CN112118824A - 协同抗氧化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有以下的个人护理组合物：吡啶硫酮的多价金属盐；2‑吡啶酚‑N‑氧化物材料；以及含锌层状材料；其中a:b的比率为约0.5至约1.5；b:c的比率为约0.2至约1.0；并且a:c的比率为约0.2至约1.0，并且其中存在协同抗氧化活性。

Description

协同抗氧化剂组合物
技术领域
本发明涉及展现出协同抗氧化活性的个人护理组合物，该个人护理组合物包含吡啶硫酮的多价金属盐、2-吡啶酚-N-氧化物材料和含锌层状材料。
背景技术
皮肤是一种总体状况直接受到氧化平衡影响的复杂器官。存在着多种内源性和外源性氧化物类来源，皮肤试图用一系列内源抗氧化酶(诸如过氧化物歧化酶)对其进行抵消。当氧化物类的水平大于皮肤能够抵消的水平时，这种不平衡被称为氧化应激。氧化应激有多种有害效应，诸如氧化脂质和蛋白质，其导致皮肤功能受损，诸如屏障有效性降低。这可导致皮肤干燥、过度剥落和瘙痒，并且防止毛发损失。
氧化应激的来源包括外起源的那些，诸如污染、香烟烟雾、紫外光和某些产品暴露。内源性反应性氧物质(ROS)的来源包括老化效应以及源自微生物代谢的那些。头皮是皮肤中特别易感的部分。马拉色菌属(Malassezia)真菌是已知的ROS来源。紫外光暴露在头皮上也难以避免。
抗氧化剂是能够补充机体抵御ROS物类的能力的材料。这些有益试剂可以口服或局部递送。就皮肤有益效果而言，直接局部递送是期望的。
在环境ROS来源增加和老龄群体中抵消它们的能力下降之间，需要更有效的局部递送的抗氧化剂材料。虽然存在宽范围的可用的单独抗氧化剂，但独特的组合具有导致协同活性的潜能，其中递送的活性超过单独组分的总和。二元协同作用难以确定，三元协同作用甚至更为独特。此类组合尤其可用于补充机体的天然抗氧化活性。
发明内容
本发明涉及一种个人护理组合物，该个人护理组合物包含：吡啶硫酮的多价金属盐；2-吡啶酚-N-氧化物材料；以及含锌层状材料；其中a:b的比率为约0.5至约1.5；b:c的比率为约0.2至约1.0；并且a:c的比率为约0.2至约1.0，并且其中存在协同抗氧化活性。
附图说明
图1示出了过氧化物诱导的角质细胞应激测定，其展示出相对于所计算的单独观察的总和，三元组在统计上显著的(p＝0.0003)协同的活性水平。
图2示出了抗坏血酸氧化测定，其展示出相比于所计算的组合的累加效应而言在统计上显著(p＝0.01)更大的三元组活性。
图3示出了铁离子还原抗氧化参数测定，其展示出相对于所计算的累加结果而言三元组的组合的强协同作用。
图4示出了氧自由基吸收能力(ORAC)过氧亚硝基测定，其展示出ZPT是唯一示出可测量活性的单独材料，而三元组则展示出较高的抗氧化活性，指示了协同作用。
具体实施方式
除非另外指明，否则本文中使用的所有百分比和比率均按总组合物的重量计。除非另外指明，所有测量均被理解为是在环境条件下进行，其中“环境条件”是指在约25℃下，在约一个大气压下，并且在约50％相对湿度下的条件。所有数值范围是包括端值在内的更窄的范围；所描述的范围上限和下限是可组合的，以形成没有明确描述的另外的范围。
本发明的组合物可包含本文所述的基本组分以及任选的成分，基本上由其组成或由其组成。如本文所用，“基本上由...组成”是指组合物或组分可包含附加成分，只要附加成分不在本质上改变受权利要求书保护的组合物或方法的基本特征和新颖特征。
如本文所用，“包括/包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和其它成分。该术语涵盖术语“由……组成”和“基本上由……组成”。
如本文所用，“混合物”旨在包括物质的简单组合以及由它们的组合所可能产生的任何化合物。
如本文所用，除非另外指明，否则“分子量”是指重均分子量。分子量使用工业标准方法、凝胶渗透色谱法(“GPC”)测量。
协同作用被定义为在两种或更多种物质产生大于它们单独效应之和的组合效应时发生。二元协同作用涉及两种组分，而三元协同作用涉及三种组分。
在给定含量范围的情况下，这些应当被理解为组合物中所述成分的总量，或在多于一种物质落入成分定义的范围内的情况下，组合物中所有成分的总量符合所述定义。除非另外说明，否则所有百分比、份数和比率均基于本发明组合物的总重量。所有涉及所列成分的这些重量均基于活性物质的含量，并且因此不包括可能包含在可商购获得的物质中的载体或副产物。
除非另外指明，否则所有组分或组合物水平均是就该组分或组合物的活性部分而言，且不包括可能存在于此类组分或组合物的可商购获得的来源中的杂质，例如残余溶剂或副产物。
应当理解，贯穿本说明书给出的每一最大数值限度包括每一较低数值限度，如同此类较低数值限度在本文中明确写出。贯穿本说明书给出的每一最小数值限度将包括每一较高数值限度，如同此类较高数值限度在本文中明确写出。贯穿本说明书给出的每一数值范围将包括落在此类较宽数值范围内的每一较窄数值范围，如同此类较窄的数值范围全部在本文中明确写出。
1.吡啶硫酮盐
吡啶硫酮头皮健康剂颗粒，尤其是1-羟基-2-吡啶硫酮盐，是用于本发明组合物中的一类颗粒头皮健康剂。吡啶硫酮头皮健康剂颗粒的浓度的范围通常为按组合物的重量计约0.05％至约5％，另外，头皮健康剂的浓度的范围为按组合物的重量计约0.1％至约3％、或约0.1％至约2％。在本发明的另一方面，吡啶硫酮盐包括由重金属，诸如锌、铜、锡、镉、镁、铝和锆形成的那些。本发明可具有由重金属锌形成的吡啶硫酮盐，并且还可具有1-羟基-2-吡啶硫酮的锌盐(称为“吡啶硫酮锌”或“ZPT”)，并且还可具有呈板粒形式的1-羟基-2-吡啶硫酮盐，其中颗粒具有多至约20μ的平均尺寸。本发明可具有平均尺寸多至约5μ，并且进一步地多至约2.5μ的颗粒。由其它阳离子诸如钠形成的盐也可为合适的。吡啶硫酮去头皮屑剂描述于例如美国专利2,809,971；美国专利3,236,733；美国专利3,753,196；美国专利3,761,418；美国专利4,345,080；美国专利4,323,683；美国专利4,379,753；和美国专利4,470,982中。可以设想，当将ZPT用作本文组合物中的头皮健康剂颗粒时可刺激或调节或同时刺激和调节毛发的生长或再生，或者可降低或抑制毛发损失，或者毛发可将显得更浓密或更丰盈。
含锌层状材料
组合物包含有效量的含锌层状材料。含锌层状材料可为主要在二维平面上具有晶体生长的那些。常规上将层状结构描述为不仅其中所有原子均掺入良好限定的层中的那些，而且其中在层之间存在称为隧道离子(A.F.Wells，“Structural InorganicChemistry”Clarendon Press，1975)的离子或分子的那些。含锌层状材料(ZLM)可具有掺入层中的锌和/或可作为隧道离子的组分。以下类别的ZLM代表了总类别中相对常见的示例，并且不旨在对范围更广的符合此定义的材料作出限制。
许多ZLM在自然界以矿物的形式出现。ZLM可选自：水锌矿(碳酸锌氢氧化物)、碱式碳酸锌、绿铜锌矿(碳酸锌铜氢氧化物)、斜方绿铜锌矿(碳酸铜锌氢氧化物)、以及它们的混合物。相关的含锌矿物质也可包含于组合物中。天然ZLM也可存在，其中阴离子层物质诸如粘土型矿物质(例如页硅酸盐)含有离子交换的锌隧道离子。所有这些天然物质也可通过合成获得，或在组合物中或在生产过程期间原位形成。
另一种通常但不总是合成获得的常见类别ZLM为层状二元氢氧化物。ZLM可为符合式[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+Am- x/m·nH2O的层状二元氢氧化物，其中一些或所有的二价离子(M2+)为锌离子(Crepaldi,EL,Pava,PC,Tronto,J,Valim,JB J.Colloid Interfac.Sci.2002，248，429-42)。
