CN112111033A - 一种二氧化碳提粘降滤失共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二氧化碳提粘降滤失共聚物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化碳提粘降滤失共聚物及其制备方法和应用。该二氧化碳提粘降滤失共聚物包括具有式I所示结构的结构单元A、具有式II所示结构的结构单元B和具有式III所示结构的结构单元C；
Figure DDA0002102775200000011
Figure DDA0002102775200000012
本发明还提供了一种二氧化碳提粘降滤失共聚物的制备方法以及该二氧化碳提粘降滤失共聚物在二氧化碳中作为提粘降滤失剂的应用。本发明提供的二氧化碳提粘降滤失共聚物可以提升二氧化碳作为钻井液、压裂液对岩屑、支撑剂的悬浮和携带能力，调节流变性，提高体系的粘度，降低二氧化碳在储层中的滤失，并提高其作为驱替液的驱替效率。

Description

一种二氧化碳提粘降滤失共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石油工业的非常规油气开发技术领域。更具体地，涉及一种二氧化碳提粘降滤失共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
我国的石油对外依存度已经超过50％，页岩气资源的开发对我国能源安全的重要意义不言而喻。由于页岩气储层地质特征及地表条件等方面的差异，国外现有的页岩气开发技术并不能完全适应中国的情况。根据中国页岩气藏的特点，无水压裂技术是实现页岩气高效开发的发展方向。
二氧化碳作为一种有望替代传统有机溶剂的绿色溶剂，在页岩气开发中具有很高的应用潜力。二氧化碳喷射钻井能够在页岩层中获得较高的机械钻速，不会使页岩层产生黏土膨胀、水锁等效应。利用二氧化碳流体进行储层压裂改造能使储层产生更多微小裂缝，有助于页岩气生产。二氧化碳与页岩的吸附强度高于甲烷，能置换吸附在页岩上的甲烷，可以用于提高页岩气采收率。在二氧化碳钻井中，井底产生的岩屑需要通过二氧化碳携带到地面。在二氧化碳加砂压裂中，二氧化碳不仅要压裂储层产生裂缝，还要作为支撑剂的载体将其尽可能深地输送到裂缝中。
但是SC-CO2粘度较低，携砂、携岩效果较差，与原油的流度差异较大，对提高采收率而言，其首要缺点是波及效率较低，指进现象明显。解决这一问题的最直接方法是向SC-CO2中添加化学增粘剂通过添加提粘降滤失剂有效提高二氧化碳的粘度，不仅可以有效控制CO2的指进现象，提高EOR的经济性，还可以在钻井中提高携岩效率，在压裂中波及更广的裂缝、携带较大支撑剂颗粒进入裂缝，并减少裂缝面的CO2滤失。
二氧化碳提粘剂应同时具备在CO2中的溶解性能和提粘性能。目前国内外关于二氧化碳提粘剂的研究还处于探索阶段，小分子增粘剂的增粘性能较弱，且体系的抗剪切能力较差。绝大多数聚合物在CO2中的溶解性能较差，能溶于CO2的聚合物也不一定具备良好的增粘性能。
因此，本发明提供了一种二氧化碳提粘降滤失共聚物及其制备方法和应用，以解决上述问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种二氧化碳提粘降滤失共聚物；该二氧化碳提粘降滤失共聚物在二氧化碳中有良好溶解性和提粘、降滤失效果，解决了二氧化碳粘度低、滤失严重、携砂及驱替效果差的问题。
本发明的第二个目的在于提供一种二氧化碳提粘降滤失共聚物的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种二氧化碳提粘降滤失共聚物的应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种二氧化碳提粘降滤失共聚物，包括具有式I所示结构的结构单元A、具有式II所示结构的结构单元B和具有式III所示结构的结构单元C；
Figure BDA0002102775180000021
式I、式II和式III中，
R1、R3、R5、R6和R7各自独立地表示H或C1～C8的烷基，
R2表示C1～C8的碳氟基，
R4表示单键或C1～C8的亚烷基。
优选地，R1、R3、R5、R6和R7各自独立地表示H或C1～C7的烷基，R2表示C3～C8的碳氟基，R4表示单键或C1～C6的亚烷基。
优选地，R1、R3、R5和R6各自独立地表示H或C1～C4的烷基，R2表示C4～C8的碳氟基，R4表示单键或C1～C4的亚烷基，R7表示C1～C7的烷基。
