CN112126417A - 实现单个吸收体具有近全吸收太阳光吸收性能的单吸收体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种实现单个吸收体具有近全吸收太阳光吸收性能的单吸收体的制备方法，通过纳米复合核壳结构材料的壳层的结构和形貌尺寸调控、使在单个吸收体上形成耦合增益效应，改进单个吸收体的光谱特性，拓宽吸收体的吸收光谱范围，成功制备单个吸收体具有超宽频吸收光谱的耦合增益局域表面等离子体共振吸收体，极大地增强了吸收体的局域表面等离子体共振的吸收强度，同时拓宽了单个吸收体的光吸收范围，改进单个吸收体的光吸收特性。单个CE‑LSPR吸收体的吸收光谱连续地覆盖335‑1800nm，吸收96.04％的太阳光，首次实现单个吸收体近全吸收太阳光。

Description

实现单个吸收体具有近全吸收太阳光吸收性能的单吸收体的 制备方法

技术领域：

本发明涉及光能量利用技术领域，具体涉及一种实现单个吸收体具有近全吸收太阳光吸收性能的单吸收体的制备方法。

背景技术：

物质对光能的吸收依据吸收机理可以分为三类：能级跃迁吸收、能带跃迁吸收、表面等离子体共振吸收。局域表面等离子体共振效应(Localized Surface PlasmonResonance,简称LSPR)具有很强摩尔吸收系数和吸收截面积，其光吸收性能比传统的能级跃迁、能带跃迁更强，对于能级跃迁方式进行光吸收的有机分子，其摩尔吸收系数通常为10³-10⁵L/(mol·cm)，有些物质的摩尔吸收系数可达10⁵-10⁶L/(mol·cm)。贵金属纳米材料的摩尔吸收系数可达10⁹-10¹¹M^-1·L^-1，甚至比有机染料的摩尔吸收系数还要高5-6个数量级，由此可见局域表面等离子体共振模式对光子的超强俘获能力。物质对光能的吸收机理上分析，局域表面等离子体共振模式吸收的强度远远强于能级跃迁的吸收强度，且同入射光直接发生电场和磁场的能量转化。贵金属纳米结构材料的局域表面等离子体共振具有很强的场增强效应，LSPR吸收体与入射光发生共振作用，产生强大的高温热点(hot-spots)，并在极短时间内将能量传递给周围的介质，这种超强的光吸收能力，非常适合作为光能量利用的吸收体。

尽管LSPR吸收体的吸收光谱可以通过调控组分、形貌、尺寸等方式，LSPR吸收体吸收峰光谱的峰位可通过红移/蓝移大范围的调控，但LSPR吸收体的吸收度光谱通常为孤立的、非连续的单个或几个吸收峰，由于吸收峰数量有限，吸收光谱覆盖范围小，LSPR吸收体的光学特性有待改进。光能量高效利用的关键因素是吸收体的光学(光吸收)特性，改进和增强单个吸收体的光学特性是提升光能量利用的核心方式，如何改进单个吸收体的光学特性一直都是光能量利用领域的难题。

发明内容：

本发明的目的是提供一种实现单个吸收体具有近全吸收太阳光吸收性能的单吸收体的制备方法，首先在非晶体纳米材料核上包覆纳米晶壳层得到纳米复合核壳结构材料，然后通过纳米复合核壳结构材料的壳层的结构和形貌尺寸调控、使在单个吸收体上形成耦合增益效应，改进单个吸收体的光谱特性，拓宽吸收体的吸收光谱范围，成功制备单个吸收体具有超宽频吸收光谱的耦合增益局域表面等离子体共振吸收体(CE-LSPRabsorber，以下称为CE-LSPR吸收体)，利用附着在非晶体纳米核上的纳米晶为生长基点，外延生长、形成密布、均匀、致密的蜂眼阵列相排布的球凸壳层(the closed arranged bee-eyes arrangements shells)，这种致密排布的蜂眼阵列相壳层的纳米晶间距小，临近的纳米晶形成强大的耦合增益局域表面等离子体共振效应(Coupling Effect Enhaced-Localized Surface Plasmons Resonance，简称CE-LSPR)，并在单个吸收体上形成强大的耦合增益局域表面等离子体共振效应，极大地增强了吸收体的局域表面等离子体共振的吸收强度，同时拓宽了单个吸收体的光吸收范围，改进单个吸收体的光吸收特性。单个CE-LSPR吸收体的吸收光谱连续地覆盖335-1800nm，吸收96.04％的太阳光，首次实现单个吸收体近全吸收太阳光。解决了在非晶体上包覆纳米晶体时，纳米晶体在非晶体纳米核上负载率低、晶体自成核、难以包覆壳层、包覆率低、壳层结构和尺寸难控、壳层不致密、不连续和不完整等难题。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种实现单个吸收体具有近全吸收太阳光吸收性能的单吸收体的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)配置质量分数0.2-0.5％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液，加入硝酸银搅拌均匀使硝酸银(AgNO₃)浓度为1.5*10^-3-6*10^-3mol/L；其中聚乙烯吡咯烷酮浓度以单体计算，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量Mw＝8000-58000；

