CN112125356A - 一种兼具除磷作用的轻质复合型除藻剂的制备方法及其上浮式除藻方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种兼具除磷作用的轻质复合型除藻剂的制备方法及其上浮式除藻方法,首先制备镧改性浮石;再按照设定的质量比例,将镧改性浮石、钠型膨润土、海泡石、膨胀蛭石混合于壳聚糖溶液中,完成包裹改性,阴干或烘干即得轻质多功能复合型除藻剂。它是利用壳聚糖的架桥网捕与电性中和作用除藻,通过镧与水中的磷酸盐发生沉淀反应除磷,同时所述的矿物材料增强其净水效果。由于复合型除藻剂的质量较轻,能悬浮于上水面,借助于自制的悬浮式辅助装置,不仅除藻效率高,所产生的藻絮体也便于收集,同时也便于回收除藻剂并再生利用。复合型除藻剂无毒无害,无二次污染,还兼具除磷和改善水质的作用,对藻类和可溶性磷的去除率均在90%以上。
Description
技术领域
本发明涉及环保工程技术领域,具体讲是一种兼具除磷作用的轻质复合型除藻剂的制备方法及其上浮式除藻方法。
背景技术
近年来,我国水体氮磷富营养化现象非常严峻,藻华频繁暴发,藻毒素大量释放,水体耗氧量大大增加,导致水生植物濒临灭绝,水体功能受损,生态系统遭到严重破坏,甚至影响水源地供水安全,从而对人类身体健康造成严重威胁。因此各类藻体和可溶性氮磷营养盐的去除已成为环境领域亟待解决的难题。
磷营养盐在高浓度下是引起水体富营养化的主要元素,在低浓度时则成为藻类生长的限制因素,因此磷营养盐超标已成为我国水环境的主要危害之一。目前国内外除磷的方法主要有化学沉淀法、物理吸附法、微生物法等。化学沉淀法是向受污染水体中投加多价金属离子盐(如铝盐、铁盐、钙盐等),使之与水中磷酸盐充分反应,生成不溶性含磷沉淀物,再通过固液分离去除磷酸盐。吸附法除磷主要是利用比表面积大、吸附能力强的多孔性材料来吸附水中的磷酸盐,此法具有安全高效、操作简单、成本低廉等优点,并且大多数吸附剂可以对吸附质进行解吸,达到二次利用的效果。生物法主要是利用植物在成长中吸收氮磷的特性去除水中的营养物质,起到净化水体,分解水中有害物质的作用,具有便捷安全、成本低廉的特点。但生物法除磷存在重新释放造成二次污染的可能性,因为类似于传统活性污泥法工艺处理城市生活污水,对剩余污泥需要厌氧消化处理,大量的磷仍然存在于消化液中。
引发水华的藻类有很多,大致分为蓝藻水华、绿藻水华和硅藻水华等。其中,富营养化水体中蓝藻最为普遍,铜绿微囊藻则是最常见的优势种。此外,有些丝状藻,如水绵、刚毛藻等在某些季节也会大量繁殖,它们或缠绕在沉水植物体上,或悬浮在水表,或覆盖在浅水底部的底泥表面,对水体景观、沉水植物生长等造成严重影响。
目前针对藻类的常用处理方法有物理法、化学法以及生物法。物理法一般只适用于小范围污染水体的控制,效率低,成本高,且无法从根本上解决藻类污染。化学法主要依靠投加除藻剂等化学药剂,简单易行,然而由于它对水环境有毒副作用,对底栖动物和浮游生物有不利的影响,会造成二次污染,加速湖泊老化和沼泽化,除藻后藻体沉入水底并释放藻毒素限制了其在自然水体中的应用。生物法虽然能够达到控制藻类生长的目的,并在一定的时间内保持水体的洁净,但其周期较长,效果不明显,不适于突发性水华的治理,对湖泊生物种群结构、生物多样性造成一定的影响。
“治水先治藻,治藻先除磷”,只有控制好水体中的磷含量,才能从源头上控制藻类的滋生和爆发式生长,标本兼治。利用镧盐与浮石结合去除水中的磷,镧对磷酸根具有很强的结合力,LaPO4沉淀的容度积(Ksp)为1*10-25极小,因此可以快速高效地除磷。而壳聚糖分子链上分布着大量的游离氨基,氨基的氮原子上具有一对未成对的电子,能从溶液中结合一个氢离子,致使氨基呈现弱碱性。同时这些氨基在稀酸溶液中质子化,从而使其分子链带上大量的正电荷,可中和藻细胞表面的负电荷,使其脱稳并凝聚。
国内外已有众多治藻的专利,如公开号CN110217871、CN105293651、CN106186231、CN104773804等专利均在除藻剂中加入了聚合氯化铝作为絮凝剂,聚合氯化铝为常见的絮凝剂,虽然混凝效果好,但铝易生物富集,对植物产生铝害,也会导致人类的老年痴呆症,对水源地水体的水质造成不良的影响,在国外已经限制或禁止此类化学药剂在天然水体中使用。