优选地，R1、R3、R5和R6各自独立地表示H、甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基；R4表示单键或亚甲基；R7为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基或正辛基。
优选地，所述二氧化碳提粘降滤失共聚物的重均分子量为150000～500000g/mol；进一步地，在所述二氧化碳提粘降滤失共聚物的重均分子量为200000～400000g/mol；更优选地，所述二氧化碳提粘降滤失共聚物的重均分子量为250000～350000g/mol。
优选地，所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的摩尔比为15～60：10～35：10～60；进一步地，所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的摩尔比为25～35：20～30：40～60。
本发明还提供了一种二氧化碳提粘降滤失共聚物的制备方法，包括如下步骤：
在自由基引发剂存在下，使具有式I′所示结构的化合物D、具有式II′所示结构的化合物E和具有式III′所示结构的化合物F进行自由基聚合反应，得到二氧化碳提粘降滤失共聚物；其中，
Figure BDA0002102775180000031
式I′、式II′和式III′中，R1、R2、R3、R5、R6和R7同前面所定义，在此不再赘述。
优选地，所述化合物D、所述化合物E和所述化合物F的摩尔比为15～60：10～35：10～60；进一步地，所述化合物D、所述化合物E和所述化合物F的摩尔比为25～35：20～30：40～60。
优选地，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、4，4’偶氮(4-氰基戊酸)、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐中的一种或多种。
优选地，以1mol的化合物D、所述化合物E和化合物F的摩尔总量为基准，所述自由基引发剂的用量为0.07～0.25mmol，更优选为0.11～0.18mmol。
优选地，所述自由基聚合反应的条件包括：惰性气体保护，自由基聚合反应温度为50～70℃，自由基聚合反应时间为6～36h。
优选地，所述自由基聚合反应的条件包括：惰性气体保护，自由基聚合反应温度为55～65℃，自由基聚合反应时间为20～30h。
优选地，所述惰性气体包括本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，更优选为氮气。
优选地，所述二氧化碳提粘降滤失共聚物的制备方法具体包括如下步骤：先将具有式I′所示结构的化合物D、具有式II′所示结构的化合物E和具有式III′所示结构的化合物F混合，再加入自由基引发剂，在惰性气体气氛下进行自由基聚合反应，得到二氧化碳提粘降滤失共聚物。该方法能够更好地控制自由基聚合反应的进行。
优选地，所述自由基聚合反应后还包括将得到的产物进行真空干燥的步骤，从而将二氧化碳提粘降滤失共聚物从自由基聚合反应的产物中提取出来。
本发明还提供了由上述制备方法制得的二氧化碳提粘降滤失共聚物。
本发明还提供了上述二氧化碳提粘降滤失共聚物或者由上述制备方法所制备的二氧化碳提粘降滤失共聚物在二氧化碳中作为提粘降滤失剂的应用。
本发明还提供了上述二氧化碳提粘降滤失共聚物在二氧化碳中的提粘降滤失效果。
本发明还提供了上述二氧化碳提粘降滤失共聚物或者由上述方法所制备的二氧化碳提粘降滤失共聚物作为提粘降滤失剂的二氧化碳钻井液、压裂液和驱替液。
本发明还提供了上述二氧化碳钻井液、压裂液和驱替液分别在油气钻井、油气储层改造和油气驱替中的应用。
另外，如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
本发明针对二氧化碳粘度低、滤失严重、携砂及驱替效果差的缺点，提供了在二氧化碳中有良好溶解性和提粘、降滤失效果的二氧化碳提粘降滤失共聚物,可以提升二氧化碳作为钻井液、压裂液对岩屑、支撑剂的悬浮和携带能力，调节流变性，提高体系的粘度，降低二氧化碳在储层中的滤失，并提高其作为驱替液的驱替效率。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1中30MPa、35℃时CO2-提粘剂体系的相随粘度随二氧化碳提粘降滤失共聚物A1质量浓度的变化曲线图。
