CN112111664A - 一种两步烧结法制备化学改性的钛基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两步烧结法制备化学改性的钛基复合材料及其制备方法，所述制备方法包括：(1)纳米级TiC粉、石墨烯和Ti‑Al系预合金粉为原料。(2)TiC粉置入A溶液中分散，后分批次加入Ti‑Al系预合金粉，得到混合液；(3)石墨烯置入B溶液，后将其滴入混合液中得到混合悬浊液，使各粉末通过化学改性的方法结合；(4)混合悬浊液球磨，干燥，过筛；(5)过筛后的粉放入模具中进行放电等离子烧结，采用两步烧结法，炉冷至室温取出，即得到本发明的界面结合优异的钛基复合材料。本发明改善了金属基与非金属添加相的界面结合问题，有效保留了石墨烯的结构完整。工艺简单，可使用范围广。材料的致密度、硬度、摩擦系数和磨损率都显著提高。
Description
技术领域
本发明属于钛基复合材料制造和粉末冶金领域，特别涉及一种两步烧结法制备化学改性的钛基复合材料及其制备方法。
背景技术
Ti-Al系合金因其轻质、室温塑性好、断裂韧性高、抗蠕变、疲劳和抗氧化性优良等优点，成为航空发动机的首选材料之一。然而，现代航天飞行器飞行速度更高，现有传统高温钛合金无法满足使用要求。引入石墨烯作为增强体，发展石墨烯增强高温钛合金复合材料是突破传统高温钛合金热障温度有效手段之一。然而石墨烯在该类复合材料中相容性差以及与基体界面结合不紧密这些问题导致了无法实现其固有改性效果，从而制约该材料的应用。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种两步烧结法制备化学改性的钛基复合材料及其制备方法，以解决如何提高Ti-Al基复合材料与石墨烯的界面结合问题，同时提高Ti-Al基复合材料的耐磨性和致密度。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种两步烧结法制备化学改性的钛基复合材料的方法，包括如下过程：
将石墨烯悬浊液加入碳化钛粉末与Ti-Al系预合金粉形成的均匀的混合液中，加入过程中，持续进行超声分散，石墨烯、碳化钛粉末与Ti-Al系预合金粉之间形成化学键，得到悬浊液，其中，Ti-Al系预合金粉、石墨烯和碳化钛粉的质量比为1：(0.002-0.02)：(0.01-0.03)；
对所述混合悬浊液球磨、干燥、过筛后得到混合粉料；
将所述混合粉料按照两步烧结法进行放电等离子烧结，按照两步烧结法进行放电等离子烧结时，先升温至第一温度并进行保温，使碳化钛粉末熔化，待碳化钛粉末熔化后，降温至第二温度并进行保温，使碳化钛转化成碳化钛晶粒，待碳化钛转化成碳化钛晶粒后；烧结完毕，随炉冷却至室温，得到化学改性的钛基复合材料。
优选的，石墨烯悬浊液的制备过程包括：
将墨烯加入到溶液B中超声分散得到石墨烯悬浊液，所述溶液B为含有聚乙烯吡咯烷酮的N-甲基吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮的含量为N-甲基吡咯烷酮质量的1％-3％，超声时间为0.5h～2h。
优选的，碳化钛粉末与Ti-Al系预合金粉形成的均匀的混合液的制备过程包括：
将碳化钛粉末置入溶液A中超声分散，得到碳化钛悬浊液，将Ti-Al系预合金粉加入碳化钛悬浊液中超声分散，得到混合液；
使用水浴超声分散，使用的溶液A为添加有聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇，其中，聚乙二醇的含量为无水乙醇质量的1％-4％，聚乙烯吡咯烷酮的含量为无水乙醇质量的1％-4％。
优选的，碳化钛粉的粒度为0.1μm～1μm。