(2)向步骤(1)中制备的溶液注入表面负载着银纳米晶的非晶体纳米核分散液，加入浓度为0.03-0.1mol/L柠檬酸钠做修饰剂，剧烈搅拌、超声分散；

(3)向步骤(2)中制备的溶液加入还原剂溶液，硝酸银、柠檬酸钠和还原剂的摩尔浓度比为(1-4):(0.04-0.15):(2.5-8)；剧烈搅拌5-10min，缓慢搅拌，室温反应1-3h，水浴加热至60-90℃，熟化6-12h，3000-6000rpm离心分离，使用去离子水和无水乙醇依次洗涤两次得到终产物耦合增益局域表面等离子体共振效应(CE-LSPR)吸收体，分散于去离子水或无水乙醇分散剂中得到CE-LSPR吸收体的分散液；CE-LSPR吸收体的非晶体纳米核的粒径为100-500nm，构成壳层的纳米晶镶嵌在非晶体纳米核上，CE-LSPR吸收体的壳层为均匀、致密的连续壳层，壳层包覆率大于90％；壳层厚度为30-100nm，壳层厚度通过调控壳层包覆时晶体外延生长来调控，如前驱体浓度、修饰剂浓度、反应温度、还原剂浓度、反应物摩尔浓度比和反应时间等影响壳层生长的因素；壳层上的纳米晶均匀、紧密排布、壳层各向同性，外壳层呈现球形凸起状，形成均匀、致密排布的蜂眼阵列相球凸壳层(the closed arrangedbee-eyes arrangements shells)；纳米晶之间相互交联，壳层牢固，不易脱落，仅有少部分纳米晶的外表面暴露出来，且暴露在外表面成球形凸起，这种核壳结构的复合方式，壳层外表面活性高，同时使壳层的总势能很低，这样既保持外表活性的同时，又极大地降低壳层的表面总势能，使得CE-LSPR吸收体在结构上很稳定，壳层上的纳米晶彼此镶嵌，壳层外表面的临近纳米晶的间距小于15nm；

步骤(1)所述的聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂和表面修饰剂。

步骤(2)所述的表面负载着银纳米晶的非晶体纳米核，包括纳米氧化硅-AgNCs(SiO₂-AgNCs)、聚苯乙烯微球-AgNCs(PS-AgNCs)、纳米氧化钛-AgNCs(TiO₂-AgNCs)和纳米碳颗粒-AgNCs(C-AgNCs)等非晶体纳米材料上负载大量银纳米晶的纳米材料。所述的非晶体纳米核的粒径：100-500nm；负载的银纳米晶粒径通常小于25nm，银纳米晶负载率大于10％。

表面负载着银纳米晶的非晶体纳米核的制备方法包括以下步骤：

非晶体纳米材料分散于去离子水(DI water)或蒸馏水或超纯水中，配置成浓度为0.01-0.03mol/L的分散液，加入浓度为0.1-0.3mol/L的亚铁(Fe(II))基修饰剂搅拌0.5-2.5h，反应体系中非晶体纳米材料与亚铁(Fe(II))基修饰剂的摩尔比为(2-5):1，3000-8000rpm离心水洗，洗涤后沉降物再分散于水中，超声分散并搅拌均匀，加入浓度为0.05-0.3mol/L银纳米晶前驱体溶液，剧烈搅拌5-10min，超声条件下反应1-2h，使用水离心洗涤三次，再分散于水中制得产物分散液，置于室内贮存。所述非晶体纳米材料选自SiO₂纳米球、聚苯乙烯微球、纳米氧化钛和纳米碳颗粒等非晶体纳米材料中的任一种。

亚铁(Fe(II))基修饰剂为含Fe²⁺的化合物，包括FeSO₄·7H₂O(硫酸亚铁)、(NH₃)₂·Fe(SO₄)₂·6H₂O(硫酸亚铁铵)、Fe(NO₃)₂·6H₂O、2(C₂H₃O₂)·Fe(醋酸亚铁或乙酸亚铁)、Fe(C₂O₄)·2H₂O(草酸亚铁)、葡萄糖酸亚铁、C₂H₈N₂·H₂SO₄·FeSO₄·4H₂O(乙二胺硫酸亚铁)、FeCl₂·4H₂O、K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O(亚铁氰化钾)、Na₄Fe(CN)₆、Na₄Fe(CN)₆·10H₂O等亚铁盐和亚铁络合剂。