可制备另一类别的ZLM，称为羟基复盐(Morioka，H.，Tagaya，H.，Karasu，M，Kadokawa，J，Chiba，K Inorg.Chem.1999，38，4211-6)。ZLM可为符合式[M2+ 1-xM2+ 1+x(OH)3(1-y)]+An- (1＝3y)/n·nH2O的羟基复盐，其中两个金属离子(M2+)可以相同或不同。如果它们相同并且由锌表示，则该式简化为[Zn1+x(OH)2]2x+2x A-·nH2O。后一式代表了(其中x＝0.4)材料诸如羟基氯化锌和碱式硝酸锌。ZLM可为羟基氯化锌和/或羟基硝酸锌。这些也涉及水锌矿，其中二价阴离子替换一价阴离子。这些材料还可在组合物中或在生产过程中或生产过程期间原位形成。
本发明的组合物可包含碱式碳酸锌。碱式碳酸锌的可商购获得的来源包括碱式碳酸锌(Cater Chemicals：Bensenville，IL，USA)、碳酸锌(Shepherd Chemicals：Norwood，OH，USA)、碳酸锌(CPS Union Corp.：New York，NY，USA)、碳酸锌(Elementis Pigments：Durham，UK)和碳酸锌AC(Bruggemann Chemical：Newtown Square，PA，USA)。碱式碳酸锌，商业上还可以称作“碳酸锌”或“碳酸锌碱性物”或“羟基碳酸锌”，为合成型式，由与天然存在的水锌矿类似的材料组成。理想的化学计量表示为Zn5(OH)6(CO3)2，但实际化学计量比可稍有不同，并且晶格中可掺有其它杂质。
本发明的组合物可包含有效量的含锌层状材料。本发明的组合物可包含按组合物的总重量计约0.001％至约10％、或约0.01％至约7％、或约0.1％至约5％含锌层状材料。
2-吡啶酚-N-氧化物材料
适用于本发明的2-吡啶酚-N-氧化物材料包括取代或未取代的2-吡啶酚-N-氧化物材料或其盐。该材料的互变异构体例如1-羟基-2(1H)-吡啶酮包括在本发明范围内。取代或未取代的2-吡啶酚-N-氧化物材料及其对应的互变异构形式1-羟基-2(1H)-吡啶酮示于下文中：
Figure BDA0002778147150000051
其中R1、R2、R3、R4基团独立地选自H、Cl、Br、I、F、NO、NO2和(CH2)nG，其中每个G独立地选自(O)mSO3M3、(O)mCO2M3、(O)mC(O)(R5)、(O)mC(O)N(R5R6)、(O)mCN、(O)m(R5)和N(R5R6)，其中m为0或1，n为0至4的整数，R5和R6独立地选自H以及取代或未取代的C1-C12有机基团，并且M3选自H、取代或未取代的C1-C12有机基团、+N(R7R8R9R10)和1/q M’q+，其中M’选自带电荷q的碱金属和带电荷q的碱土金属，其中R7、R8、R9和R10独立地选自H以及取代或未取代的C1-C12有机基团，并且其中任何一对邻位基团R1与R2、R2与R3、R3与R4可结合在一起，以形成任选地被选自Cl、Br、I、F、NO、NO2、CN、(CH2)nG、以及它们的混合物的一个或多个基团所取代的另一个五-或六-元芳族或脂族环。合适的有机基团包括(C1-C12)烷基、(C2-C12)烯基和(C2-C12)炔基。所述有机基团可任选是取代的，并且适宜的取代基包括羟基基团、羧基基团、和氨基基团。2-吡啶酚-N-氧化物还被称为例如2-羟基吡啶-N-氧化物、2-吡啶酚-1-氧化物、或2-羟基吡啶-1-氧化物。
在某些方面，2-吡啶酚-N-氧化物材料为根据上式的2-吡啶酚-N-氧化物材料或其互变异构体，其中R1、R2、R3、R4独立地选自H、Cl和(CH2)nG，其中G独立地选自(O)mSO3M3、(O)mCO2M3、(O)mC(O)(R5)、(O)mCN和(O)m(R5)，其中m为0或1。在其他方面，2-吡啶酚-N-氧化物材料为根据上式的2-吡啶酚-N-氧化物材料，其中R1、R2、R3、R4独立地选自H、SO3M3和CO2M3。在其他方面，R1、R2、R3、R4独立地选自H、SO3M3和CO2M3，其中不超过一个R1、R2、R3、R4为SO3M3或CO2M3。
在某些方面，2-吡啶酚-N-氧化物材料为取代或未取代的2-吡啶酚-N-氧化物材料的盐。在这些方面，2-吡啶酚-N-氧化物材料中羟基基团的氢可被合适的电荷平衡阳离子取代。在这些方面，取代氢的阳离子的非限制性示例包括Na、Li+、K+、1/2Mg2+或1/2Ca2+、取代的铵(如C1-C6链烷醇铵、单乙醇胺(MEA)、三乙醇胺(TEA)、二乙醇胺(DEA))、或它们的任何混合物。在某些方面，在溶液中，阳离子可与2-吡啶酚-N-氧化物或1-羟基-2(1H)-吡啶酮阴离子解离。
在某些方面，2-吡啶酚-N-氧化物材料为取代或未取代的2-吡啶酚-N-氧化物材料。可用于本文的盐包括由多价金属钡、铋、锶、铜、锌、镉、锆、以及它们的混合物所形成的那些。
在一些方面，2-吡啶酚-N-氧化物材料选自：6-羟基-3-吡啶磺酸，1-氧化物(CAS191672-18-1)；2-吡啶酚-1-氧化物(CAS 13161-30-3)；2-羟基-4-吡啶羧酸，1-氧化物(CAS13602-64-7)；5-乙氧基-2-吡啶酚，2-乙酸根，1-氧化物(CAS 51984-49-7)；1-(3-羟基-2-氧代-4-异喹啉基)-乙酮(CAS 65417-65-4)；6-羟基-3-吡啶羧酸，1-氧化物(CAS 90037-89-1)；2-甲氧基-4-喹啉甲腈，1-氧化物(CAS 379722-76-6)；2-吡啶羧酸，6-羟基-，1-氧化物(CAS 1094194-45-2)；3-吡啶羧酸，2-羟基-，1-氧化物(CAS 408538-43-2)；2-吡啶酚，3-硝基-，1-氧化物(CAS 282102-08-3)；3-吡啶丙腈，2-羟基-，1-氧化物(193605-60-6)；3-吡啶乙醇，2-羟基-，3-乙酸根，1-氧化物(CAS 193605-56-0)；2-吡啶酚，4-溴-，1-氧化物(CAS170875-41-9)；2-吡啶酚，4,6-二溴-，2-乙酸根，1-氧化物(CAS 170875-40-8)；2-吡啶酚，4,6-二溴，1-氧化物(CAS 170875-38-4)；2-吡啶酚，4-(2-氨基乙基)-，1-氧化物(CAS154403-93-7)；2-吡啶酚，5-(2-氨基乙基)-，1-氧化物(CAS 154403-92-6)；3-吡啶丙酸，α-氨基-6-羟基-，1-氧化物(CAS 134419-61-7)；2-吡啶酚，3,5-二甲基，1-氧化物(CAS102074-62-4)；2-吡啶酚，3-甲基-，1-氧化物(CAS 99969-07-0)；2-吡啶酚，3,5-二硝基,1-氧化物(CAS 98136-47-1)；2-吡啶酚，3,5-二溴-，1-氧化物(CAS 98136-29-9)；2-吡啶酚，4-甲基-6-(2-甲基丙基)-，1-氧化物(CAS 91408-77-4)；2-吡啶酚，3-溴-4,6-二甲基-，1-氧化物(CAS 91408-76-3)；2-吡啶酚，4,5,6-三甲基-，1-氧化物(CAS 91408-75-2)；2-吡啶酚，6-庚基-4-甲基-，1-氧化物(CAS 91408-73-0)；2-吡啶酚，6-(环己基甲基)-4-甲基-，1-氧化物(CAS 91408-72-9)；2-吡啶酚，6-溴-，1-氧化物(CAS 89284-00-4)；2-吡啶酚，5-溴-，1-氧化物(CAS 89283-99-8)；2-吡啶酚，3,5-二氯-4,6-二氟-，1-氧化物(CAS 33693-37-7)；2-吡啶酚，3,4,5,6-四氯-，1-氧化物(CAS 32835-63-5)；2-吡啶酚，6-甲基-，1-氧化物(CAS 14420-62-3)；2-吡啶酚，5-硝基-，1-氧化物(CAS 14396-03-3)；2-吡啶酚，4-甲基-5-硝基-，1-氧化物(CAS 13602-77-2)；2-吡啶酚，4-氯-5-硝基-，1-氧化物(CAS 13602-73-8)；2-吡啶酚，4-氯-，1-氧化物(CAS 13602-65-8)；2-吡啶酚，4-硝基-，1-氧化物(CAS13602-63-6)；以及2-吡啶酚，4-甲基-，1-氧化物(CAS 1952-64-3)，以及它们的混合物。这些材料可商购自例如密苏里州圣路易斯的西格玛奥瑞奇公司(Sigma-Aldrich(St.Louis，MO))和/或康涅狄格州布兰福德的阿斯制药公司(Aces Pharma(Branford，CT))。