优选的，Ti-Al系预合金粉的粒度为40μm～80μm。
优选的，石墨烯片径为5μm～10μm，厚度为3nm～10nm。
优选的，对球磨后的混合悬浊液干燥时，采用真空干燥，真空干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为10小时～18小时。
优选的，所述第二温度不高于1450℃。
优选的，所述Ti-Al系预合金粉为Ti2AlNb粉末，按照两步烧结法进行放电等离子烧结时，按照50℃/min-100℃/min升温速率由室温加热至1450℃-1550℃，保温1min-3min，之后以50℃/min-100℃/min降温速率降温至1050℃-1200℃，并保温15min-20min，后以80℃/min-100℃/min降温速率降温至室温；
压力：前3min-5min保持8MPa-10MPa的恒定荷载，之后加压至40MPa-50MPa并保持40min-50min，之后减压至0MPa。在前3min-5min加压是为了使磨具内外温度达到一致，此时加压材料的性能会更加均匀，如果太早加压，磨具内外温度不一致，容易造成缺陷。
本发明还提供了一种化学改性的钛基复合材料，其组分包括Ti-Al系预合金、石墨烯和碳化钛，Ti-Al系预合金、石墨烯和碳化钛的质量比为1：(0.002-0.02)：(0.01-0.03)；所述化学改性的钛基复合材料中，石墨烯均匀分布，碳化钛晶粒填充于Ti-Al系合金晶粒间的孔隙。所述化学改性的钛基复合材料的摩擦系数为0.33～0.51，磨损率为3.44×10-5·mm3·N-1·m-1～5.13×10-5·mm3·N-1·m-1，致密度为99.8％～99.9％，平均显微硬度为4.79GPa～5.15GPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明化学改性的钛基复合材料的制备方法采用化学改性的方法将碳化钛粉末、石墨烯与Ti-Al预合金粉混合，使石墨烯、碳化钛粉末与Ti-Al系预合金粉之间形成化学键，通过超声分散、球磨和过筛的操作步骤得到均匀混合的粉。在放电等离子烧结过程中，使用两步烧结法能够在高温段使得碳化钛粉末发挥保护石墨烯结构和降低材料孔隙度的作用。具体的，通过两步法进行放电等离子烧结时，存在两个保温时间段，在第一温度时，粒度为纳米级的碳化钛粉末会出现熔化现象，将石墨烯包裹起来形成了一种壳-核结构，防止了石墨烯和Ti-Al基复合材料中的Ti元素反应，保留了石墨烯的原始结构，使得复合材料在摩擦磨损时，完整结构的石墨烯被释放并铺展在摩擦界面，从而大大降低了材料的摩擦磨损。同时由于碳化钛和Ti-Al系合金的膨胀系数相近，使用碳化钛做为Ti-Al系合金与石墨烯的过渡，能避免Ti-Al基复合材料中易在晶界处出现的孔隙。同时部分熔化的碳化钛会填充在可能出现孔隙的部位，在第二温度时凝结为碳化钛晶粒，凝结后的碳化钛与基体的界面结合强度将大幅提升，复合材料的孔隙率大幅降低。因此，通过本发明的制备方法，得到所述界面结合优异的钛基复合材料，能够使石墨烯与Ti-Al基体紧密结合，提高界面结合强度，使制备出的复合材料的致密度较高，显微硬度提高，耐磨性较好。
进一步的，B溶液为N-甲基吡咯烷酮(加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮的含量为N-甲基吡咯烷酮质量的1％-3％)，由于石墨烯不溶于水，可溶于N-甲基吡咯烷酮中，且可以在其中通过超声均匀分散。加入聚乙烯吡咯烷酮是为了对石墨烯表面进行修饰，使石墨烯表面呈双亲性，有利于在将石墨烯混合液和Ti-Al系合金粉/TiC混合液进行混合时，通过化学结合的方法使得各粉之间形成化学键，从而提高混合粉颗粒之间的结合性，既可以均匀分散，也可以达到紧密结合的效果，为之后的烧结的良好的界面结合打下基础。