在非晶体纳米材料核上高效负载的金属纳米晶的粒径通常小于25nm，甚至可高效负载粒径小于10nm的超小尺寸金属纳米晶。

SiO₂纳米球的制备方法如下：配置溶液A和B，溶液A由正硅酸乙酯(TEOS)和水混合而成；溶液B由为25wt％的NH₃·H₂O和水和无水乙醇混合而成；溶液A、B混合后剧烈搅拌30min，得到的溶液中TEOS:NH₃·H₂O:H₂O:EtOH摩尔浓度比为1:(0.8-1.5):(0.4-0.8):(6-8)，20-70℃反应3h，3000-8000rpm离心无水乙醇洗涤2-3次，离心沉降物105℃烘干，制得非晶体SiO₂纳米球。调控反应物比例、氨水用量和反应温度可以调控SiO₂纳米球的粒径，SiO₂纳米球粒径：30-500nm。SiO₂纳米球制备时可以扩大反应5-10倍。

步骤(3)所述的还原剂选自甲醛、硼氢化钠和水合肼中的任一种。

优选地，步骤(3)所述的甲醛的质量分数分别为37％，硼氢化钠和水合肼为分析纯，反应和熟化温度为60-90℃。

步骤(3)CE-LSPR吸收体的产率高，产物浓度高，产物分散液中的CE-LSPR吸收体通常高于10¹³nanoshells/L。

本发明的有益效果如下：

1)本发明通过纳米复合核壳结构材料的壳层的结构和形貌尺寸调控、使在单个吸收体上形成耦合增益效应，改进单个吸收体的光谱特性，拓宽吸收体的吸收光谱范围，成功制备单个吸收体具有超宽频吸收光谱的耦合增益局域表面等离子体共振吸收体(CE-LSPRabsorber，以下称为CE-LSPR吸收体)，利用附着在非晶体纳米核上的纳米晶为生长基点，外延生长、形成密布、均匀、致密的蜂眼阵列相排布的球凸壳层(the closed arranged bee-eyes arrangements shells)，这种致密排布的蜂眼阵列相壳层的纳米晶间距小，临近的纳米晶形成强大的耦合增益局域表面等离子体共振效应(Coupling Effect Enhaced-Localized Surface Plasmons Resonance，简称CE-LSPR)，并在单个吸收体上形成强大的耦合增益局域表面等离子体共振效应，极大地增强了吸收体的局域表面等离子体共振的吸收强度，同时拓宽了单个吸收体的光吸收范围，改进单个吸收体的光吸收特性。单个CE-LSPR吸收体的吸收光谱连续地覆盖335-1800nm，吸收96.04％的太阳光，首次实现单个吸收体近全吸收太阳光，在紫外-可见-近红外光区连续吸收的超宽吸收光谱，不同于单个或几个非连续的孤立吸收峰，光学特性优异，适应于光热转换等光能量利用的应用，单个CE-LSPR吸收体可以“黑体(blackbody)”方式俘获太阳光光子，形成强大的高温热点，这将为等离子体共振带来巨大变革，开启了等离子体共振光热转换的新方式，为开发其他类型CE-LSPR吸收体和改进单个吸收体光学特性提供了策略。

2)C-LSPR吸收体不仅形貌均匀、尺寸可控、光学特性优异，适应于光热转换应用，包括：用于制备生物成像、荧光增强、光催化增强、太阳能电池增强、光热蒸汽转化材料。同时CE-LSPR吸收体制备工艺简便、制备周期短、产物稳定性强、可长期贮存，产量大、成本低、产物浓度高，解决了在非晶体上包覆纳米晶体时，纳米晶体在非晶体纳米核上负载率低、晶体自成核、难以包覆壳层、包覆率低、壳层结构和尺寸难控、壳层不致密、不连续和不完整等难题。

附图说明：

图1是本发明实施例1产品的SEM和XRD图；

其中，a,b分别为CE-LPR吸收体-1#的低倍和高倍放大SEM，标尺为300nm，c为实施例3中CE-LPR吸收体-1#的XRD；

图2是本发明实施例2产品SEM和XRD图；

其中a,b分别为CE-LPR吸收体-2#的低倍和高倍放大SEM，标尺为300nm；c为实施例3中CE-LPR吸收体-2#的XRD；

图3是本发明实施例1和实施例4产品的TEM、HRTEM、SAED和HAADF-STEM图；其中，a-c为CE-LSPR吸收体-1#由低倍至高倍放大的TEM；b中插图对应虚线标注的单个核壳的选区电子衍射(SAED)；d为壳层的高分辨透射电子图(HRTEM)，蜂眼阵列相壳层排列密布，壳层上临近纳米晶间距狭小(小于3nm)，晶格条纹间距0.23nm对应Ag的(111)晶面；e-g为由低倍至高倍放大的高角环形暗场-扫描透射电子显微图像(HAADF-STEM)，核内径和壳层厚度分别为200±10nm和40-60nm；h-k为单个核壳h的能量色散X射线(EDX)元素成像图；l为单个核壳h的归一化线扫截面元素密度分布图；m为单个核壳h的EDX峰谱图，插图对应元素含量；n为对应单个核壳h的归一化线扫截面元素密度分布图，分别为O、Si和Ag；h-n表明CE-LSPR吸收体壳层为纯组分，没有引入其他杂质；

