CN112110957B - 一种含苝季膦盐及其抗菌过滤柱的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含苝季膦盐及其抗菌过滤柱的制备方法及用途，涉及抗菌材料领域。以3,4,9,10‑苝四甲酸二酐(PDA)，通过一系列有机反应，成功的合成了一种新型高效杀菌剂‑含苝季膦盐(PBI‑P‑Br)。该产物具有高效杀菌效果，提高了苝系衍生物的水溶性。该发明通过抗菌实验证实了PBI‑P‑Br的优良抗菌性能，具有PBI‑P‑Br表面的过滤柱具有优异的除菌过滤功能。含苝季膦盐的抑菌率与浓度和时间成正相关关系，其表面修饰的过滤柱具有较大的水体除菌处理容量。该发明对新型季铵盐类可π‑π共轭修饰的抗菌材料的开发具有启发意义。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌材料领域，合成了一种新型含苝季膦盐高效抗菌材料，并将其与氧化石墨烯材料结合应用于水体过滤除菌。
背景技术
随着人类物质财富的激增，社会的全面进步，人类越来越关心自身健康和生活质量。人们所生存的环境中存在大量的细菌、真菌、病毒，可直接或间接导致多种疾病，对人们的健康生活造成了极大的隐患和威胁。微生物对人类生产生活造成的严重后果已不容忽视。因此防止有害微生物对人类生产生活造成的影响和危害，减轻由此引发的不良后果已经成为社会共识。抗菌剂的出现发展一直伴随着人类生产生活，也伴随着人类文明进步，研发高效、低毒、广谱的抗菌剂用于消灭、控制有害病原菌的生长、繁殖是一个极具有经济意义和社会意义的重大课题。
苝类衍生物是一类特殊的稠环结构化合物，有研究表明，这类衍生物可以渗透细胞膜有效地进入细胞。3，4，9，10-苝四甲酸二酐(PDA)是由两个萘环以sp2杂化构成的具有良好平面性的稠环芳烃，其在结构上拥有大的共轭π体系，也是一类具有强荧光的缺电子分子。分子结构中的共轭稠环结构使其具有良好的稳定性，因此PDA相较于有相同性质的有机分子而言，光、热、化学稳定性更加突出。但是PDA分子结构中的羰基的吸电子作用使整个分子处于缺电子状态，导致PDA易还原难被氧化。同时由于共轭稠环结构刚性大，导致苝核在常见溶剂和水中极易发生π-π堆积，从而导致PDA的溶解性和荧光量子产率大幅度下降，限制了其应用，因此有关其水溶性衍生物的研究是提高其利用度的热点问题。
比较季膦盐和季铵盐的一些化学性质与结构特征，可以看出季膦盐中的磷原子与季铵盐中的氮原子同为第五主族元素，均采用sp3杂化轨道与其它4个烷基碳相连接，形成一个四面体，这样的分子结构是比较稳定的，与一般的氧化还原剂、酸碱物质和其它类型化合物不起作用。但是氮原子是第二周期元素，磷原子是第三周期元素。磷原子的半径较氮原子半径大，相应的离子半径也大。离子半径大使其极化作用增大，极化增大使周围的正电性增大，正电性增加使其更容易与带负电荷的微生物产生静电吸附作用，更容易杀死微生物。从结构上分析季膦盐比季铵盐的杀菌活性高。
在这里，我们提供了一种含苝季膦盐杀菌剂的合成方法，并采用π-π共轭的方式将其固定于石墨烯过滤柱表面进行水体除菌过滤相关应用。
发明内容
本发明的内容包括两部分。一是合成一种新型的含苝季膦盐抗菌剂PBI-P-Br；二是将PBI-P-Br与氧化石墨烯材料结合，设计出一种简单易行，能够有效除菌的过滤装置。
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种含苝季膦盐化合物的合成及应用。该类化合物具有抗菌活性，为研制新的高效抗菌剂和丰富抗菌方法开辟新的途径。
本发明的技术方案：
所述含苝季膦盐PBI-P-Br的制备方法，步骤如下：
1)3，4，9，10-苝四甲酸二酐(PDA)与二甘醇胺(DGA)，醋酸锌(Zn(OAc)2)作为催化剂，在N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂里加热回流6h得到具有端羟基的苝酰亚胺衍生物(PBI-OH)。
2)PBI-OH与三溴化磷，在氯仿溶剂下加热回流24h得到具有溴代端基的苝酰亚胺衍生物(PBI-Br)。
3)PBI-Br与三丁基膦，在甲苯溶剂下加热回流12h得到PBI-P-Br。
本发明的抗菌过滤柱是由含苝季膦盐PBI-P-Br与具有石墨烯表面的过滤柱通过π-π共轭作用所得到的。氧化石墨烯抗菌过滤柱的制备方法，步骤如下：
1)氧化石墨烯过滤柱的制备：首先，将4g虫胶溶于200mL乙醇溶液中，配置20mg/mL乙醇-虫胶溶液。将过滤柱放入乙醇-虫胶溶液浸泡1h，取出后自然晾干，然后放入管式炉中700℃下煅烧40min，得到石墨烯过滤柱。