进一步的，A溶液为无水乙醇(加入聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇的含量为无水乙醇质量的1％-4％，聚乙烯吡咯烷酮的含量为无水乙醇质量的1％-4％)，主要是为了改善Ti-Al系合金粉和TiC表面的亲水性，对Ti-Al系合金粉和TiC表面进行修饰，形成乙烯醇(PVA)修饰的表面，利于之后与石墨烯的均匀混合。
进一步的，碳化钛粉的粒度为0.1μm～1μm，在此范围内的碳化钛粉利于在两步烧结过程的高温阶段(第一温度)中发生熔化，将石墨烯包覆起来，保留石墨烯的原始层状结构。同时部分熔化的碳化钛会填充在晶界位置，低温段(第二温度)凝结为TiC提高了界面结合强度，从何提高复合材料致密度。
进一步的，第二温度不高于1450℃，原因在于，温度过高会导致石墨烯的C元素活跃并快速与基体反应，破坏其自身的片层结构，无法起到很好的减磨作用。
本发明化学改性的钛基复合材料中，其中含有石墨烯且石墨烯均匀分布，因此具有良好的减磨作用和耐磨性，碳化钛晶粒填充于Ti-Al系合金晶粒间的孔隙，因此本发明化学改性的钛基复合材料的致密度以及界面结合强度。本发明化学改性的钛基复合材料摩擦系数为0.33～0.51，磨损率为3.44×10-5·mm3·N-1·m-1～5.13×10-5·mm3·N-1·m-1，致密度为99.8％～99.9％，平均显微硬度为4.79GPa～5.15GPa。因此，本发明的钛基复合材料具有良好的摩擦磨损性能，极高的致密度和优于纯Ti-Al系合金的显微硬度。
附图说明
图1为本发明两步烧结法制备化学改性的钛基复合材料的方法工艺流程图。
图2为本发明实施例1-实施例5使用的两步烧结法的工艺技术图。
图3为本发明实施例2制备的复合材料的磨痕表面X射线光电子能谱碳的窄谱。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更清楚的理解本发明中的技术方案，下面给出的实例是对本发明做具体阐述，需要指出的是以下实例只适用于对本发明进一步说明。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分，不能理解为对本发明保护范围的限制。本领域的技术人员没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本发明的保护范围。
参照图1，对本发明的整体方案介绍如下，本发明两步烧结法制备化学改性的钛基复合材料的方法包括以下步骤：
(1)在真空手套箱中按Ti-Al系预合金粉、石墨烯和TiC粉的质量百分比为1：(0.002-0.02)：(0.01-0.03)的配比称量各粉称取TiC粉、石墨烯和Ti-Al系预合金粉，其中，TiC粉的粒度为0.1μm～1μm；Ti-Al系预合金粉的粒度为40μm～80μm；石墨烯片径为5μm～10μm，厚度为3nm～10nm；
(2)将步骤(1)称量的TiC粉置入无水乙醇(加入聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇的含量为无水乙醇质量的1％-4％，聚乙烯吡咯烷酮的含量为无水乙醇质量的1％-4％)溶液中超声分散，之后将步骤(1)称量的Ti-Al系预合金粉分三次加入碳化钛悬浊液中，每次加入后超声分散均匀得到混合液。将步骤(1)称量的石墨烯加入到N-甲基吡咯烷酮(加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮的含量为N-甲基吡咯烷酮质量的1％-3％)溶液中超声分散得到石墨烯悬浊液。之后将石墨烯悬浊液滴加到混合液中继续超声分散，得到混合悬浊液；超声均采用水浴，超声温度为室温，超声时间为0.5h～2h；