图4是本发明实施例2和实施例4产品的TEM、HRTEM、SAED和HAADF-STEM图；其中，a-c为CE-LSPR吸收体-2#由低倍至高倍放大的TEM，b中插图对应虚线标注的单个核壳的选区电子衍射(SAED)；d为壳层的高分辨透射电子图(HRTEM)，蜂眼阵列相壳层排列密布，壳层上临近纳米晶间距狭小(4-12nm)，晶格条纹间距0.23nm对应Ag的(111)晶面；e-g为由低倍至高倍放大的高角环形暗场-扫描透射电子显微图像(HAADF-STEM)，核内径和壳层厚度分别为220±10nm和40-60nm；h-k为单个核壳h的能量色散X射线(EDX)元素成像图；l为单个核壳h的归一化线扫截面元素密度分布图；m为单个核壳h的EDX峰谱图，插图对应元素含量；n为对应单个核壳h的归一化线扫截面元素密度分布图，分别为O、Si和Ag；h-n表明CE-LSPR吸收体壳层为纯组分，没有引入其他杂质；

图5是本发明实施例6中蜂眼阵列相壳层CE-LSPR吸收体-1#的长期贮存前后的SEM，CE-LSPR吸收体稳定性强。

其中，a-c为CE-LSPR吸收体贮存前的低倍至高倍放大的SEM图；d-f为CE-LSPR吸收体的长期贮存稳定性的低倍至高倍放大的SEM图，贮存期大于33个月；

图6是本发明实施例6中蜂眼阵列相壳层CE-LSPR吸收体-2#的长期贮存前后的SEM，CE-LSPR吸收体稳定性强。

其中，a-c为CE-LSPR吸收体贮存前的低倍至高倍放大的SEM图；d-f为CE-LSPR吸收体的长期贮存稳定性的低倍至高倍放大的SEM图，贮存期大于33个月；

图7是本发明实施例4和实施例5的CE-LSPR吸收体蜂眼阵列相壳层结构和形貌及其超宽等离子体共振吸收光谱。

其中，a,b为实施例4产品中CE-LSPR-1#的由低倍至高倍放大的高角环形暗场-扫描透射电子显微图像(HAADF-STEM)；c为对应a,bCE-LSPR吸收体的高倍放大的二维AFM图像，CE-LSPR吸收体呈现紧密排布的蜂眼阵列相壳层；d为对应c的高倍放大三维AFM形态图；e,f为实施例4产品中CE-LSPR-2#的由低倍至高倍放大的高角环形暗场-扫描透射电子显微图像(HAADF-STEM)；g为对应e,f的CE-LSPR吸收体的高倍放大的二维AFM图像，CE-LSPR吸收体呈现紧密排布的蜂眼阵列相壳层；h为对应g的高倍放大三维AFM形态图；i为实施例5产品中CE-LSPR-1#吸收体在250-1800nm的紫外-可见-近红外光的吸光度光谱；j为实施例5产品中CE-LSPR-2#吸收体在250-1800nm的紫外-可见-近红外光的吸光度光谱；(i,j)CE-LSPR吸收体具有超宽频吸收光谱，其吸光度光谱并非单一或几个孤立的吸收峰，单个CE-LSPR吸收体在335-1800nm连续吸收，覆盖96.04％的太阳光光谱(AM1.5，280-2500nm)，改进了单个吸收体的光吸收特性，首次在单个吸收体上实现近全吸收太阳光；k为对应iCE-LSPR吸收体光学特性与浓度的关系，CE-LSPR浓度很低，每个吸收体相对独立，吸光度和浓度符合朗伯-比尔定律；CE-LSPR吸收体的吸光度强度随着吸收体浓度的降低，CE-LSPR吸收体的吸光度曲线形状不变，吸光度强度在测量范围内整体下降，这表明测量的吸光度曲线对应的是单个CE-LSPR吸收体的光吸收特性；