在某些方面，2-吡啶酚-N-氧化物材料为选自下列的2-吡啶酚-N-氧化物材料：2-羟基吡啶-1-氧化物；3-吡啶羧酸，2-羟基-，1-氧化物；6-羟基-3-吡啶羧酸，1-氧化物；2-羟基-4-吡啶羧酸，1-氧化物；2-吡啶羧酸，6-羟基-，1-氧化物；6-羟基-3-吡啶磺酸，1-氧化物；以及它们的混合物。
在某些方面，2-吡啶酚-N-氧化物材料为选自下列的1-羟基-2(1H)-吡啶酮材料：1-羟基-2(1H)-吡啶酮(CAS 822-89-9)；1,6-二氢-1-羟基-6-氧代-3-吡啶羧酸(CAS677763-18-7)；1,2-二氢-1-羟基-2-氧代-4-吡啶羧酸(CAS l19736-22-0)；1,6-二氢-1-羟基-6-氧代-2-吡啶羧酸(CAS 94781-89-2)；1-羟基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基)-2(1H)-吡啶酮(CAS 50650-76-5)；6-(环己基甲基)-1-羟基-4-甲基-2(1H)-吡啶酮(CAS29342-10-7)；1-羟基-4,6-二甲基-2(1H)-吡啶酮(CAS 29342-02-7)；1-羟基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基)-2-吡啶酮单乙醇胺(CAS 68890-66-4)；1-羟基-6-(辛基氧基)-2(1H)-吡啶酮(CAS 162912-64-3)；1-羟基-4-甲基-6-环己基-2-吡啶酮乙醇胺盐(CAS41621-49-2)；1-羟基-4-甲基-6-环己基-2-吡啶酮(CAS 29342-05-0)；6-乙氧基-1,2-二氢-1-羟基-2-氧代-4-吡啶羧酸，甲酯(CAS 36979-78-9)；1-羟基-5-硝基-2(1H)-吡啶酮(CAS 45939-70-6)；以及它们的混合物。这些材料可从以下公司商购获得：例如密苏里州圣路易斯的西格玛奥瑞奇公司(Sigma-Aldrich(St.Louis，MO))、新泽西州蒙茅斯章克申的普林斯顿砌块公司(Princeton Building Blocks(Monmouth Junction，NJ))、伊利诺伊州利伯蒂维尔的3B科学公司(3B Scientific Corporation(Libertyville,IL))、安大略省里士满希尔的精细合成研究公司(SynFine Research(Richmond Hill，ON))、南卡罗来纳州芒特普莱森特的瑞安科学公司(Ryan Scientific，Inc.(Mt.Pleasant，SC))，和/或康涅狄格州布兰福德的阿斯制药公司(Aces Pharma(Branford，CT))。
在某些方面，2-吡啶酚-N-氧化物材料为根据下式的2-吡啶酚-N-氧化物材料或其互变异构体：
Figure BDA0002778147150000081
其中X是氧或硫部分，R是具有1至20个碳原子的取代或未取代的烃基团。可按照US5,675,013中公开的方法合成这类材料。
在某些方面，2-吡啶酚-N-氧化物材料为根据下式的2-吡啶酚-N-氧化物材料或其互变异构体：
Figure BDA0002778147150000091
其中R'和R”独立地为氢或具有1至20个碳原子的取代或未取代的烃基团。可按照US 5,675,013中公开的方法合成这类材料。在某些方面，2-吡啶酚-N-氧化物材料为1-羟基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基)-2-吡啶酮单乙醇胺盐。
在本发明中，毛发护理组合物可包含约0.1％至约10％的取代或未取代的2-吡啶酚N-氧化物材料。另选地，毛发护理组合物可包含约0.3％至约3％的取代或未取代的2-吡啶酚N-氧化物材料。另选地，毛发护理组合物可包含约0.5％至约2％的取代或未取代的2-吡啶酚N-氧化物材料。
比率讨论
在本发明中，用于实现协同抗氧化活性的吡啶硫酮的多价金属盐与2-吡啶酚-N-氧化物的比率可为约0.5至约1.5，与约0.2至约1.0的2-吡啶酚-N-氧化物与含锌层状材料的比率组合，并且进一步地与约0.2至约1.0的吡啶硫酮的多价金属盐与含锌层状材料的比率组合。另外，用于实现协同抗氧化活性的吡啶硫酮的多价金属盐与2-吡啶酚-N-氧化物的比率可为约0.7至约1.3，与约0.4至约0.9的2-吡啶酚-N-氧化物与含锌层状材料的比率组合，并且进一步地与约0.4至约0.9的吡啶硫酮的多价金属盐与含锌层状材料的比率组合。
方法
过氧化物诱导的角质细胞应激
该体外细胞方法中使用的原理是氧化应激角质细胞，其耗尽它们的细胞能量(ATP)，然后定量各种材料抑制氧化应激的负面结果的能力(较高的ATP更有效)：
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Figure BDA0002778147150000101
该方法进一步讨论于Assessing bioenergetic function in response tooxidative stress by metabolic profiling.Free Radical Biology and Medicine；Dranka BP,Benavides GA,Diers AR,Giordano S,Zelickson BR,Reily C,Zou L,ChathamJC,Hill BG,Zhang J,Landar A；2011年11月1日；51(9):1621-35(其以引用方式并入本文)，以及Proceedings of the National Academy of Sciences of the United Statesof America；Miyoshi N,Oubrahim H,Chock PB,Stadtman ER...2006年2月7日；103(6):1727-31(其以引用方式并入本文)。
实验方法：该方法展示了反应性氧物质(ROS)所致的腺苷三磷酸(ATP)耗尽的协同减少。过氧化氢是公知的ROS，如通常用作用于分析多种ROS的效应的替代品。在该测试中，在CO2培养箱(Forma51030532，Marietta OH)中，使用Epi-Life培养基(无钙和无酚红，补充有青霉素/链霉素和角质细胞生长补充剂，Invitrogen目录号MEPICFPRF500)在T150烧瓶中培养角质细胞(传代<8)。然后，将角质细胞铺板到96孔板中(10,000个细胞/孔，0.2ml培养基)。在CO2培养箱中于37℃温育24小时之后，将角质细胞用500uM过氧化氢单独地并且用0.0000061w/v％吡啶硫酮锌、0.0000061w/v％吡罗克酮乙醇胺、0.0000097w/v％碳酸锌单独地以及一起组合地处理1小时。将角质细胞在PBS中洗涤，并且根据制造商的说明使用Cell Titer-