(3)将步骤(2)得到的混合悬浊液和硬质合金钢磨球一起放入球磨罐中，球料比为(3～8):1，此操作在真空手套箱内进行。然后将球磨罐放入真空套中抽真空，再将真空套固定在球磨机上，转速设置为200r/min～400r/min，球磨时间10h～22h。
(4)将步骤(3)处理后混合物料放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为10h～18h；
(5)将干燥后的混合粉料按照110目，150目和190目的顺序过筛。
(6)将步骤(5)过筛后的物料放入铺有石墨纸的石墨模具中，并将石墨毡均匀包裹在石墨模具外部，然后将石墨模具放入放电等离子烧结设备中进行烧结。烧结工艺采用两步烧结法。具体工艺如下：
温度：按照预设升温速率由室温加热至第一温度，在第一温度保温预设时间，以在短时间内使纳米级的TiC融化，之后以预设降温速率降温至第二温度，并在第二温度保温预设时间，在所述第二温度时，Ti-Al系预合为单相区，保温结束后，以预设降温速率降温至室温；得到本发明的化学改性的钛基复合材料。
本发明以下实施例均以Ti-Al系预合金粉为例进行说明。
实施例1
本实施例的两步烧结法制备化学改性的钛基复合材料的方法包括以下步骤：
(1)在真空手套箱中按Ti2AlNb预合金粉、石墨烯和TiC粉的质量百分比为1：0.002：0.03的配比称量各粉称取TiC粉、石墨烯和Ti2AlNb预合金粉，其中，TiC粉的粒度为0.1μm～0.5μm；Ti2AlNb预合金粉的粒度为40μm～60μm；石墨烯片径为5μm～10μm，厚度为3nm～10nm；
(2)将步骤(1)称量的TiC粉置入无水乙醇(加入聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇的含量为无水乙醇质量的2％，聚乙烯吡咯烷酮的含量为无水乙醇质量的2％)溶液中超声分散，之后将步骤(1)称量的Ti-Al系预合金粉分三次加入碳化钛悬浊液中，每次加入后超声分散得到混合液。将步骤(1)称量的石墨烯加入到N-甲基吡咯烷酮(，聚乙烯吡咯烷酮的含量为N-甲基吡咯烷酮质量的2％)溶液中超声分散得到石墨烯悬浊液。之后将石墨烯悬浊液滴加到混合液中继续超声分散，得到混合悬浊液；超声均采用水浴，超声温度为室温，超声时间为2h；
(3)将步骤(2)得到的混合悬浊液和硬质合金钢磨球一起放入球磨罐中，球料比为8:1，此操作在真空手套箱内进行。然后将球磨罐放入真空套中抽真空，再将真空套固定在球磨机上，转速设置为300r/min，球磨时间20h。
(4)将步骤(3)处理后混合物料放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为90℃，干燥时间为18h；
(5)将干燥后的混合粉料按照110目，150目和190目的顺序过筛。
(6)将步骤(5)过筛后的物料放入铺有石墨纸的石墨模具中，并将石墨毡均匀包裹在石墨模具外部，然后将石墨模具放入放电等离子烧结设备中进行烧结。烧结工艺采用两步烧结法，具体的，按照100℃/min升温速率由室温加热至1500℃，在1500℃保温3min，之后以100℃/min降温速率降温至1100℃，并在1100℃保温20min，后以100℃/min降温速率降温至室温；
压力：前5min保持8MPa的恒定荷载，第五分钟时加压至45MPa并保持45min，之后减压至0MPa。
(7)待温度降至室温，压力降至0MPa，取出样品，即得到本实施例的界面结合优异的钛基复合材料。