图8是本发明实施例4中原子力显微镜(AFM)表征CE-LSPR吸收体的蜂眼阵列相壳层的几何特性；

其中，a为低倍放大的二维AFM图像表征出CE-LSPR吸收体呈现紧密排布的蜂眼阵列相壳层；b为对应a的CE-LSPR吸收体的低倍放大的三维AFM图像；c为高倍放大的二维AFM图像表征a蓝色虚线方框标记的区域，CE-LSPR吸收体呈现紧密排布的蜂眼阵列相壳层；d为对应c的高倍放大三维AFM形态图；e为对应c中蜂眼阵列相壳层的CE-LSPR吸收体截面分析图。进行AFM表征的CE-LSPR吸收体已经贮存超过33个月。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：CE-LSPR吸收体-1#的制备

配置200ml质量分数0.25％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液，PVP的重均分子量为30000，加入85mg硝酸银搅拌均匀，硝酸银浓度为2.5*10^-3mol/L。加入6ml表面负载着纳米晶的非晶体纳米核(SiO₂-AgNCs)分散液，SiO₂-AgNCs的非晶体纳米核上负载着大量的纳米晶，非晶体纳米核粒径为200±10nm。加入1ml 0.06mol/L柠檬酸钠做修饰剂，剧烈搅拌5-10min，超声10min，充分分散。加入4ml 0.4mol/L甲醛溶液，剧烈搅拌5-10min，缓慢搅拌，室温反应2h，水浴加热至75℃，熟化9h，4000rpm离心分离，使用去离子水和无水乙醇依此洗涤两次，制得CE-LSPR吸收体-1#(SiO₂@Ag-1#)，分散于30ml去离子水或无水乙醇等分散剂中，胶粒浓度约3.6×10¹³nanoshells/L。制备的CE-LSPR吸收体-1#分散液置于室内贮存。

CE-LSPR吸收体-1#的扫描电子显微镜(SEM)图参见图1中a,b，CE-LSPR吸收体-1#由低倍至高倍放大的透射电子显微镜(TEM)图参见图3中a-c，高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图参见图3中d，单个CE-LSPR吸收体的选区电子衍射(SAED)参见图3中b插图。

实施例2：CE-LSPR吸收体-2#的制备

参考实施例1，不同之处在于非晶体纳米核粒径为220±10nm，加入128mg硝酸银搅拌均匀，硝酸银浓度为3.75*10^-3mol/L，5ml 0.4mol/L水合肼溶液，水浴加热熟化12h。CE-LSPR吸收体-1#的扫描电子显微镜(SEM)图参见图1中a,b，CE-LSPR吸收体-1#由低倍至高倍放大的透射电子显微镜(TEM)图参见图3中a-c，高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图参见图3中d，单个CE-LSPR吸收体的选区电子衍射(SAED)参见图3中b插图。

实施例3：CE-LSPR吸收体的壳层结晶性和纯度

将实施例1和实施例2的CE-LSPR吸收体进行X-射线衍射(XRD)表征，图1中c和图2中c表明，本发明方法通过纳米复合核壳结构材料的壳层结构和形貌调控，制备的CE-LSPR吸收体的壳层结晶性好，壳层构成组分纯，本发明方法在包覆壳层和壳层外延生长过程中没有引入其他杂质。

实施例4：CE-LSPR吸收体的结构、形貌和壳层包覆率

本发明方法制备的CE-LSPR吸收体的结构和形貌特性优异，壳层包覆率高。将实施例1和实施例2的CE-LSPR吸收体进行扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高角环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和原子力显微镜(AFM)表征，并进行通过TEM上的EDX对单个CE-LSPR吸收体进行元素含量分析。利用原子力显微镜(AFM)表征CE-LPSR吸收体壳层的表面构造和粗糙度，将CE-LSPR吸收体分散液稀释5-10倍，超声3-5min后，滴涂在硅片抛光面或云母片上，干燥后表征AFM，AFM扫描模式通常使用智能扫描模式，扫描速率256或512。SEM(见图1中a,b、图2中a,b)、TEM和HAADF-STEM(见图3、图4、图7中a,b,e,f)、AFM(见图7中c,d,g,h、图8)显示CE-LSPR吸收体的壳层为均匀、致密、连续、完整的壳层，纳米晶体均匀、紧密分布在非晶体纳米核上，壳层各向同性，外壳层呈现球形凸起状，形成蜂眼阵列相球凸壳层(the closed arranged bee-eyes arrangements shells)。

壳层纳米晶与非晶体纳米核接触并部分镶嵌于非晶体核上，构成壳层的纳米晶通过外延生长相互交联，形成均匀、致密、完整的壳层表层表面的临近纳米晶紧邻，间距小。CE-LSPR吸收体壳层外表面临近纳米颗粒的间距狭小，间距通常小于15nm，实施例1和实施例2的CE-LSPR吸收体的壳层外表面纳米晶间距分别为～3-～12nm(见图3中a-d)和～4-～12nm(见图4中a-d)。