图2示出本发明实施例2中30MPa、35℃时CO2-提粘剂体系的相随粘度随二氧化碳提粘降滤失共聚物A2质量浓度的变化曲线图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法；所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得。
本发明提供了一种二氧化碳提粘降滤失共聚物，包括具有式I所示结构的结构单元A、具有式II所示结构的结构单元B和具有式III所示结构的结构单元C；
Figure BDA0002102775180000051
式I、式II和式III中，
R1、R3、R5、R6和R7各自独立地表示H或C1～C8的烷基，该C1～C8的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正壬基等。
R2表示C1～C8的碳氟基，
R4表示单键或C1～C8的亚烷基，该单键可以认为是R4两端的基团直接相连。
该二氧化碳提粘降滤失共聚物能够在二氧化碳中充分展开分子链，与二氧化碳混合形成单相，并通过分子间缔合以及分子链间相互缠绕形成空间网状结构，从而大幅度提高二氧化碳的粘度，降低其在储层中的滤失。
为了能够更好地发挥所述共聚物作为提粘剂的作用，作为本发明优选的实施方式，R1、R3、R5、R6和R7各自独立地表示H或C1～C7的烷基，R2表示C3～C8的碳氟基，R4表示单键或C1～C6的亚烷基。
更优选地，R1、R3、R5和R6各自独立地表示H或C1～C4的烷基，R2表示C4～C8的碳氟基，R4表示单键或C1～C4的亚烷基，R7表示C1～C7的烷基。
更一步优选地，R1、R3、R5和R6各自独立地表示H、甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基；R4表示单键或亚甲基；R7为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基或正辛基。
根据本发明，优选情况下，所述二氧化碳提粘降滤失共聚物的重均分子量为150000～500000g/mol，优选为200000～400000g/mol，更优选为250000～350000g/mol。当该二氧化碳提粘降滤失共聚物的重均分子量在上述范围内时，特别是在250000～350000g/mol范围时，所得的二氧化碳提粘降滤失共聚物能够更好地用作提粘降滤失剂，能够在二氧化碳中保持较好的性能。
根据本发明，尽管所述二氧化碳提粘降滤失共聚物含有的具有式I所示结构的结构单元A、具有式II所示结构的结构单元B和具有式III所示结构的结构单元C的量可以在较宽的范围内变动，但是出于优化所得的二氧化碳提粘降滤失共聚物的提粘降滤失性能考虑，优选情况下，所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的摩尔比为20～70：10～40：20～70，优选为20～30：30～40：30～70，更进一步优选为25～30：35～40：30～40。
本发明所述二氧化碳提粘降滤失共聚物可以包括一些不影响其作为提粘降滤失剂性能的其他结构单元，其末端基团无特别限定，通常情况下为氢。
本发明还提供了一种二氧化碳提粘降滤失共聚物的制备方法，包括如下步骤：
在自由基引发剂存在下，使具有式I′所示结构的化合物D、具有式II′所示结构的化合物E和具有式III′所示结构的化合物F进行自由基聚合反应，得到二氧化碳提粘降滤失共聚物；其中，
Figure BDA0002102775180000071
式I′、式II′和式III′中，R1、R3、R5、R6和R7各自独立地表示H和/或C1～C8的烷基，R2表示C1～C8的碳氟基，R4表示单键或C1～C8的亚烷基。
上述涉及的R1、R2、R3、R5、R6和R7如上文中所描述，在此不再赘述。具有式I′所示结构的化合物D、具有式II′所示结构的化合物E和具有式III′所示结构的化合物F也可以根据上文中所描述的二氧化碳提粘降滤失共聚物的具体的结构单元A、结构单元B和结构单元C的种类进行适当地选择。
上述单体化合物的用量可以根据所需的共聚物的结构单元的占比和分子量进行选择，作为本发明优选的实施方式，所述化合物D、所述化合物E和所述化合物F的摩尔比为15～60：10～35：10～60，优选为25～35：20～30：40～60。