本实施例制备得到的界面结合优异的钛基复合材料的摩擦系数为0.51，磨损率为5.13×10-5·mm3·N-1·m-1，致密度为99.8％，平均显微硬度为5.15GPa。
实施例2
本实施例的两步烧结法制备化学改性的钛基复合材料的方法包括以下步骤：
(1)在真空手套箱中按Ti2AlNb预合金粉、石墨烯和TiC粉的质量百分比为1：0.02：0.02的配比称量各粉称取TiC粉、石墨烯和Ti2AlNb预合金粉，其中，TiC粉的粒度为0.5μm～1μm；Ti2AlNb预合金粉的粒度为50μm～80μm；石墨烯片径为5μm～10μm，厚度为6nm～10nm；
(2)将步骤(1)称量的TiC粉置入无水乙醇(加入聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇的含量为无水乙醇质量的4％，聚乙烯吡咯烷酮的含量为无水乙醇质量的1.5％)溶液中超声分散，之后将步骤(1)称量的Ti-Al系预合金粉分三次加入碳化钛悬浊液中，每次加入后超声分散得到混合液。将步骤(1)称量的石墨烯加入到N-甲基吡咯烷酮(加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮的含量为N-甲基吡咯烷酮质量的1.5％)溶液中超声分散得到石墨烯悬浊液。之后将石墨烯悬浊液滴加到混合液中继续超声分散，得到混合悬浊液；超声均采用水浴，超声温度为室温，超声时间为30min；
(3)将步骤(2)得到的混合悬浊液和硬质合金钢磨球一起放入球磨罐中，球料比为3:1，此操作在真空手套箱内进行。然后将球磨罐放入真空套中抽真空，再将真空套固定在球磨机上，转速设置为400r/min，球磨时间10h。
(4)将步骤(3)处理后混合物料放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为150℃，干燥时间为10h；
(5)将干燥后的混合粉料按照110目，150目和190目的顺序过筛。
(6)将步骤(5)过筛后的物料放入铺有石墨纸的石墨模具中，并将石墨毡均匀包裹在石墨模具外部，然后将石墨模具放入放电等离子烧结设备中进行烧结。烧结工艺采用两步烧结法，通实施例1
(7)待温度降至室温，压力降至0MPa，取出样品，即得到本实施例的界面结合优异的钛基复合材料。
由图3可以看到，本实施例经过摩擦磨损后的磨损表面经X射线光电子能谱检测出了C的结合能强度对应于石墨烯，说明了磨损表面石墨烯确实存在且起到了润滑的效果。本实施例制备得到的界面结合优异的钛基复合材料的摩擦系数为0.33，磨损率为3.44×10-5·mm3·N-1·m-1，致密度为99.9％，平均显微硬度为4.98GPa。
实施例3
本实施例的两步烧结法制备化学改性的钛基复合材料的方法包括以下步骤：
(1)在真空手套箱中按Ti2AlNb预合金粉、石墨烯和TiC粉的质量百分比为1：0.015：0.01的配比称量各粉称取TiC粉、石墨烯和Ti2AlNb预合金粉，其中，TiC粉的粒度为0.1μm～0.5μm；Ti2AlNb预合金粉的粒度为50μm～80μm；石墨烯片径为5μm～10μm，厚度为6nm～10nm；
(2)将步骤(1)称量的TiC粉置入无水乙醇(加入1％聚乙二醇和4％聚乙烯吡咯烷酮)溶液中超声分散，之后将步骤(1)称量的Ti-Al系预合金粉分三次加入碳化钛悬浊液中，每次加入后超声分散得到混合液。将步骤(1)称量的石墨烯加入到N-甲基吡咯烷酮(3％加入聚乙烯吡咯烷酮)溶液中超声分散得到石墨烯悬浊液。之后将石墨烯悬浊液滴加到混合液中继续超声分散，得到混合悬浊液；超声均采用水浴，超声温度为室温，超声时间为1h；