HAADF-STEM图(见图3(e-g)、图4(e-g))显示CE-LSPR吸收体，纳米晶交织构成的壳层包覆率高，实施例1的单个CE-LSPR吸收体的EDX(图3中h-n)显示CE-LSPR吸收体-1#壳层纳米晶的含量达92.65wt％(见图3中m插图)。壳层外延生长阶段增加前驱体和还原剂的用量、浓度、反应和熟化时间，可以进一步提高CE-LSPR吸收体壳层的包覆率和致密度，实施例2的CE-LSPR吸收体的蜂眼阵列相壳层更致密，壳层包覆率更高。单个CE-LSPR吸收体EDX(图4中h-n)显示CE-LSPR吸收体-2#壳层的含量达98.27wt％(见图4中m插图)。

AFM可以表征纳米材料的表面结构特性，见图7中c,d,g,h、图8的二维AFM图像和对应的三维AFM图像表征出CE-LSPR吸收体呈现紧密排布的蜂眼阵列相壳层。

实施例5：CE-LSPR吸收体的光学特性

本发明方法制备的CE-LSPR吸收体的光学特性优异，将实施例1和实施例2的CE-LSPR吸收体的分散液，通过分光光度计表征CE-LSPR吸收体的光吸收特性。

CEL-LSPR吸收体测量吸光度时，需要分散在分散液中并且稀释至极低的浓度。将CE-LSPR吸收体分散液搅拌均匀，超声3-5min，取1-2滴分散至10ml分散液中搅拌、超声3-5min，充分分散均匀。测量CE-LSPR吸收体的吸光度前，扣除分散剂和比色皿的背底吸收值，取适量的CE-LSPR吸收体的稀释液加入比色皿测量吸光度曲线。吸收体的吸光度由摩尔吸收系数(ε(λ))决定，吸光度强度与吸收体浓度线性相关，并且符合朗多-比尔定律，因此吸光度曲线可以表征吸收体的光学特性。对于纳米材料，测量吸收度时，通常分散于分散剂中，扣除分散剂和比色皿的背底吸收值，获得吸收体的吸收度。测量吸收体的吸光度曲线，为了获得精确的吸收度值，首要条件是吸收体浓度很低，纳米颗粒相互独立，颗粒间不存在相互作用。对于贵金属基的纳米材料通常分散液中吸收体浓度低于10¹⁰NPs/ml，测量CE-LSPR吸收体的吸光度光谱曲线，浓度低于10⁹NP/ml。

对于纳米颗粒，通常分散于分散剂中，吸收体稀释至很低的浓度，吸收体相互独立，符合朗多比尔定律，纳米材料的吸光度曲线可以准确表征单个吸收体的光学特性，包括：吸收强度(摩尔吸收系数和吸收截面积)和吸收范围。图7中k表明CE-LSPR吸收体的吸光度强度随着吸收体浓度的降低而下降，但CE-LSPR吸收体的吸光度曲线形状不变，吸光度强度在测量范围内整体下降，这表明测量的吸光度曲线对应的是单个CE-LSPR吸收体的光吸收特性。测量CE-LSPR吸收体的吸光度光谱时，CE-LSPR吸收体浓度极低，呈现浅黑色，每个吸收体相对独立，吸光度和浓度符合朗伯-比尔定律。CE-LSPR吸收体的吸光度光谱(见图7中i-k)均表征单个CE-LSPR吸收体的光学特性，具有蜂眼阵列相壳层的CE-LSPR吸收体的吸收度强且吸收光谱超宽，单个CE-LSPR吸收体的吸收光谱连续地覆盖335-1800nm。

本发明方法制备的CE-LSPR吸收体改进了单个吸收体的光吸收特性，解决了难以改进单个吸收体光吸收特性(光吸收范围)的难题，扩展了单个吸收体的光吸收范围。CE-LSPR吸收体首次单个吸收体近全吸收太阳光，开创了改进吸收体光吸收特性的新方法。填补了没有有效方法改进单个吸收体光吸收特性和难以连续吸收光的空白，为如何改进单个吸收体的光吸收体特性和如何形成单个吸收体全吸收太阳光提供了一种可行策略。

值得注意的是，CE-LSPR吸收体的吸光度光谱并非单一或几个孤立的吸收峰，而是在紫外-可见-近红外光区连续吸收的超宽吸收光谱，光吸收范围极广，光学特性优异。单个CE-LSPR吸收体以“黑体”方式俘获太阳光，吸光度强且超宽的连续吸收范围(335-1800nm)覆盖96.04％的太阳光光谱(AM1.5，280-2500nm)。