Figure BDA0002778147150000102
系统(Promega目录号G7571/2/3，Madison,WI)测量ATP水平。在SpectraMax M3(Molecular Devices，Sunnyvale,CA)上测量发光。通过从来自处理组的发光计数减去来自载体对照的发光计数来计算净发光。协同作用由所观察的来自三元组合的发光值超过(其中p值<0.05)每种单独组分的发光值的总和来定义。
结果：如图1所展示，显示了应用该方法后的结果，并且展示出相对于所计算的单独观察的总和，三元组在统计上显著的(p＝0.0003)协同的活性水平。
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抗坏血酸氧化测定
该化学方法背后的原理在于，铁可催化抗坏血酸的氧化，这可通过分光光度法跟踪因抗坏血酸所致的UV吸光度损失：
Figure BDA0002778147150000111
该方法进一步讨论于：The action of nine chelators on iron-dependentradical damage；R.T.Dean和P.Nicholson(1994).Free Rad.Res.,第20卷,第2期,第83-101页，其以引用方式并入本文，并且进一步讨论于Examination of theantiproliferative activity of iron chelators:multiple cellular targets andthe different mechanism of action of triapine compared with desferrioxamineand the potent pyridoxal isonicotinoyl hydrazone analogue 311；1Chaston T.,Lovejoy B.,Watts R.和D.R.Richardson(2003).Clinical Cancer Research第9卷402-414，其以引用方式并入本文；且进一步讨论于：In the absence of catalyticmetalsascorbate does not autoxidize at pH 7:ascorbate as a test for catalyticmetals G.R.Buettner(1988)；Journal of Biochemical and Biophysical Methods,1627-40，其以引用方式并入本文。
实验方法：通过用Chelex 100Resin(Sigma-Aldrich，St.Louis,MO)处理Millipore水来制备不含金属的水。研究中测试的所有抗氧化剂均在DMSO(Millipore，Burlington,MA)中制备。由于ZnCO3(Sigma-Aldrich，St.Louis,MO)在DMSO中的溶解度较低，使用ZnCO3上清液进行测定。抗坏血酸盐氧化测定在96孔石英板中进行。该测定由3mM磷酸钠溶液(Sigma-Aldrich，St.Louis,MO)(pH～7)、抗氧化剂、DMSO、200μM FeCl3(Sigma-Aldrich，St.Louis,MO)和200μM抗坏血酸(Sigma-Aldrich，St.Louis,MO)组成。测试五种条件，包括DMSO空白、19.2μM ZnCO3、12μM吡罗克酮乙醇胺、12μM ZPT，以及ZnCO3、吡罗克酮乙醇胺、ZPT(分别为19.2μM，12μM，12μM)的组合，平行测定6次。抗坏血酸在每次临用前新鲜制备。通过SpectraMax M5读板机(Molecular Devices，San Jose,CA)在1分钟和24小时记录265nm处的吸光度。抗坏血酸在265nm处吸收。当抗坏血酸被氧化时，吸光度减小。将吸光度减小转化为相对于代表最大氧化的DMSO空白而言的％抑制。
结果：如图2所展示，该方法还显示出相比于所计算的组合的累加效应而言在统计上显著(p＝0.01)更大的三元组活性。
铁离子还原抗氧化参数，FRAP
常见的抗氧化活性筛选测定涉及抑制铁复合物的氧化及其伴随的颜色变化：
Figure BDA0002778147150000121
该方法进一步讨论于：“The ferric reducing ability of plasma(FRAP)as ameasure of“antioxidant power”；Benzie,Iris FF和J.J.Strain.:the FRAP assay.“Analytical biochemistry 239.1(1996):70-76.Analytical biochemistry239.1(1996):70-76，其以引用方式并入本文。
实验方法：铁还原抗氧化能力(FRAP)方法是一种用于测量食品中抗氧化潜能的定量测定。该测定背后的基本原理在于，抗氧化剂的供电子还原能力可使Fe3+还原成Fe2+，其进一步与比色探针反应以产生蓝色产物。测量593nm处的吸光度，并且将结果表示为每克测试材料的微摩尔Trolox当量。将样品称重并与1:1(v/v)丙酮和水混合并且涡旋30秒，然后在轨道式震荡器上提取(在室温下1小时)。然后，将混合物在室温下以800×g离心10min，并且将所得的上清液在适当稀释度下用于测定性能。使用Biotek读板机，在37℃下采用593nm处的吸光度检测动力学吸光度曲线。由所获得的实验数据，通过从样品/标准物的AUC减去空白的吸光度来计算净吸光度。通过由Trolox校准曲线外推来计算相对FRAP值(表示为Trolox当量)。将样品的FRAP值报告为平均值。
结果：如图3所展示，该常用的抗氧化剂测定清楚地展示出相对于所计算的累加结果而言三元组的组合的强协同作用。
氧自由基吸收能力(ORAC)过氧亚硝基测定
ORAC测定是用于评估抗氧化活性的最常见方法。其基于评价测试材料保护探针(例如发色团(chromagen))免受氧自由基(在这种情况下为过氧亚硝基)损害的能力。结果表示为每克测试材料的微摩尔Trolox当量：
Figure BDA0002778147150000131
该方法进一步讨论于：“Development and validation of an improved oxygenradical absorbance capacity assay using fluorescein as the fluorescentprobe.”；Ou,Boxin,Maureen Hampsch-Woodill和Ronald L.Prior.Journal ofagricultural and food chemistry 49.10(2001):4619-4626，其以引用方式并入本文；并且进一步描述于“Development and validation of oxygen radical absorbancecapacity assay for lipophilic antioxidants using randomly methylatedβ-cyclodextrin as the solubility enhancer.”,Huang,Dejian等人Journal ofAgricultural and Food Chemistry 50.7(2002):1815-1821，其以引用方式并入本文。