(3)将步骤(2)得到的混合悬浊液和硬质合金钢磨球一起放入球磨罐中，球料比为6:1，此操作在真空手套箱内进行。然后将球磨罐放入真空套中抽真空，再将真空套固定在球磨机上，转速设置为300r/min，球磨时间22h。
(4)将步骤(3)处理后混合物料放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为14h；
步骤(5)、步骤(6)、步骤(7)与实施例1的步骤(5)、步骤(6)、步骤(7)操作方法相同；
本实施例制备得到的界面结合优异的钛基复合材料的摩擦系数为0.37，磨损率为3.69×10-5·mm3·N-1·m-1，致密度为99.8％，平均显微硬度为4.79GPa。
实施例4
本实施例的两步烧结法制备化学改性的钛基复合材料的方法包括以下步骤：
(1)在真空手套箱中按Ti2AlNb预合金粉、石墨烯和TiC粉的质量百分比为1：0.01：0.015的配比称量各粉称取TiC粉、石墨烯和Ti2AlNb预合金粉，其中，TiC粉的粒度为0.2μm～0.5μm；Ti2AlNb预合金粉的粒度为50μm～80μm；石墨烯片径为5μm～10μm，厚度为3nm～10nm；
(2)将步骤(1)称量的TiC粉置入无水乙醇(聚乙二醇的含量为无水乙醇质量的3％，聚乙烯吡咯烷酮的含量为无水乙醇质量的1％)溶液中超声分散，之后将步骤(1)称量的Ti-Al系预合金粉分三次加入碳化钛悬浊液中，每次加入后超声分散得到混合液。将步骤(1)称量的石墨烯加入到N-甲基吡咯烷酮(聚乙烯吡咯烷酮的含量为N-甲基吡咯烷酮质量的1％)溶液中超声分散得到石墨烯悬浊液。之后将石墨烯悬浊液滴加到混合液中继续超声分散，得到混合悬浊液；超声均采用水浴，超声温度为室温，超声时间为45min；
步骤(3)～步骤(7)与实施例1的对应步骤操作方法相同；
本实施例制备得到的界面结合优异的钛基复合材料的摩擦系数为0.45，磨损率为4.53×10-5·mm3·N-1·m-1，致密度为99.9％，平均显微硬度为4.89GPa。
实施例5
本实施例的两步烧结法制备化学改性的钛基复合材料的方法包括以下步骤：
(1)在真空手套箱中按Ti2AlNb预合金粉、石墨烯和TiC粉的质量百分比为1：0.012：0.02的配比称量各粉称取TiC粉、石墨烯和Ti2AlNb预合金粉，其中，TiC粉的粒度为0.2μm～0.5μm；Ti2AlNb预合金粉的粒度为50μm～80μm；石墨烯片径为5μm～10μm，厚度为3nm～10nm；
(2)将步骤(1)称量的TiC粉置入无水乙醇(加入聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇的含量为无水乙醇质量的2.5％，聚乙烯吡咯烷酮的含量为无水乙醇质量的3％)溶液中超声分散，之后将步骤(1)称量的Ti-Al系预合金粉分三次加入碳化钛悬浊液中，每次加入后超声分散得到混合液。将步骤(1)称量的石墨烯加入到N-甲基吡咯烷酮(聚乙烯吡咯烷酮的含量为N-甲基吡咯烷酮质量的2.5％)溶液中超声分散得到石墨烯悬浊液。之后将石墨烯悬浊液滴加到混合液中继续超声分散，得到混合悬浊液；超声均采用水浴，超声温度为室温，超声时间为35min；
步骤(3)～步骤(7)与实施例1的对应步骤操作方法相同；
本实施例制备得到的界面结合优异的钛基复合材料的摩擦系数为0.42，磨损率为3.88×10-5·mm3·N-1·m-1，致密度为99.8％，平均显微硬度为5.04GPa。