实施例6：CE-LSPR吸收体的稳定性

本发明方法制备的CE-LSPR吸收体稳定性强，将贮存前与贮存期大于33个月的实施例1和实施例2的CE-LSPR吸收体分散液，搅拌、超声3-5min，滴加在铜箔上，干燥后，进行扫描电子显微镜(SEM)表征。

CE-LSPR吸收体具有很强的稳定性，CE-LSPR吸收体长期贮存(大于33个月)形貌保持稳定(见图5、图6、图8)，长期贮存前后CE-LSPR吸收体的结构、形貌和尺寸稳定。

CE-LSPR吸收体的强稳定性与其核壳结构复合方式的热力学几何特性和晶体学稳定性有关，CE-LSPR吸收体的SEM图(见图1中a,b、见图2中a,b、图5和图6)、TEM和HAADF-STEM(图3、图4)、AFM图(图7中c,d,g,h、图8)可知，CE-LSPR吸收体为蜂眼阵列相壳层，构成壳层的纳米晶与非晶体纳米核接触的一端，部分纳米晶镶嵌吸附在非晶体纳米核上，构成壳层的临近纳米晶相互交联，仅有少部分纳米晶的外表面暴露出来，且暴露在外表面成球形凸起。这种核壳结构的复合方式，壳层外表面活性高，同时使壳层的总势能很低，这样既保持外表活性的同时，又极大地降低壳层的表面总势能，使得CE-LSPR吸收体在结构上很稳定。

值得注意的是，CE-LSPR吸收体的壳层为均匀、致密、完整的壳层，纳米晶与非晶体内核接触的一端，部分镶嵌于非晶体体内，临近的纳米晶相互交联，使得壳层牢固，不易脱落。CE-LSPR吸收体在表征前都经过超声处理，超声处理后其壳层牢固，不易脱落。

CE-LSPR吸收体壳层稳定性和活性的热力学分析：CE-LSPR吸收体的核壳结构，从热力学上分析，由于壳层材质的内层与核外层结合，同时外壳层纳米晶外延生长纳米晶间彼此连接，使得暴露的壳层面仅为壳层最外层的蜂眼阵列相球凸壳层，壳层整体的势能下降提高壳层的稳定性；另一方面又可维持壳层外层(暴露层)高比表面积和高活性，使得在提高其稳定性的同时维持外壳层活性。CE-LSPR吸收体提供了一种新型的降低总势能同时维持局域高势能/高活性的方式，即通过材料的复合，形成纳米复合结构，使总势能降低的同时保持局域高势能/高活性。

CE-LSPR吸收体晶体结构分析稳定性：CE-LSPR吸收体的银壳层为面心立方(fcc)，晶体的晶面指数越大，结点间距越大，晶面能越高，稳定性越强；反之，晶面间距越小，晶面密度越小，晶面能越高，稳定性越差，因此一般的稳定晶体的晶面指数不会太高。根据热力学和结晶学分析晶面自由能(interfacial free energy,γ)，贵金属fcc晶体低晶面系数{111}、{100}和{110}的晶面自由能有小到达依次为：γ_{111}＜γ_{100}＜γ_{110}，纳米材料生长时倾向于形成密排晶面。

CE-LSPR吸收体-1#的(111)、(200)和(220)的衍射峰峰强(见图1中c)分别为2018(a.u.)、386(a.u.)和217(a.u.)，(200)/(111)＝0.190，(220)/(111)＝0.108；CE-LSPR吸收体-2#的(111)、(200)和(220)的衍射峰峰强(见图2(c))分别为1852(a.u.)、252(a.u.)和167(a.u.)，(200)/(111)＝0.136，(220)/(111)＝0.09。CE-LSPR吸收体(200)与(111)衍射峰峰强比值(0.136和0.190)低于银晶体(200)/(111)的常规值(0.4)，同样CE-LSPR吸收体(220)与(111)衍射峰峰强比值(0.09和0.108)低于银晶体(220)/(111)的常规值(0.25)。XRD晶面衍射强度比，说明CE-LSPR吸收体的银壳层主要由(111)晶面构成。根据晶面的活跃性，低晶面系数的表面自由能由低直到依次为γ(111)<γ(100)<γ(110)，银纳米晶的(111)是最稳定晶面。因此从晶体结构分析，CE-LSPR吸收体的银壳层由低晶面系数(low-index)晶面构成，而且大都由低晶面系数中最稳定的{111}晶面构成，CE-LSPR吸收体的晶体结构稳定性强。

Claims (8)

1.实现单个吸收体具有近全吸收太阳光吸收性能的单吸收体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)配置质量分数为0.2-0.5％聚乙烯吡咯烷酮溶液，加入硝酸银搅拌均匀使硝酸银浓度为1.5*10^-3-6*10^-3mol/L；其中聚乙烯吡咯烷酮浓度以单体计算，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量Mw＝8000-58000；

