂选自微米级五氧化二钒、微米级三氧化钨、微米级三氧化钼、微米级二氧化铈中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:在步骤1)中,所述铁精粉选自赤铁矿、磁铁矿、镜铁矿中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:在步骤1)中,所述铁精粉为赤铁矿和/或磁铁矿。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述铁精粉的全铁品位TFe≥65%。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述铁精粉的全铁品位TFe≥67%。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述铁精粉的全铁品位TFe≥69%。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述铁精粉的粒径为0-0.5mm。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述铁精粉的粒径为0.01-0.3mm。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述铁精粉的粒径为0.05-0.1mm。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其特征在于:所述纤维为聚乙烯纤维和/或聚氨酯纤维。
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于:所述聚乙烯纤维为高弹模聚乙烯纤维;所述聚氨酯纤维为聚醚型和/或聚酯型弹性纤维。
12.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其特征在于:所述二氧化钛为纳米级二氧化钛;。
13.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其特征在于:所述二氧化钛的粒径为小于500nm;和/或
所述金属添加剂的粒径为小于80μm。
14.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其特征在于:所述二氧化钛的粒径为小于400nm;和/或
所述金属添加剂的粒径为小于60μm。
15.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其特征在于:所述二氧化钛的粒径为小于300nm;和/或
所述金属添加剂的粒径为小于40μm。
16.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其特征在于:所述粘结剂选自膨润土、水玻璃、消石灰、腐植酸钠、有机复合粘结剂中的一种或多种;和/或
所述煤粉选自烟煤、褐煤、无烟煤、焦粉中的一种或多种。
17.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其特征在于:所述粘结剂的粒径为0-0.3mm;和/或
所述煤粉的粒径为0-0.3mm。
18.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其特征在于:所述粘结剂的粒径为0.01-0.2mm;和/或
所述煤粉的粒径为0.01-0.2mm。
19.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其特征在于:所述粘结剂的粒径为0.03-0.1mm;和/或
所述煤粉的粒径为0.03-0.1mm。
20.根据权利要求10所述的方法,其特征在于:所述聚乙烯纤维的长度为0.1-100mm;聚乙烯纤维的弹性模量为50-200N/tex;和/或
所述聚氨酯纤维的弹性伸长为400-700%;聚氨酯纤维的弹性回复率为≥90%;聚氨酯纤维的断裂强度为1-30cN/dtex。
21.根据权利要求10所述的方法,其特征在于:所述聚乙烯纤维的长度为0.5-80mm;聚乙烯纤维的弹性模量为80-1800N/tex;和/或
所述聚氨酯纤维的弹性伸长为450-650%;聚氨酯纤维的弹性回复率为≥95%;聚氨酯纤维的断裂强度为3-25cN/dtex。
22.根据权利要求10所述的方法,其特征在于:所述聚乙烯纤维的长度为1-50mm;聚乙烯纤维的弹性模量为100-150N/tex;和/或
所述聚氨酯纤维的弹性伸长为500-600%;聚氨酯纤维的弹性回复率为≥98%;聚氨酯纤维的断裂强度为5-20cN/dtex。
23.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其特征在于:在步骤(1)中,所述纤维的加入为分批次加入,具体为:加入第一批次纤维,搅拌;加入第二次纤维,搅拌;……加入第n次纤维,搅拌;n为2-30。
24.根据权利要求23所述的方法,其特征在于:n为3-20。
25.根据权利要求23所述的方法,其特征在于:n为4-10。
26.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其特征在于:在步骤2)中,所述球团矿为蜂窝状球团矿。
27.根据权利要求26所述的方法,其特征在于:所述蜂窝状球团矿的粒径为8-16mm;和/或
在步骤5)中,所述磁选处理时的磨矿细度为-0.074mm≥60.0%;磁场强度≥600GS。
28.根据权利要求26所述的方法,其特征在于:所述蜂窝状球团矿的粒径为9-13mm;和/或
在步骤5)中,所述磁选处理时的磨矿细度为-0.074mm≥70.0%;磁场强度≥700GS。
29.根据权利要求26所述的方法,其特征在于:所述蜂窝状球团矿的粒径为10-12mm;和/或
在步骤5)中,所述磁选处理时的磨矿细度为-0.074mm≥80.0%;磁场强度≥800GS。
30.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其特征在于:步骤3)所述干燥工艺具体为:将步骤2)获得的球团矿置于80-120℃的干燥箱中干燥处理0.5-5h;和/或
步骤4)所述热处理具体为:先将步骤3)干燥完全的球团矿置于400-800℃预热炉中预热3-40min;然后再置于800-1300℃焙烧炉中焙烧处理10-150min。
31.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其特征在于:步骤3)所述干燥工艺具体为:将步骤2)获得的球团矿置于90-110℃的烘箱中干燥处理1-4h;和/或
步骤4)所述热处理具体为:先将步骤3)干燥完全的球团矿置于500-750℃马弗炉中预热5-30min;然后再置于850-1200℃马弗炉中焙烧处理20-120min。
32.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其特征在于:所述3D打印混合料中各组分的含量为:铁精粉:60-150重量份;纤维:0.01-1.5重量份;二氧化钛:0.03-1.8重量份;金属添加剂:0.02-1重量份;粘结剂:1-10重量份;煤粉:10-40重量份。
33.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其特征在于:所述3D打印混合料中各组分的含量为:铁精粉:75-140重量份;纤维:0.04-1重量份;二氧化钛:0.12-1.2重量份;金属添加剂:0.08-0.6重量份;粘结剂:2-6重量份;煤粉:18-38重量份。
34.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其特征在于:所述3D打印混合料中各组分的含量为:铁精粉:90-120重量份;纤维:0.06-0.5重量份;二氧化钛:0.18-0.6重量份;金属添加剂:0.12-0.3重量份;粘结剂:2-4重量份;煤粉:20-30重量份。
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