公开号CN108217868专利以粉煤灰和膨胀石墨混合物为载体,蔗糖为外覆炭层前驱体,制备了光催化悬浮除藻剂,虽然产品具有良好的悬浮性和除藻率,但该除藻剂需要在光照下才能起作用,在阴天或暗处则不具备除藻效果,使用条件受限制,除藻效果大打折扣。
公开号CN101381140专利使用浮石(膨胀珍珠岩)与硝酸镧在碱性条件下制备了蓝藻清除剂,但是该方法仅对浮石进行镧改性处理采除磷,众所周知镧是一种有效的除磷材料,但在除藻方面存在效果不稳定,见效慢等缺点,而本专利对浮石既进行镧改性又进行壳聚糖改性,和镧盐相比壳聚糖对藻的去除效果更显著且稳定,而镧对磷的去除则使得水体没有了适合藻类生长的营养盐,因此避免了因环境适宜藻类再次爆发的危害。
公开号CN107512799专利将沸石、玉米秸秆粉碎,用粘结剂造粒,并与菌种结合除藻除氮磷,由于菌种需要氧气才能生存,受外界温度等影响,生长条件苛刻,需考虑外加曝气设备,因此该制备方法较繁琐,成本较高。
公开号CN107512799专利利用壳聚糖改性黏土,并加入表面活性剂,经过溶气气浮装置去除水中藻类,但该方法只有除藻效果,除磷能力有限,无法削减水体中藻类滋生速度;且该方法中添加的溴化十六烷基三甲铵属铵盐等表面活性剂会对水体产生不利影响。
公开号CN108314759专利是在壳聚糖分子链上引入不同的基团,通过对壳聚糖进行化学改性来制备壳聚糖衍生物絮凝剂除藻,尽管絮凝除藻性能明显增强,但在制备过程中大量使用铵盐、丙烯酰胺等化学药剂,对环境不友好,甚至有严重的毒害作用。
公开号CN105036278专利使用壳聚糖改性伊利石,该方法除藻彻底、速度快、用量小,但该方法所制备的产品形态为粉末状,撒到天然水体中不便于回收,且该除藻剂仅有除藻作用,没有做到将除藻除磷相结合,因此治标不治本。
国外也有一些专利,如韩国专利KR20190093253将甲醇和盐酸改性绢云母石与从栗子壳中萃取得到的单宁以及用蟹壳制备而成的壳聚糖混合而制备成除藻剂,但天然植物萃取单宁电荷密度较小,性质多活泼,很易发生缩合或者降解失去活性,絮凝效果不理想,且此方法制备所用壳聚糖为蟹壳制备而得,制备过程繁琐,成本较高,因此性价比较差。
而有些除藻装置专利,如CN108996605发明了一种可自主调控的悬浮式除藻装置,包括头部、主体、浓度监测器、除藻系统和微处理器,通过调节装置的吃水深度从而去除微藻。但该装置仅仅能去除水中的微藻,并不能去除磷酸盐,当水中营养元素充足时,微囊藻会再次爆发,这会加大工作量,且不能根治藻华。
综合上述,除藻表观上是藻细胞的减少,由于磷元素是藻类生长的限制性因素,除藻应与除磷相结合,才是标本兼治,而目前现有的除磷与除藻产品和方法并不能高效同步进行。目前的富营养化水体大多为藻型水体,找到一种既能除磷又能除藻的复合型除藻剂是亟待解决的问题。
发明内容
本发明针对现有除藻方法及其除藻剂的不足,目的是为了克服上述缺陷而提供一种能够保证水质安全,不产生二次污染,效率高,操作简单,标本兼治,应用推广前景好的复合型除藻剂及其上浮式除藻方法,该复合型除藻剂兼具除藻和除磷的多种效果。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:一种兼具除磷作用的轻质复合型除藻剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备镧改性浮石:天然浮石经破碎处理,筛选得到粒径为0.5~5cm的浮石样品,按照浮石样品30~150重量份,可溶性镧盐10~20重量份的比例,先将可溶性镧盐置于锥形瓶中,加入适量去离子水将其溶解,再将上述浮石样品加入至锥形瓶中,滴加碱液调pH至9~11,恒温震荡1h~10h,震荡完成后,用去离子水洗涤,100~105℃下烘干后得到镧改性浮石;
(2)制备兼具除藻和除磷效果的复合型除藻剂:将3~10重量份的壳聚糖溶于0.05%~0.5%的稀酸中,制备浓度为50~200mg/L的壳聚糖溶液,再将30~60重量份的镧改性浮石、5~10重量份钠型膨润土、5~10重量份海泡石、10~20重量份膨胀蛭石,投入到上述壳聚糖溶液中,搅拌混合30min~2h,均匀后完成包裹改性,阴干5h~20h,或在烘箱中以100~105℃下的温度烘干1h~2h,即得轻质复合型除藻剂。