所述自由基聚合反应可以采用本领域常规采用的多种自由基引发剂来进行引发，但是考虑到上述单体之间的反应性，作为本发明优选的实施方式，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、4，4’偶氮(4-氰基戊酸)、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐中的一种或多种。所述自由基引发剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，以1mol的化合物D、所述化合物E和化合物F的摩尔总量为基准，所述自由基引发剂的用量为0.07～0.25mmol，优选为0.11～0.18mmol。
为了能够保持自由基引发剂等的活性，作为本发明优选的实施方式，该方法还可以包括：所述自由基聚合反应在惰性气氛中进行，例如可以向体系中通入氮气、氦气、氖气、氩气等一种或多种并置换其中的空气。
作为本发明优选的实施方式，所述自由基聚合反应的温度为50～70℃，所述自由基聚合反应的时间为6～36h；进一步优选地，所述自由基聚合反应的温度为55～65℃，所述自由基聚合反应的时间为20～30h。
为了能够更好地控制上述自由基聚合反应的进行，作为本发明优选的实施方式，所述二氧化碳提粘降滤失共聚物的制备方法具体包括如下步骤：先将具有式I′所示结构的化合物D、具有式II′所示结构的化合物E和具有式III′所示结构的化合物F混合，再加入自由基引发剂，在惰性气体气氛下进行自由基聚合反应(例如可以向体系中通入氮气、氦气、氖气和氩气中的一种或多种，并置换其中的空气)，得到二氧化碳提粘降滤失共聚物。
根据本发明，为了能够将二氧化碳提粘降滤失共聚物从自由基聚合反应的产物中提取出来，该方法还可以包括：将自由基聚合反应的产物真空干燥得到二氧化碳提粘降滤失共聚物。
本发明还提供了由上述制备方法制得的二氧化碳提粘降滤失共聚物。尽管本发明没有特别的限定，但是该二氧化碳提粘降滤失共聚物可以认为是上文中所介绍的二氧化碳提粘降滤失共聚物中的一种，或者多种二氧化碳提粘降滤失共聚物的混合物。当然，应当理解的是，上述方法所制备的二氧化碳提粘降滤失共聚物通常是指上述方法未经过提纯的直接产物(或者仅经过上文中所述真空干燥后)，尽管这样的产物可能是多种聚合物的混合物，但是本发明也将这样的情况包括在本发明的范围内。
本发明还提供了上述二氧化碳提粘降滤失共聚物或者由上述制备方法所制备的二氧化碳提粘降滤失共聚物在二氧化碳中作为提粘降滤失剂的应用。
本发明还提供了上述二氧化碳提粘降滤失共聚物在二氧化碳中的提粘降滤失效果。
本发明还提供了上述二氧化碳提粘降滤失共聚物或者由上述方法所制备的二氧化碳提粘降滤失共聚物作为提粘降滤失剂的二氧化碳钻井液、压裂液和驱替液。
本发明还提供了上述二氧化碳钻井液、压裂液和驱替液分别在油气钻井、油气储层改造和油气驱替中的应用。
下面，通过实施例对本发明的内容做进一步的说明。
实施例1
本实施例提供了一种二氧化碳提粘降滤失共聚物A1的制备方法，包括如下步骤：
将3,3,4,4,5,5,6,6,7,8,8,8-十二氟-7-(三氟甲基)丙烯酸辛酯、新戊酸乙烯酯和烯丙苯(摩尔比为3：4：3)在聚合管中混合，向其中加入作为自由基引发剂的偶氮二异丁腈；经过三次冻融循环以彻底去除氧气后，将聚合管减压密封，在60℃下反应24小时；将反应产物溶解在1,1,2-三氯三氟乙烷中，然后在甲醇中沉淀两次进行纯化，将过滤后收集的反应产物真空干燥得到二氧化碳提粘降滤失共聚物A1。
该二氧化碳提粘降滤失共聚物A1的重均分子量为180000g/mol，分子量分布系数为1.21，经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，具有式I所示结构的结构单元A、具有式II所示结构的结构单元B和具有式III所示结构的结构单元C的摩尔比为3：3.75：3.1。
本实施例还提供了测量二氧化碳提粘降滤失共聚物A1提粘降滤失效果的方法，包括如下步骤：
将二氧化碳和本实施例制得的二氧化碳提粘降滤失共聚物A1加入高压粘度测量实验装置，通过落球法测量提粘剂的提粘效果。将CO2-提粘剂体系的粘度值与相同温度、压力条件下测得的纯CO2的粘度值进行比较，利用其比值即提粘因子，来评价提粘剂的提粘性能，提粘因子越大，表示提粘性能越好。通过图1可以看出，本发明的二氧化碳提粘降滤失共聚物A1在二氧化碳中表现出了明显的提粘效果，有效提高了二氧化碳的粘度。
实施例2
本实施例提供了一种二氧化碳提粘降滤失共聚物A2的制备方法，包括如下步骤：