实验方法：ORAC过氧亚硝基测量过氧亚硝基基团。在该测定中，林希朵胺(3-morpholinosyndnonimine hydrochloride)(SIN-1)用作过氧亚硝基基团的来源，所述过氧亚硝基基团作为SIN-1在37℃下自发分解的结果而产生。二氢罗丹明-123是所选的靶蛋白，其荧光损失(其在485nm处激发以及在528nm处发射)指示其与过氧亚硝基基团反应的受损程度。抗氧化剂的保护效应通过评估样品相对于Trolox的IC50进行测量，Trolox被用作校准标准物。将样品称重并与1:1(v/v)丙酮和水混合并且涡旋30秒，然后在轨道式震荡器上提取(在室温下1小时)。然后，将混合物在室温下以800×g离心10min，并且将所得的上清液在适当稀释度下用于测定性能。在37℃下使用Biotek读板机检测动力学荧光曲线，其中在485nm处激发且在528nm处发射。由所获得的实验数据，通过Trolox的IC50相对于样品的IC50来计算相对ORAC值(表示为Trolox当量)。将样品的ORAC值报告为平均值。
结果：如图4所展示，ZPT是唯一示出可测量活性的单独材料，而三元组则展示出较高的抗氧化活性，指示了协同作用。
HODE用作头皮或毛发所经历的氧化应激水平的代表性生物标记(Spiteller,P.和G.Spiteller 9-Hydroxy-10,12-octadecadienoic acid(9-HODE)and 13-hydroxy-9,11-octadecadienoic acid(13-HODE):excellent markers for lipid peroxidation ChemPhys Lipids 1997,89,131-9)。在所有情况下，HODE的水平表示为与来自相同样品的母体亚油酸的单独测量水平的比率(归一化)。结果表示为绝对水平的对数，或者对于处理数据，表示为相比于基线而言的比率的百分比下降。测量和方法：头皮和毛发健康的测量与氧化应激程度的定量相关。本文例示的是(±)-9-羟基-10E、12Z-十八碳二烯酸和(±)-13-羟基-10E,12Z-十八碳二烯酸(“HODE”)的定量。可使用梯度反相高效液相色谱和串联质谱(HPLC/MS/MS)，对来自粘结制品带条的提取物的氧化脂质进行定量。
将从人类受检者的头皮获得的带条(单个或多个带条)放置到单独的聚丙烯琥珀色小瓶或玻璃琥珀色小瓶中，并然后利用涡旋采用提取溶剂(含有0.1％丁基化羟基甲苯的甲醇，w/v)提取10min。在基于小珠的装置中，使用提取溶剂对来自头部的毛发样品同时进行粉碎和提取。使用梯度反相高效液相色谱和串联质谱(HPLC/MS/MS)，对标准物以及头皮带条的提取物和毛发提取物进行分析。通过正离子电喷雾(ESI)监测分析物(氧化或非氧化脂质)和ISTD。通过给信号绘图构建标准曲线，本文将其定义为每个标准物与对应于标准物的每个分析物质量的峰面积比率(峰面积分析物/峰面积ISTD)或仅峰面积分析物。然后使用生成的回归方程反算出校准标准物和人头皮提取物样品中每种分析物的质量。结果可报告为氧化脂质/带条的质量，或者结果可通过用氧化脂质的量除以也存在于带条提取物中的相应母体未氧化脂质的量来标准化。另外，结果可通过用带条提取物中存在的相应蛋白质的量标准化氧化脂质的量来报告。标准化还可通过收集移除的细胞，对它们进行干燥并对它们称重来进行。
在本发明中，可存在使用包含以下的组合物的方法：吡啶硫酮的多价金属盐；2-吡啶酚-N-氧化物材料；含锌层状材料；其中a:b的比率为约0.5至约1.5；b:c的比率为约0.2至约1.0；并且a:c的比率为约0.2至约1.0，以提供协同抗氧化活性，其中头皮上的(±)-9-羟基-10E,12Z-十八碳二烯酸和(±)-13-羟基-10E,12Z-十八碳二烯酸(HODE)与基线HODE相比减少至少约10％；头皮上的(±)-9-羟基-10E,12Z-十八碳二烯酸和(±)-13-羟基-10E,12Z-十八碳二烯酸(HODE)与基线HODE相比减少至少约15％；头皮上的(±)-9-羟基-10E,12Z-十八碳二烯酸和(±)-13-羟基-10E,12Z-十八碳二烯酸(HODE)与基线HODE相比减少至少约20％；并且头皮上的十八碳二烯酸(HODE)与基线HODE相比减少至少约25％。
去污表面活性剂
本发明能够以洗发剂、调理剂、或免洗型处理物的形式存在。洗发剂组合物可包含一种或多种去污表面活性剂，该去污表面活性剂向组合物提供清洁性能。一种或多种去污表面活性剂继而可包括阴离子表面活性剂、两性表面活性剂或两性离子表面活性剂、或它们的混合物。去污表面活性剂的各种示例和描述示于美国专利6,649,155；美国专利申请公布2008/0317698；和美国专利申请公布2008/0206355中，这些文献全文以引用方式并入本文。
去污表面活性剂组分在洗发剂组合物中的浓度应足以提供期望的清洁和发泡性能，并且一般在约2重量％至约50重量％、约5重量％至约30重量％、约8重量％至约25重量％、约10重量％至约20重量％、约5重量％、约10重量％、约12重量％、约15重量％、约17重量％、约18重量％、或约20重量％的范围内。
适用于组合物中的阴离子表面活性剂为烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐。其它合适的阴离子表面活性剂为有机硫酸反应产物的水溶性盐。其它合适的阴离子表面活性剂为用羟乙磺酸酯化并且用氢氧化钠中和的脂肪酸的反应产物。其它类似的阴离子表面活性剂描述于美国专利2,486,921；2,486,922；和2,396,278中，这些文献全文以引用方式并入本文。
用于洗发剂组合物中的示例性阴离子表面活性剂包括月桂基硫酸铵、月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂基硫酸三乙基胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸三乙基胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸二乙醇胺、月桂酸单甘油酯硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钾、月桂基肌氨酸钠、月桂酰肌氨酸钠、月桂基肌氨酸、椰油酰肌氨酸、椰油酰硫酸铵、月桂酰硫酸铵、椰油酰硫酸钠、月桂酰硫酸钠、椰油酰硫酸钾、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、椰油酰硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸单乙醇胺、十三烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、椰油酰羟乙磺酸钠以及它们的组合。阴离子表面活性剂可为月桂基硫酸钠或月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠。
适用于本文洗发剂组合物中的两性表面活性剂或两性离子表面活性剂包括已知用于洗发剂或其它个人护理清洁的那些。此类两性表面活性剂的浓度在约0.5重量％至约20重量％，和约1重量％至约10重量％的范围内。合适的两性离子表面活性剂或两性表面活性剂的非限制性示例描述于美国专利5,104,646和5,106,609中，这些文献全文以引用方式并入本文。
适用于洗发剂组合物中的两性去污表面活性剂包括被广义描述为脂族仲胺和叔胺的衍生物的那些表面活性剂，其中脂族基团可为直链或支链的，并且其中脂族取代基之一包含约8至约18个碳原子，并且一个脂族取代基包含阴离子基团诸如羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根、或膦酸根。用于本发明洗发剂组合物中的示例性两性去污表面活性剂包括椰油酰两性基乙酸盐、椰油酰两性基二乙酸盐、月桂酰两性基乙酸盐、月桂酰两性基二乙酸盐、以及它们的混合物。