所述的可溶性镧盐为氧化镧、氯化镧、硝酸镧中的一种或两种以上的混合物。镧系稀土元素在低浓度下对微生物有很好的促进作用,特别是对硝化细菌、反硝化细菌、解磷菌等效果突出。
所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种水溶液。
所述的稀酸为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸中的一种或两种以上的混合酸溶液。
本发明还提供一种悬浮式辅助除藻装置,结构包括:箱体,PVC泡沫浮体,收藻娄。所述箱体包括四周侧面的格栅。装置的浮力由两个PVC泡沫浮体提供,顶部为一块封闭式PVC板,四根PVC空心圆柱作为装置的骨架,在装置的两侧装有PVC格栅板,由于格栅板具有一定的倾斜度,呈外部高,内部低的状态,使藻体能够流入装置内与复合型除藻剂充分发生反应,但反应产生的藻絮体不会随水流出。装置底部及左右两侧为一块可更换式滤布,用于收集除藻后的藻絮体,通过定期更换滤布,实现藻絮体的收集,经风干后藻絮体可以用作燃料焚烧发电或用作动物饲料,实现废物利用、变废为宝。
本发明所研发的悬浮式辅助除藻装置,可以通过调节浮体的大小来控制除藻装置的吃水深度,适用于不同深度的河道、湖泊以及水库,且移动方便,灵活性高。装置悬浮于上水面,符合微藻大多浮于阳光照射到的上水面的特性,既可以去除水中的微藻,又方便藻絮体的回收,防止藻体下沉后再次爆发。
本发明还提供一种上浮式除藻方法,将复合型除藻剂放入悬浮式辅助装置中,除藻剂因质轻而悬浮于上水面,当与进入装置内的藻类反应后,产生的藻絮体悬浮或沉淀至收藻娄中,收藻娄可以拆卸与更换,从而定期收集藻絮体,并实现同步除磷除藻,达到一体化除磷除藻且净水的目标,标本兼治,且便于复合型除藻剂的回收与二次利用。
本发明的优点在于:
1.本方法制得的复合型除藻剂,不仅除藻效率高,还兼具除磷和改善水质的作用,标本兼治,能克服现有除藻剂成本大、污染严重以及除藻效率低的缺陷,且投放简单,使用方便,无二次污染,可以广泛应用到各种藻类(蓝藻、绿藻、硅藻、丝状藻)污染的水体。
2.本发明使用的几种矿物均为廉价的天然多孔材料,比重小,比表面积大,具有良好的吸附和净水性能。利用它们在水中呈悬浮状的特性,可使复合型除藻剂悬浮于上水面,方便其打捞和回收再利用。
3.将轻质复合型除藻剂与悬浮式辅助除藻装置结合,符合藻类通常悬浮于光线照射到的水体中上部的特点,实现上浮式除藻,防止藻体下沉和条件适宜时再次爆发,且方便藻絮体的回收,实现同步除磷、除藻和净水的目标,标本兼治。
附图说明
图1(a)图为悬浮式辅助装置结构示意图,(b)图为栅格示意图。
图2复合型除藻剂对水样中磷的去除率。
图3显微镜下投加复合型除藻剂前后的藻体絮凝对比图。
图4复合型除藻剂投加量对铜绿微囊藻中叶绿素a及水样浊度的去除效果。
图5复合型除藻剂投加量对水中磷含量的去除效果。
图6浮石原矿与复合型除藻剂的扫描电镜图。
具体实施方式
为了更加清楚地描述本发明要解决的技术问题、技术方案和优点,下面结合实施例对本发明做进一步说明。应当理解下面所举的实施例只是为了解释说明本发明,并不包括本发明的所有内容。
如图1所示,本发明提供一种悬浮式除藻辅助装置,长×宽×高为35cm×20cm×15cm,结构包括:1为箱体,2为PVC泡沫浮体,3为收藻娄,所述箱体1包括四周侧面的格栅101。图1中的4为处于悬浮状态的复合型除藻剂。装置的浮力由两个PVC泡沫浮体2提供,顶部为一块封闭式PVC板,四根PVC空心圆柱作为装置的骨架,在装置的两侧装有PVC格栅板101,由于格栅板具有一定的倾斜度,呈外部高,内部低的状态,使藻体能够流入装置内与复合型除藻剂充分发生反应,但反应产生的藻絮体不会随水流出。装置底部及左右两侧为一块可更换式滤布3,用于收集除藻后的藻絮体,通过定期更换滤布,实现藻絮体的收集,经风干后藻絮体可以用作燃料焚烧发电或用作动物饲料,实现废物利用、变废为宝。
本发明还提供一种上浮式除藻方法,将复合型除藻剂放入悬浮式辅助装置中,除藻剂因质轻而悬浮于上水面,当与进入装置内的藻类反应后,产生的藻絮体悬浮或沉淀至收藻娄中,收藻娄可以拆卸与更换,从而定期收集藻絮体,并实现同步除磷除藻,达到一体化除磷除藻且净水的目标,标本兼治,且便于复合型除藻剂的回收与二次利用。