由上述方案可以看出，本发明两步烧结法制备化学改性的钛基复合材料的方法采用化学改性的方法将纳米级TiC、石墨烯与Ti-Al预合金粉混合，通过超声分散、球磨和过筛的操作步骤得到均匀混合的粉。在放电等离子烧结过程中，使用两步烧结法能够在高温段使得纳米级TiC发挥保护石墨烯结构和降低材料孔隙度的作用。得到所述界面结合优异的钛基复合材料，该制备过程简便，成本低，通过本发明制备的制备方法，能够使石墨烯与Ti-Al基体紧密结合，提高界面结合强度，使制备出的复合材料的致密度极高，显微硬度提高，耐磨性较好。
上述实施例中，使用两步烧结法，存在两个保温时间段，1500℃时粒度为纳米级的TiC会出现熔化现象，将石墨烯包裹起来形成了一种壳-核结构，防止了石墨烯和Ti-Al基复合材料中的Ti元素反应，保留了石墨烯的原始结构，使得复合材料在摩擦磨损时，完整结构的石墨烯被释放并铺展在摩擦界面，从而大大降低了材料的摩擦磨损。同时由于TiC和Ti-Al系合金的膨胀系数相近，使用TiC做为Ti-Al系合金与石墨烯的过渡，能避免Ti-Al基复合材料中易在晶界处出现的孔隙。同时部分熔化的TiC会填充在可能出现孔隙的部位，在1100℃时凝结为TiC晶粒，凝结后的TiC与基体的界面结合强度将大幅提升，复合材料的孔隙率大幅降低。
本发明的钛基复合材料中，两步烧结法的工艺流程较为简便，纳米级TiC作为Ti-Al系合金与添加相石墨烯的中间过渡，能有效的防止高温条件下石墨烯与Ti元素的反应，起到保护石墨烯结构完整的作用。同时纳米级TiC能在高温时有效填充Ti-Al系合金晶粒间的孔隙，在低温时凝结，大幅提高复合材料的界面结合强度和致密度。同时，通过本发明制备得到的钛基复合材料的耐磨性能良好，结构完整的石墨烯在摩擦磨损时由于表层硬质TiC的剥落被释放，在反复的摩擦过程中被平铺在摩擦层表面，从而起到减磨的作用，导致了复合材料耐磨性的提升。本发明所制备的界面结合优异的钛基复合材料具有良好的摩擦磨损性能，极高的致密度和优于纯Ti-Al系合金的显微硬度。该钛基复合材料的摩擦系数为0.33～0.51，磨损率为3.44×10-5·mm3·N-1·m-1～5.13×10-5·mm3·N-1·m-1，致密度为99.8％～99.9％，平均显微硬度为4.79GPa～5.15GPa。
本发明上述实施例中采用的Ti2AlNb预合金粉，主要是由于Ti2AlNb在航空发动机中主要用作转动轴承材料，对材料自身的耐磨性要求较高，使用Ti2AlNb作为实施例具有更加明确和现实的研究意义。本发明旨在通过化学改性的方法增强石墨烯这类非金属添加相与Ti-Al系基体粉之间的结合，同时通过两步烧结法来提高复合材料的致密度以及对石墨烯完整片层结构的保留，从而达到提高复合材料耐磨性和提高致密度的目的。本发明使用的两步烧结法的高温熔融阶段1500℃主要目的是为了在短时间内使纳米级的TiC融化，由实施例推广至Ti-Al系合金同样适用。而恒温段的保温温度1100℃主要受Ti-Al系合金自身熔点以及相的变化规律影响。实施例采用的恒温段的保温温度时，Ti2AlNb为单相区。根据复合材料的使用目的和工作要求，可根据需要的相的组织结构对温度进行调整。但需要注意，恒温段的保温时间不宜过长(以30分钟为界)，保温时间较长会导致晶粒的长大，破坏材料性能。同时恒温保温阶段温度不宜过高(以1450℃为界)，温度过高会导致石墨烯的C元素活跃并快速与基体反应，破坏其自身的片层结构，无法起到很好的减磨作用。发明改善了金属基与非金属添加相的界面结合问题，有效保留了石墨烯的结构完整。工艺简单，可使用范围广。材料的致密度、硬度、摩擦系数和磨损率都显著提高。
Claims (10)
1.一种两步烧结法制备化学改性的钛基复合材料的方法，其特征在于，包括如下过程：
将石墨烯悬浊液加入碳化钛粉末与Ti-Al系预合金粉形成的均匀的混合液中，加入过程中，持续进行超声分散，石墨烯、碳化钛粉末与Ti-Al系预合金粉之间形成化学键，得到悬浊液，其中，Ti-Al系预合金粉、石墨烯和碳化钛粉的质量比为1：(0.002-0.02)：(0.01-0.03)；