适用于所述洗发剂组合物中的两性离子去污表面活性剂包括被广泛地描述为脂族季铵、鏻和锍化合物的衍生物的那些表面活性剂，其中脂族基团可为直链或支链的，并且其中脂族取代基之一包含约8至约18个碳原子，并且一个脂族取代基包含阴离子基团诸如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。另外，可选择两性离子化物，诸如甜菜碱。
适用于洗发剂组合物中的其它阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂或任选的附加表面活性剂的非限制性示例描述于McCutcheon的《Emulsifiersand Detergents》，1989年鉴，由M.C.Publishing Co.)出版和美国专利3,929,678、2,658,072；2,438,091；2,528,378中，这些文献全文以引用方式并入本文。
洗发剂组合物还可包含洗发剂凝胶基质、含水载体和本文所述的其它附加成分。
含水载体
洗发剂组合物包含第一含水载体。因此，洗发剂组合物的制剂可为可倾倒液体的形式(在环境条件下)。因此，此类组合物通常将包含第一含水载体，所述第一含水载体以至少20重量％，约20重量％至约95重量％，或约60重量％至约85重量％的含量存在。第一含水载体可包含水，或水与有机溶剂的可混溶混合物，并且在一个方面可包含水和最小限度的或不显著浓度的有机溶剂，除了另外作为其它组分的微量成分附带地掺入组合物中的那些。
可用于洗发剂组合物中的第一含水载体包含水以及低级烷基醇和多元醇的水溶液。可用于本文的低级烷基醇是具有1至6个碳的一元醇，在一个方面，为乙醇和异丙醇。可用于本文的多元醇包括丙二醇、己二醇、甘油、和丙烷二醇。
调理剂组合物
本文所述的调理剂组合物包含(i)按调理剂组合物的重量计约0.025％至约0.25％，或约0.05％至约0.2％，或约0.1％至约0.15％的组氨酸，以及(ii)调理剂凝胶基质。在将如本文所述的调理剂组合物施用于毛发之后，该方法然后包括从毛发冲洗掉调理剂组合物。调理剂组合物还包含调理剂凝胶基质，该调理剂凝胶基质包含(1)一种或多种高熔点脂肪族化合物，(2)阳离子表面活性剂体系，和(3)第二含水载体。
A.阳离子表面活性剂体系
调理剂组合物的调理剂凝胶基质包含阳离子表面活性剂体系。阳离子表面活性剂体系可为一种阳离子表面活性剂或者两种或更多种阳离子表面活性剂的混合物。阳离子表面活性剂体系可选自：单长链烷基季铵化铵盐；单长链烷基季铵化铵盐和二长链烷基季铵化铵盐的组合；单长链烷基酰胺基胺盐；单长链烷基酰胺基胺盐和二长链烷基季铵化铵盐的组合，单长链烷基酰胺基胺盐和单长链烷基季铵化铵盐的组合。
阳离子表面活性剂体系能够以按重量计约0.1％至约10％、约0.5％至约8％、约0.8％至约5％、以及约1.0％至约4％的水平包含在组合物中。
单长链烷基季铵化铵盐
可用于本文的单烷基季铵化铵盐阳离子表面活性剂是具有一条长烷基链的那些，该长烷基链具有约22个碳原子，并且可为C22烷基基团。连接到氮的其余基团独立地选自1至约4个碳原子的烷基基团，或者具有多至约4个碳原子的烷氧基、聚氧化亚烷基、烷基酰氨基、羟烷基、芳基或烷基芳基基团。
可用于本文的单长链烷基季铵化铵盐是具有式(I)的那些：
Figure BDA0002778147150000181
其中R75、R76、R77和R78中的一者选自22个碳原子的烷基基团，或者具有至多约30个碳原子的芳族、烷氧基、聚氧化亚烷基、烷基酰胺基、羟烷基、芳基或烷基芳基基团；其中R75、R76、R77和R78中的其余部分独立地选自1至约4个碳原子的烷基基团，或者具有至多约4个碳原子的烷氧基、聚氧化亚烷基、烷基酰胺基、羟烷基、芳基或烷基芳基基团；并且X-为成盐阴离子，诸如选自卤素(例如氯离子、溴离子)、乙酸根、柠檬酸根、乳酸根、乙醇酸根、磷酸根、硝酸根、磺酸根、硫酸根、烷基硫酸根和烷基磺酸根基团的那些。除了碳原子和氢原子之外，烷基基团还可包含醚键和/或酯键，以及其它基团诸如氨基基团。较长链烷基基团例如约22个或更多个碳的那些可为饱和或不饱和的。R75、R76、R77和R78中的一者可选自约22个碳原子的烷基基团，R75、R76、R77和R78中的其余部分独立地选自CH3、C2H5、C2H4OH、以及它们的混合物；并且X选自Cl、Br、CH3OSO3、C2H5OSO3、以及它们的混合物。
此类单长链烷基季铵化铵盐阳离子表面活性剂的非限制性示例包括：二十二烷基三甲基铵盐。
单长链烷基酰胺基胺盐
单长链烷基胺也适合用作阳离子表面活性剂。脂肪族伯胺、脂肪族仲胺和脂肪族叔胺是可用的。尤其可用的是叔酰胺基胺，该叔酰胺基胺具有约22个碳的烷基基团。示例性叔酰胺基胺包括：二十二烷酰胺基丙基二甲基胺、二十二烷酰胺基丙基二乙基胺、二十二烷酰胺基乙基二乙基胺、二十二烷酰胺基乙基二甲基胺。本发明中可用的胺公开于Nachtigal等人的美国专利4,275,055中。这些胺也可与以下酸联合使用，如l-谷氨酸、乳酸、盐酸、苹果酸、琥珀酸、乙酸、富马酸、酒石酸、柠檬酸、l-谷氨酸盐酸盐、马来酸、以及它们的混合物；另外，可为l-谷氨酸、乳酸、和/或柠檬酸。本文中的胺可用酸中的任一种部分中和，其中胺与酸的摩尔比为约1:0.3至约1:2，和/或约1:0.4至约1:1。
二长链烷基季铵化铵盐
二长链烷基季铵化铵盐可与单长链烷基季铵化铵盐或单长链烷基酰胺基胺盐组合。据信，与单独使用单烷基季铵化铵盐或单长链烷基酰胺基胺盐相比，此类组合可提供易于冲洗感。在具有单长链烷基季铵化铵盐或单长链烷基酰胺基胺盐的此类组合中，使用一定水平的二长链烷基季铵化铵盐，使得二烷基季铵化铵盐在阳离子表面活性剂体系中的重量％在约10％至约50％，和/或约30％至约45％的范围内。
可用于本文的二长链烷基季铵化铵盐阳离子表面活性剂为具有含约22个碳原子的两个长烷基链的那些。连接到氮的其余基团独立地选自1至约4个碳原子的烷基基团，或者具有多至约4个碳原子的烷氧基、聚氧化亚烷基、烷基酰氨基、羟烷基、芳基或烷基芳基基团。
可用于本文的二长链烷基季铵化铵盐是具有式(II)的那些：
Figure BDA0002778147150000191
其中R75、R76、R77和R78中的两者选自22个碳原子的烷基基团，或者具有至多约30个碳原子的芳族、烷氧基、聚氧化亚烷基、烷基酰胺基、羟烷基、芳基或烷基芳基基团；其中R75、R76、R77和R78中的其余部分独立地选自1至约4个碳原子的烷基基团，或者具有至多约4个碳原子的烷氧基、聚氧化亚烷基、烷基酰胺基、羟烷基、芳基或烷基芳基基团；并且X-为成盐阴离子，诸如选自卤素(例如氯离子、溴离子)、乙酸根、柠檬酸根、乳酸根、乙醇酸根、磷酸根、硝酸根、磺酸根、硫酸根、烷基硫酸根和烷基磺酸根基团的那些。除了碳原子和氢原子之外，烷基基团还可包含醚键和/或酯键，以及其它基团诸如氨基基团。较长链烷基基团例如约22个或更多个碳的那些可为饱和或不饱和的。R75、R76、R77和R78中的一者可选自22个碳原子的烷基基团，R75、R76、R77和R78中的其余部分独立地选自CH3、C2H5、C2H4OH、以及它们的混合物；并且X选自Cl、Br、CH3OSO3、C2H5OSO3、以及它们的混合物。
此类二烷基季铵化铵盐阳离子表面活性剂包括例如二烷基(C22)二甲基氯化铵、二牛脂烷基二甲基氯化铵、二氢化牛脂烷基二甲基氯化铵。此类二烷基季铵化铵盐阳离子表面活性剂还包括例如不对称的二烷基季铵化铵盐阳离子表面活性剂。
B.高熔点脂肪族化合物