将3,3,4,4,5,5,6,6,7,8,8,8-十二氟-7-(三氟甲基)丙烯酸辛酯、新戊酸乙烯酯和烯丙苯(摩尔比为4：4：2)在聚合管中混合，向其中加入作为自由基引发剂的偶氮二异丁腈；经过三次冻融循环以彻底去除氧气后，将聚合管减压密封，在60℃下反应24小时；将反应产物溶解在1,1,2-三氯三氟乙烷中，然后在甲醇中沉淀两次进行纯化，将过滤后收集的反应产物真空干燥得到二氧化碳提粘降滤失共聚物A2。
该二氧化碳提粘降滤失共聚物A2的重均分子量为190000g/mol，分子量分布系数为1.30，经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，具有式I所示结构的结构单元A、具有式II所示结构的结构单元B和具有式III所示结构的结构单元C的摩尔比为4：4.1：2.2。
本实施例还提供了测量二氧化碳提粘降滤失共聚物A2提粘效果的方法，包括如下步骤：
将二氧化碳和本实施例制得的二氧化碳提粘降滤失共聚物A2加入高压粘度测量实验装置，通过落球法测量提粘剂的提粘效果。通过图2可以看出，本发明的提二氧化碳提粘降滤失共聚物A2在二氧化碳中表现出了明显的提粘效果，有效提高了二氧化碳的粘度。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种二氧化碳提粘降滤失共聚物，其特征在于，所述二氧化碳提粘降滤失共聚物包括具有式I所示结构的结构单元A、具有式II所示结构的结构单元B和具有式III所示结构的结构单元C；
Figure FDA0002102775170000011
式I、式II和式III中，
R1、R3、R5、R6和R7各自独立地表示H或C1～C8的烷基，
R2表示C1～C8的碳氟基，
R4表示单键或C1～C8的亚烷基；
所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的摩尔比为15～60：10～35：10～60。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳提粘降滤失共聚物，其特征在于，所述二氧化碳提粘降滤失共聚物的重均分子量为100000～600000g/mol。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳提粘降滤失共聚物，其特征在于，所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的摩尔比为25～35：20～30：40～60。
4.一种二氧化碳提粘降滤失共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在自由基引发剂存在下，使具有式I′所示结构的化合物D、具有式II′所示结构的化合物E和具有式III′所示结构的化合物F进行自由基聚合反应，得到二氧化碳提粘降滤失共聚物；其中，
Figure FDA0002102775170000021
式I′、式II′和式III′中，R1、R3、R5、R6和R7各自独立地表示H或C1～C8的烷基，R2表示C1～C8的碳氟基，R4表示单键或C1～C8的亚烷基。
5.根据权利要求4所述的二氧化碳提粘降滤失共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物D、所述化合物E和所述化合物F的摩尔比为15～60：10～35：10～60。
6.根据权利要求4所述的二氧化碳提粘降滤失共聚物的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、4，4’偶氮(4-氰基戊酸)、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的二氧化碳提粘降滤失共聚物的制备方法，其特征在于，以1mol的化合物D、所述化合物E和化合物F的摩尔总量为基准，所述自由基引发剂的用量为0.07～0.25mmol。
8.根据权利要求4所述的二氧化碳提粘降滤失共聚物的制备方法，其特征在于，所述自由基聚合反应的条件包括：惰性气体保护，自由基聚合反应温度为50～70℃，自由基聚合反应时间为6～36h。
9.一种二氧化碳提粘降滤失共聚物，其特征在于，所述二氧化碳提粘降滤失共聚物由权利要求4～8任一项所述的制备方法制得。
10.一种如权利要求1～3和权利要求9任一项所述的二氧化碳提粘降滤失共聚物在二氧化碳中作为提粘降滤失剂的应用。
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