除藻和除磷过程包括以下步骤:在1吨室外塑料大桶里装入800L左右含有悬浮藻华的富营养化湖水,将悬浮式辅助装置放到大桶里,再将一定量的前述复合型除藻剂放入装置中,使用2个养鱼潜水泵模拟水的扰动,处理30min后结束试验,在装置内液面以下5~10cm处取上清液测定叶绿素a含量并计算除藻率;同时用钼锑抗分光光度法(GB 11893-1989)测定其总磷浓度并计算总磷去除率。除藻率和除磷率的计算公式如下:
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1
天然浮石经破碎处理,筛选得到粒径为0.5~5cm的浮石样品,取浮石样品60重量份,氯化镧15重量份,将可溶性氯化镧置于锥形瓶中,加入适量去离子水将其溶解,再将上述浮石样品加入至锥形瓶中,滴加2%的氢氧化钠溶液调pH至10,恒温震荡2h,震荡完成后,用去离子水洗涤3次,105℃下烘干后得到镧改性浮石。
称取壳聚糖5重量份,将壳聚糖溶于0.2%的稀盐酸中,制备浓度为100mg/L的壳聚糖溶液,再将镧改性浮石40重量份,5重量份钠型膨润土、5重量份海泡石、10重量份膨胀蛭石混合均匀后投入到壳聚糖溶液中,继续搅拌混合1h,完成包裹改性,阴干8h,或在烘箱中以105℃下的温度烘干1h,即得轻质复合型除藻剂。
在1吨室外塑料大桶里装入800L左右含有浮游硅藻的富营养化湖水,将长×宽×高为35cm×20cm×15cm的悬浮式除藻辅助装置放到大桶里,悬浮于水体中,箱内放置复合型除藻剂50g,使用2个养鱼潜水泵模拟水的扰动,处理30min后结束试验,在液面以下5~10cm处取上清液测定叶绿素a含量并计算除藻率;同时用钼锑抗分光光度法(GB 11893-1989)测定其总磷浓度并计算总磷去除率。
用本发明制备的复合型除藻剂处理过的含藻湖水上层基本澄清,肉眼观察无藻类,受污染水体叶绿素a去除率为98.78%,总磷去除率为96.42%。
实施例2
天然浮石经破碎处理,筛选得到粒径为0.5~5cm的浮石样品,取浮石样品90重量份,硝酸镧10重量份,将可溶性硝酸镧置于锥形瓶中,加入适量去离子水将其溶解,再将上述浮石样品加入至锥形瓶中,滴加2%的氢氧化钾溶液调pH至11,恒温震荡3h,震荡完成后,用去离子水洗涤3次,105℃下烘干后得到镧改性浮石。
称取壳聚糖6重量份,将壳聚糖溶于0.5%的稀硝酸溶液中,制备浓度为150mg/L的壳聚糖溶液,再将镧改性浮石50重量份,8重量份钠型膨润土、8重量份海泡石、15重量份膨胀蛭石混合均匀后投入到壳聚糖溶液中,继续搅拌混合2h,完成包裹改性,阴干10h,或在烘箱中以105℃下的温度烘干1.5h,即得轻质复合型除藻剂。
在1吨室外塑料大桶里装入800L左右含有悬浮蓝藻的富营养化河水,将长×宽×高为35cm×20cm×15cm的悬浮式除藻辅助装置放到大桶里,悬浮于水体中,箱内放置复合型除藻剂60g,使用2个养鱼潜水泵模拟水的扰动,处理30min后结束试验,在液面以下5~10cm处取上清液测定叶绿素a含量并计算除藻率;同时用钼锑抗分光光度法(GB 11893-1989)测定其总磷浓度并计算总磷去除率。
用本发明制备的复合型除藻剂处理过的含藻河水上层基本澄清,肉眼观察无藻类,受污染水体叶绿素a去除率为90.25%,总磷去除率为93.90%。
实施例3
天然浮石经破碎处理,筛选得到粒径为0.5~5cm的浮石样品,取浮石样品120重量份,氯化镧15重量份,将可溶性氯化镧置于锥形瓶中,加入适量去离子水将其溶解,再将上述浮石样品加入至锥形瓶中,滴加2%的氢氧化钠溶液调pH至10,恒温震荡4h,震荡完成后,用去离子水洗涤3次,105℃下烘干后得到镧改性浮石。
称取壳聚糖8重量份,将壳聚糖溶于0.5%的稀乙酸溶液中,制备浓度为200mg/L的壳聚糖溶液,再将镧改性浮石60重量份,10重量份钠型膨润土、10重量份海泡石、20重量份膨胀蛭石混合均匀后投入到壳聚糖溶液中,继续搅拌混合2h,完成包裹改性,阴干15h,或在烘箱中以105℃下的温度烘干2h,即得轻质复合型除藻剂。