调理剂组合物的调理剂凝胶基质包含一种或多种高熔点脂肪族化合物。可用于本文的高熔点脂肪族化合物可具有25℃或更高的熔点，并且选自脂肪醇、脂肪酸、脂肪醇衍生物、脂肪酸衍生物、以及它们的混合物。本领域的技术人员应当理解，在说明书的这一部分中公开的化合物在某些情况下可能属于多于一种的类别，例如某些脂肪醇衍生物还可归类为脂肪酸衍生物。然而，给出的分类并不旨在对特定化合物进行限制，而是为了便于分类和命名。此外，本领域的技术人员应当理解根据双键的数目和位置以及支链的长度和位置，具有一定碳原子的某些化合物可具有低于25℃的熔点。不旨在将此类低熔点化合物包含在该部分中。高熔点化合物的非限制性示例可见于“International Cosmetic IngredientDictionary”，第五版，1993和“CTFA Cosmetic Ingredient Handbook”，第二版，1992中。
在多种高熔点脂肪族化合物中，脂肪醇适用于调理剂组合物中。可用于本文的脂肪醇是具有约14至约30个碳原子，约16至约22个碳原子的那些。这些脂肪醇是饱和的并可为直链醇或支链醇。合适的脂肪醇包括例如鲸蜡醇、硬脂醇、二十二醇、以及它们的混合物。
可使用高纯度的单一化合物的高熔点脂肪族化合物。还可使用选自纯鲸蜡醇、硬脂醇和二十二醇的单一的纯脂肪醇的化合物。本文所谓“纯的”意思是化合物具有至少约90％，和/或至少约95％的纯度。当消费者冲洗掉组合物时，这些单一的高纯度化合物提供从毛发上的优良的可冲洗性。
考虑到提供改善的调理有益效果，诸如向湿发施用期间的光滑感、柔软性和干发上的润湿感，高熔点脂肪族化合物可以按组合物的重量计约0.1％至约20％，或约1％至约15％，以及或约1.5％至约8％的水平包含在调理剂组合物中。
C.含水载体
调理剂组合物的调理剂凝胶基质包含第二含水载体。因此，调理剂组合物的制剂可为可倾倒液体的形式(在环境条件下)。因此，此类组合物通常将包含第二含水载体，所述第二含水载体以约20重量％至约95重量％，或约60重量％至约85重量％的含量存在。第二含水载体可包含水，或水与有机溶剂的可混溶混合物，并且在一个方面可包含水和最小限度的或不显著浓度的有机溶剂，除了另外作为其它组分的微量成分附带地掺入组合物中的那些。
可用于调理剂组合物中的第二含水载体包括水以及低级烷基醇和多元醇的水溶液。可用于本文的低级烷基醇是具有1至6个碳的一元醇，在一个方面，为乙醇和异丙醇。可用于本文的多元醇包括丙二醇、己二醇、甘油、和丙烷二醇。
附加组分
本文所述洗发剂组合物、调理剂组合物和/或免洗型处理物可任选包含一种或多种已知用于毛发护理或个人护理产品的附加组分，前提条件是该附加组分与本文所述基本组分物理和化学地相容，或不会不适当地损害产品的稳定性、美观性或性能。此类附加组分最典型为描述于参考书诸如“CTFA Cosmetic Ingredient Handbook”第二版(TheCosmetic,Toiletries,and Fragrance Association，Inc.1988，1992)中的那些。按所述毛发护理组合物的重量计，此类附加组分的各个浓度可在约0.001重量％至约10重量％的范围内。
用于毛发护理组合物中的附加组分的非限制性示例包括调理剂、天然阳离子沉积聚合物、合成阳离子沉积聚合物、去头皮屑剂、颗粒、悬浮剂、石蜡烃、推进剂、粘度调节剂、染料、非挥发性溶剂或稀释剂(水溶性和水不溶性)、珠光助剂、泡沫促进剂、附加的表面活性剂或非离子辅助表面活性剂、灭虱药、pH调节剂、香料、防腐剂、蛋白质、皮肤活性剂、防晒剂、紫外线吸收剂、以及维生素。
1.调理剂
毛发护理组合物可包含一种或多种调理剂。调理剂包括用于向毛发提供特定调理有益效果的材料。可用于本发明的毛发护理组合物中的调理剂通常包括水不溶性、水分散性、非挥发性、可形成乳化的液体颗粒的液体。可用于毛发护理组合物中的合适的调理剂为特征通常为硅氧烷、有机调理油或它们的组合的那些调理剂，或者在含水表面活性剂基质中以其它方式形成液体、分散颗粒的那些调理剂。
按所述组合物的重量计，一种或多种调理剂以约0.01重量％至约10重量％，约0.1重量％至约8重量％，和约0.2重量％至约4重量％的含量存在。
硅氧烷调理剂
本发明的组合物可包含一种或多种硅氧烷调理剂。硅氧烷的示例包括聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷醇、环状硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、和具有各种官能团的改性硅氧烷，该官能团诸如氨基基团、季铵盐基团、脂族基团、醇基团、羧酸基团、醚基团、环氧基团、糖或多糖基团、氟改性的烷基基团、烷氧基基团、或此类基团的组合。此类硅氧烷可溶于或不溶于含水(或非水)产品载体。在不溶性液体硅氧烷的情况下，聚合物可为乳化形式，其具有约10纳米至约30微米的液滴尺寸。
有机调理材料
本发明的组合物的调理剂还可包含单独或与其它调理剂诸如上述硅氧烷组合的至少一种有机调理材料诸如油或蜡。有机材料可以是非聚合的、低聚的或聚合的。它可为油或蜡的形式，并且可以纯制剂或以预乳化形式添加。有机调理材料的一些非限制性示例包括但不限于：i)烃油；ii)聚烯烃；iii)脂肪酯；iv)氟化调理化合物；v)脂肪醇；vi)烷基葡糖苷和烷基葡糖苷衍生物；vii)季铵化合物；viii)具有至多约2,000,000的分子量的聚乙二醇和聚丙二醇，包括具有CTFA名称PEG-20 200、PEG-400、PEG-600、PEG-1000、PEG-2M、PEG-7M、PEG-14M、PEG-45M的那些、以及它们的混合物。
有益剂
毛发护理组合物还可包含一种或多种附加有益剂。有益剂包括选自以下的材料：去头皮屑剂、抗真菌剂、抗痒剂、抗菌剂、抗微生物剂、保湿剂、抗氧化剂、维生素、脂溶性维生素、香料、增白剂、酶、感觉剂、诱虫剂、染料、颜料、漂白剂、以及它们的混合物。
本发明的毛发护理组合物可呈现为典型的毛发护理制剂形式。它们可为溶液、分散体、乳液、粉剂、滑石、封装体、球体、海绵、固体剂型、泡沫、以及其它递送机制的形式。本发明的组合物可为毛发滋补剂、免洗型毛发产品诸如处理物、以及定型产品、洗去型毛发产品诸如洗发剂、以及处理产品；以及可施用到毛发的任何其它形式。
毛发护理组合物一般由常规方法制备，诸如制备组合物的领域已知的方法。此类方法通常包括在一个或多个步骤中将各成分混合至相对均一的状态，可使用或不使用加热、冷却、施加真空等。制备该组合物以便优化稳定性(物理稳定性、化学稳定性、光稳定性)和/或活性材料的递送。毛发护理组合物可为单相或单一产品，或者毛发护理组合物可为单独的相或单独的产品。如果使用两种产品，则可同时或按顺序一起使用产品。按顺序使用可发生在一个短的时间段内，诸如使用一种产品之后立即，或者它可能会发生在超过数小时或数天的一段时间后。
实施例
非限制性实施例
通过常规的配制方法和混和方法可制备以下实施例中举例说明的洗发剂组合物。除非另外指明，否则所有例示量以基于活性物质的重量百分比列出，并且除了微量材料以外，诸如稀释剂、防腐剂、有色溶液、假想成分、植物药物等。除非另外指明，否则所有百分比均基于重量。
Figure BDA0002778147150000231
Figure BDA0002778147150000241
Figure BDA0002778147150000251
以下实施例进一步描述并展示了本发明范围内的非限制性。这些实施例仅为了例证目的而给出并且不可被理解为是对本发明的限制，因为在不脱离本发明的实质和范围的情况下可能有许多变型。此处适用的成分均以化学名或CTFA名来识别，除非下文另外限定。
[调理剂实施例]
Figure BDA0002778147150000252
Figure BDA0002778147150000261
组分定义
*1吡啶硫酮锌：具有约1微米至约10微米的粒度
*2碳酸锌：具有约1微米至约10微米的粒度
*3羟甲辛吡酮，得自Clairiant
*4氨基硅氧烷：末端氨基硅氧烷，其购自GE，具有约10,000mPaπs的粘度，并且具有下式：