(2)向步骤(1)中制备的溶液注入表面负载着银纳米晶的非晶体纳米核分散液，加入浓度为0.03-0.1mol/L柠檬酸钠做修饰剂，剧烈搅拌、超声分散；

(3)向步骤(2)中制备的溶液加入还原剂溶液，硝酸银、柠檬酸钠和还原剂的摩尔浓度比为(1-4):(0.04-0.15):(2.5-8)；剧烈搅拌5-10min，缓慢搅拌，室温反应1-3h，水浴加热至60-90℃，熟化6-12h，3000-6000rpm离心分离，使用去离子水和无水乙醇依次洗涤两次得到终产物耦合增益局域表面等离子体共振效应吸收体，分散于去离子水或无水乙醇分散剂中得到耦合增益局域表面等离子体共振效应吸收体的分散液；耦合增益局域表面等离子体共振效应吸收体的非晶体纳米核的粒径为100-500nm，构成壳层的纳米晶镶嵌在非晶体纳米核上，耦合增益局域表面等离子体共振效应吸收体的壳层为均匀、致密的连续壳层，壳层包覆率大于90％；壳层厚度为30-100nm，壳层上的纳米晶均匀、紧密排布、壳层各向同性，外壳层呈现球形凸起状，形成均匀、致密排布的蜂眼阵列相球凸壳层；纳米晶之间相互交联，彼此镶嵌，壳层外表面的临近纳米晶的间距小于15nm。

2.根据权利要求1所述的单吸收体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的表面负载着银纳米晶的非晶体纳米核，选自纳米氧化硅-AgNCs、聚苯乙烯微球-AgNCs、纳米氧化钛-AgNCs和纳米碳颗粒-AgNCs中任一种；所述的非晶体纳米核的粒径：100-500nm；负载的银纳米晶粒径小于25nm，银纳米晶负载率大于10％。

3.根据权利要求1所述的单吸收体的制备方法，其特征在于，步骤(2)表面负载着银纳米晶的非晶体纳米核的制备方法包括以下步骤：非晶体纳米材料分散于去离子水或蒸馏水或超纯水中，配置成浓度为0.01-0.03mol/L的分散液，加入浓度为0.1-0.3mol/L的亚铁基修饰剂搅拌0.5-2.5h，反应体系中非晶体纳米材料与亚铁基修饰剂的摩尔比为(2-5):1，3000-8000rpm离心水洗，洗涤后沉降物再分散于水中，超声分散并搅拌均匀，加入浓度为0.05-0.3mol/L银纳米晶前驱体溶液，剧烈搅拌5-10min，超声条件下反应1-2h，使用水离心洗涤三次，再分散于水中制得产物分散液，置于室内贮存；所述非晶体纳米材料选自SiO₂纳米球、聚苯乙烯微球、纳米氧化钛和纳米碳颗粒等非晶体纳米材料中的任一种。

4.根据权利要求3所述的单吸收体的制备方法，其特征在于，亚铁基修饰剂为含Fe²⁺的化合物，选自FeSO₄·7H₂O、(NH₃)₂·Fe(SO₄)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₂·6H₂O、2(C₂H₃O₂)·Fe、Fe(C₂O₄)·2H₂O、葡萄糖酸亚铁、C₂H₈N₂·H₂SO₄·FeSO₄·4H₂O、FeCl₂·4H₂O、K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O(亚铁氰化钾)、Na₄Fe(CN)₆、Na₄Fe(CN)₆·10H₂O中任一种。

5.根据权利要求3所述的单吸收体的制备方法，其特征在于，SiO₂纳米球的制备方法如下：配置溶液A和B，溶液A由正硅酸乙酯和水混合而成；溶液B由NH₃·H₂O和水和无水乙醇混合而成；溶液A、B混合后剧烈搅拌30min，得到的溶液中正硅酸乙酯:NH₃·H₂O:H₂O:EtOH摩尔浓度比为1:(0.8-1.5):(0.4-0.8):(6-8)，20-70℃反应3h，3000-8000rpm离心无水乙醇洗涤2-3次，离心沉降物105℃烘干，制得非晶体SiO₂纳米球，粒径：30-500nm。

6.根据权利要求1所述的单吸收体的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的还原剂选自甲醛、硼氢化钠和水合肼中的任一种。

7.根据权利要求6所述的单吸收体的制备方法，其特征在于，甲醛的质量分数分别为37％。

8.权利要求1-7中任意一项权利要求所述的单吸收体的制备方法得到的超宽频吸收光谱耦合增益局域表面等离子体共振吸收体的单吸收体在光热转换的应用，其特征在于，用于制备生物成像、荧光增强、光催化增强、太阳能电池增强、光热蒸汽转化材料。

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