在1吨室外塑料大桶里装入800L左右含有悬浮绿藻的富营养化河水,将长×宽×高为35cm×20cm×15cm的悬浮式除藻辅助装置放到大桶里,悬浮于水体中,箱内放置复合型除藻剂80g,使用2个养鱼潜水泵模拟水的扰动,处理30min后结束试验,在液面以下5~10cm处取上清液测定叶绿素a含量并计算除藻率;同时用钼锑抗分光光度法(GB 11893-1989)测定其总磷浓度并计算总磷去除率。
用本发明制备的复合型除藻剂处理过的含藻湖水上层基本澄清,肉眼观察无藻类,受污染水体叶绿素a去除率为92.93%,总磷去除率为98.75%。
以上仅是本发明的特征实施范例,对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案,均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (5)
1.一种兼具除磷作用的轻质复合型除藻剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备镧改性浮石:天然浮石经破碎处理,筛选得到粒径为0.5~5cm的浮石样品,按照浮石样品30~150重量份,可溶性镧盐10~20重量份的比例,先将可溶性镧盐置于锥形瓶中,加入适量去离子水将其溶解,再将上述浮石样品加入至锥形瓶中,滴加碱液调pH至9~11,恒温震荡1h~10h,震荡完成后,用去离子水洗涤,100~105℃下烘干后得到镧改性浮石;
(2)制备兼具除藻和除磷效果的复合型除藻剂:将3~10重量份的壳聚糖溶于0.05%~0.5%的稀酸中,制备浓度为50~200mg/L的壳聚糖溶液,再将30~60重量份的镧改性浮石、5~10重量份钠型膨润土、5~10重量份海泡石、10~20重量份膨胀蛭石,投入到上述壳聚糖溶液中,搅拌混合30min~2h,均匀后完成包裹改性,阴干5h~20h,或在烘箱中以100~105℃下的温度烘干1h~2h,即得轻质复合型除藻剂。
2.根据权利要求1所述兼具除磷作用的轻质复合型除藻剂的制备方法,其特征在于,所述的可溶性镧盐为氧化镧、氯化镧、硝酸镧中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述兼具除磷作用的轻质复合型除藻剂的制备方法,其特征在于,所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种水溶液。
4.根据权利要求1所述兼具除磷作用的轻质复合型除藻剂的制备方法,其特征在于,所述的稀酸为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸中的一种或两种以上的混合酸溶液。
5.一种上浮式除藻方法,其特征在于,将复合型除藻剂放入悬浮式辅助装置中,除藻剂因质轻而悬浮于上水面,当与进入装置内的藻类反应后,产生的藻絮体悬浮或沉淀至收藻娄中,收藻娄可以拆卸与更换,从而定期收集藻絮体,并实现同步除磷除藻,达到一体化除磷除藻且净水的目标,标本兼治,且便于复合型除藻剂的回收与二次利用。
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CN (1) | CN112125356B (zh) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN115159766A (zh) * | 2022-05-16 | 2022-10-11 | 中冶华天工程技术有限公司 | 除藻同步恢复水环境的方法 |
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CN101381140A (zh) * | 2008-10-14 | 2009-03-11 | 中国地质大学(武汉) | 一种以轻质矿物为载体的蓝藻清除剂及其制备方法 |
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2020
- 2020-09-02 CN CN202010907493.2A patent/CN112125356B/zh active Active
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