(R1)aG3-a-Si-(-OSiG2)n-O-SiG3-a(R1)a
其中G为甲基；a为1的整数；n为400至约600的数；R1为符合通式CqH2qL的一价基团，其中q为整数3，并且L为–NH2。
产品形式
本发明的毛发护理组合物可呈现为典型的毛发护理制剂形式。它们可为溶液、分散体、乳液、粉剂、滑石、封装体、球体、海绵、固体剂型、泡沫、以及其它递送机制的形式。本发明的组合物可为毛发滋补剂、免洗型毛发产品诸如处理物、以及定型产品、洗去型毛发产品诸如洗发剂、预洗产品、共洗产品、以及个人清洁产品和处理产品；以及可施用到毛发的任何其它形式。
附加实施例/组合
A.一种个人护理组合物，所述个人护理组合物包含：
a)吡啶硫酮的多价金属盐；
b)2-吡啶酚-N-氧化物材料；
c)含锌层状材料；
其中a:b的比率为约0.5至约1.5；b:c的比率为约0.2至约1.0；并且a:c的比率为约0.2至约1.0，并且其中存在协同抗氧化活性。
B.根据段落A所述的个人护理组合物，其中所述协同抗氧化活性比所计算的权利要求1a、1b和1c的单独抗氧化活性的总和高至少10％。
C.根据段落A-B所述的个人护理组合物，其中a:b的比率为约0.7至约1.3。
D.根据段落A-C所述的个人护理组合物，其中b:c的比率为约0.4至约0.9。
E.根据段落A-D所述的个人护理组合物，其中a:c的比率为约0.4至约0.9。
F.根据段落A-E所述的个人护理组合物，其中所述个人护理组合物选自洗发剂、调理剂、免洗物、滋补剂以及它们的混合物。
G.根据段落A-F所述的个人护理组合物，其中所述吡啶硫酮的多价金属盐为按所述组合物的重量计约0.5％至约5％。
H.根据段落A-G所述的个人护理组合物，其中所述吡啶硫酮的多价金属盐为按所述组合物的重量计约0.01％至约5％。
I.根据段落A-H所述的个人护理组合物，其中所述多价金属盐(或1-羟基-2-吡啶硫酮盐)为吡啶硫酮锌。
J.根据段落A-I所述的个人护理组合物，其中所述2-吡啶酚-N-氧化物材料为按所述组合物的重量计约0.05％至约5％。
K.根据段落A-J所述的个人护理组合物，其中所述2-吡啶酚-N-氧化物材料为按所述组合物的重量计约0.3％至约3％。
L.根据段落A-K所述的个人护理组合物，其中所述2-吡啶酚-N-氧化物材料选自1-羟基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基)-2-吡啶酮单乙醇胺盐、6-环己基-1-羟基-4-甲基-2(1H)-吡啶酮乙醇铵盐、6-[[对氯苯氧基)苯氧基]甲基]-1羟基-4-甲基--吡啶酮。
M.根据段落A-L所述的个人护理组合物，其中所述含锌层状材料为按所述组合物的重量计约0.01％至约10％。
N.根据段落A-M所述的个人护理组合物，其中所述含锌层状材料为按所述组合物的重量计约0.1％至约7％。
O.根据段落A-N所述的个人护理组合物，其中所述含锌层状材料为碱式碳酸锌。
P.一种使用根据段落A-O所述的组合物的方法，所述组合物包含：
a)吡啶硫酮的多价金属盐；
b)2-吡啶酚-N-氧化物材料；
c)含锌层状材料；
其中a:b的比率为约0.5至约1.5；b:c的比率为约0.2至约1.0；并且a:c的比率为约0.2至约1.0，以提供协同抗氧化活性。
Q.一种使用根据段落A-P所述的组合物的方法，所述组合物包含：
a)吡啶硫酮的多价金属盐；
b)2-吡啶酚-N-氧化物材料；
c)含锌层状材料；
其中a:b的比率为约0.5至约1.5；b:c的比率为约0.2至约1.0；并且a:c的比率为约0.2至约1.0，以提供协同抗氧化活性，其中头皮上的(±)-9-羟基-10E,12Z-十八碳二烯酸和(±)-13-羟基-10E,12Z-十八碳二烯酸(HODE)与基线HODE相比减少至少约10％。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或以其它方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其它变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。

Claims (15)

1.一种个人护理组合物，所述个人护理组合物包含：
a)吡啶硫酮的多价金属盐；
b)2-吡啶酚-N-氧化物材料；
c)含锌层状材料；
其中a:b的比率为0.5至1.5；b:c的比率为0.2至1.0；并且a:c的比率为0.2至1.0，并且其中存在协同抗氧化活性。
2.根据前述权利要求中任一项所述的个人护理组合物，其中所述协同抗氧化活性比所计算的权利要求1a、1b和1c的单独抗氧化活性的总和高至少10％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的个人护理组合物，其中a:b的比率为0.7至1.3。
4.根据前述权利要求中任一项所述的个人护理组合物，其中b:c的比率为0.4至0.9。
5.根据前述权利要求中任一项所述的个人护理组合物，并且其中a:c的比率为0.4至0.9。
6.根据前述权利要求中任一项所述的个人护理组合物，其中所述个人护理组合物选自洗发剂、调理剂、免洗物、滋补剂以及它们的混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的个人护理组合物，其中所述吡啶硫酮的多价金属盐为按所述组合物的重量计0.5％至5％，优选地0.01％至5％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的个人护理组合物，其中所述多价金属盐(或1-羟基-2-吡啶硫酮盐)为吡啶硫酮锌。
9.根据前述权利要求中任一项所述的个人护理组合物，其中所述2-吡啶酚-N-氧化物材料为按所述组合物的重量计0.05％至5％，优选地0.3％至3％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的个人护理组合物，其中所述2-吡啶酚-N-氧化物材料选自1-羟基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基)-2-吡啶酮单乙醇胺盐、6-环己基-1-羟基-4-甲基-2(1H)-吡啶酮乙醇铵盐、6-[[对氯苯氧基)苯氧基]甲基]-1羟基-4-甲基--吡啶酮。
11.根据前述权利要求中任一项所述的个人护理组合物，其中所述含锌层状材料为按所述组合物的重量计0.01％至10％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的个人护理组合物，其中所述含锌层状材料为按所述组合物的重量计0.1％至7％。
13.根据前述权利要求中任一项所述的个人护理组合物，其中所述含锌层状材料为碱式碳酸锌。
14.一种使用根据前述权利要求中任一项所述的组合物的方法，所述组合物包含：
a)吡啶硫酮的多价金属盐；
b)2-吡啶酚-N-氧化物材料；
c)含锌层状材料；
其中a:b的比率为0.5至1.5；b:c的比率为0.2至1.0；并且a:c的比率为0.2至1.0，以提供协同抗氧化活性。
15.一种使用根据前述权利要求中任一项所述的组合物的方法，所述组合物包含：
a)吡啶硫酮的多价金属盐；
b)2-吡啶酚-N-氧化物材料；
c)含锌层状材料；
其中a:b的比率为0.5至1.5；b:c的比率为0.2至1.0；并且a:c的比率为0.2至1.0，以提供协同抗氧化活性，其中头皮上的(±)-9-羟基-10E,12Z-十八碳二烯酸和(±)-13-羟基-10E,12Z-十八碳二烯酸(HODE)与基线HODE相比减少至少10％。
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