对所述混合悬浊液球磨、干燥、过筛后得到混合粉料；
将所述混合粉料按照两步烧结法进行放电等离子烧结，按照两步烧结法进行放电等离子烧结时，先升温至第一温度并进行保温，使碳化钛粉末熔化，待碳化钛粉末熔化后，降温至第二温度并进行保温，使碳化钛转化成碳化钛晶粒，待碳化钛转化成碳化钛晶粒后，随炉冷却至室温，得到化学改性的钛基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种两步烧结法制备化学改性的钛基复合材料的方法，其特征在于，石墨烯悬浊液的制备过程包括：
将墨烯加入到溶液B中超声分散得到石墨烯悬浊液，所述溶液B为含有聚乙烯吡咯烷酮的N-甲基吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮的含量为N-甲基吡咯烷酮质量的1％-3％，超声时间为0.5h～2h。
3.根据权利要求1所述的一种两步烧结法制备化学改性的钛基复合材料的方法，其特征在于，碳化钛粉末与Ti-Al系预合金粉形成的均匀的混合液的制备过程包括：
将碳化钛粉末置入溶液A中超声分散，得到碳化钛悬浊液，将Ti-Al系预合金粉加入碳化钛悬浊液中超声分散，得到混合液；
使用水浴超声分散，使用的溶液A为添加有聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇，其中，聚乙二醇的含量为无水乙醇质量的1％-4％，聚乙烯吡咯烷酮的含量为无水乙醇质量的1％-4％。
4.根据权利要求1所述的一种两步烧结法制备化学改性的钛基复合材料的方法，其特征在于，碳化钛粉的粒度为0.1μm～1μm。
5.根据权利要求1所述的一种两步烧结法制备化学改性的钛基复合材料的方法，其特征在于，Ti-Al系预合金粉的粒度为40μm～80μm。
6.根据权利要求1所述的一种两步烧结法制备化学改性的钛基复合材料的方法，其特征在于，石墨烯片径为5μm～10μm，厚度为3nm～10nm。
7.根据权利要求1所述的一种两步烧结法制备化学改性的钛基复合材料的方法，其特征在于，对球磨后的混合悬浊液干燥时，采用真空干燥，真空干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为10h～18h。
8.根据权利要求1所述的一种两步烧结法制备化学改性的钛基复合材料的方法，其特征在于，所述第二温度不高于1450℃。
9.根据权利要求1所述的一种两步烧结法制备化学改性的钛基复合材料的方法，其特征在于，所述Ti-Al系预合金粉为Ti2AlNb粉末，按照两步烧结法进行放电等离子烧结时，按照50℃/min-100℃/min升温速率由室温加热至1450℃-1550℃，保温1min-3min，之后以50℃/min-100℃/min降温速率降温至1050℃-1200℃，并保温15min-20min，后以80℃/min-100℃/min降温速率降温至室温；
压力：前3min-5min保持8MPa-10MPa的恒定荷载，之后加压至40MPa-50MPa并保持40min-50min，之后减压至0MPa。
10.一种化学改性的钛基复合材料，其特征在于，其组分包括Ti-Al系预合金、石墨烯和碳化钛，Ti-Al系预合金、石墨烯和碳化钛的质量比为1：(0.002-0.02)：(0.01-0.03)；所述化学改性的钛基复合材料中，石墨烯均匀分布，碳化钛晶粒填充于Ti-Al系合金晶粒间的孔隙。
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