2)氧化石墨烯抗菌过滤柱的制备：将制备好的含苝季膦盐PBI-P-Br配置成1mg/mL的水溶液；把氧化石墨烯过滤柱放入配置好溶液中充分浸泡24h，取出后用大量蒸馏水冲洗得到氧化石墨烯抗菌过滤柱。
所得到的PBI-P-Br用于杀菌；氧化石墨烯抗菌过滤柱用于过滤除菌。
本发明的技术分析：
产物PBI-OH的合成运用了酸酐氨解反应，PDA上的酸酐与DGA上氨基反应可得到PBI-OH，反应是否成功进行，可通过傅里叶红外光谱测试酸酐基团是否消失。同理，PBI-Br是否成功合成，也可通过傅里叶红外光谱测试羟基是否减少来确定。PBI-P-Br的成功合成，一方面可观察红外光谱，也可检测其在水溶液中是否溶解，还可以通过水溶液是否具有紫外吸收。
氧化石墨烯抗菌过滤柱的制备主要包括氧化石墨烯过滤柱与氧化石墨烯抗菌过滤住的制备。对于氧化石墨烯过滤柱的制备，本发明采用的是SunitaPanda等人报道的一种方法，即以生物聚合物虫胶为碳源，通过CVD法得到氧化石墨烯。本实验中将虫胶溶于乙醇溶液中，得乙醇-虫胶溶液。将过滤柱放入乙醇-虫胶溶液浸泡，取出后自然晾干，然后放入管式炉中700℃下氩气保护煅烧40min，取出后将过滤柱上下两个圆孔用玻璃片密封，得到氧化石墨烯过滤柱。氧化石墨烯抗菌过滤柱的制备是利用PBI-P-Br结构中苝部分具有较大的平面环状共轭体系和良好的分子平面性的特点,它能与石墨烯通过π-π共轭作用结合起来。
PBI-P-Br分子结构中，季膦盐能吸附表面带有负电荷的病原微生物，破坏微生物细胞壁结构，使内容物外泄。从而抑制其生长、繁殖，进而产生杀菌作用。氧化石墨烯抗菌过滤柱中过滤柱本身是一种微孔结构，通过氧化石墨烯得引入与π-π共轭含苝季膦盐后，具有过滤及杀菌双重特点。
综上所述，本发明提供了一种新型含苝季膦盐杀菌剂的制备方法，并将其引入到氧化石墨烯过滤柱上，设计出一种有效的过滤除菌方法。
本发明的优点和有益效果：
1)合成PBI-P-Br部分所涉及的反应机理较为简单成熟，即酸酐的氨解反应与羟基取代反应，且反应后处理过程简单易行。
2)合成的PBI-P-Br具有高抗菌活性，有效杀菌浓度低、杀菌时间短，尤其对金黄色葡萄球菌具有较强杀菌效果。而且显著改变了PDA水溶性差特点，丰富了苝系衍生物的应用范围。
3)氧化石墨烯抗菌过滤柱的制备过程简单，石墨烯材料的引入，使得含苝季膦盐中苝核产生了作用，进而产生过滤除菌作用。而且过滤除菌有效过滤菌液浓度中，金黄色葡萄球菌过滤效果明显优于大肠杆菌过滤效果。
附图说明：
图1为PBI-OH的合成路线图。
图2为PBI-Br的合成路线图。
图3为PBI-P-Br的合成路线图。
图4为三步合成产物与原料PDA的傅里叶红外光谱图。
图5为不同浓度PBI-P-Br的紫外-可见吸收光谱图。
图6为不同浓度PBI-P-B的抗大肠杆菌对比图。
图7为不同浓度PBI-P-B的抗金黄色葡萄球菌对比图。
图8为同浓度不同时间PBI-P-B的抗大肠杆菌对比图。
图9为同浓度不同时间PBI-P-B的抗金黄色葡萄球菌对比图。
图10为氧化石墨烯过滤柱与氧化石墨烯抗菌过滤柱抗不同浓度大肠杆菌对比图。
图11为氧化石墨烯过滤柱与氧化石墨烯抗菌过滤柱抗不同浓度金黄色葡萄球菌对比图。
图12为氧化石墨烯抗菌过滤柱过滤菌液体积图。
具体实施方式
含苝季膦盐的制备：
含苝季膦盐的制备方法包含三个步骤：
第1步：PBI-OH制备过程如下，将PDA(2g)，二甘醇胺(2mL)，醋酸锌(0.002g)，DMAC(40mL)，加入搅拌子置于100mL的单口烧瓶中。该反应体系在N2氛围下，油浴160℃加热回流并搅拌反应8h。反应过程中，体系会出现由一开始的鲜红色转变为暗红色的现象。反应结束恢复室温后，取出搅拌子，将瓶内液体倒入离心管中，8000rmp转速下离心10分钟，收集固体粗产物。然后用无水乙醇洗涤固体粗产物，继续在8000rmp转速下离心10分钟，洗涤5次，为了除去DMAC和未反应完全的二甘醇胺。洗涤完毕后固体放入45℃真空干燥箱内干燥48h，得到暗红色固体粉末，即为PBI-OH。
第2步：取制备好的PBI-OH(500mg)，放入500mL的圆底烧瓶中，用量筒取300mL三氯甲烷倒入圆底烧瓶中，在冰浴条件下，缓慢滴加三溴化磷(2mL)，滴加完毕后放入搅拌子，在55℃水浴下加热回流24h。反应过程中，溶液慢慢由暗红色变为橙黄色。反应完毕后，待冷却至室温，倒出液体至烧杯中，用漏斗经行过滤，滤液中加入饱和碳酸氢钠溶液，然后用分液漏斗分液，收集下层清液。收集完的下层清液加入蒸馏水，进行水洗，用分液漏斗收集下层清液，将收集完的下层清液用旋转蒸发仪进行旋蒸，然后放入45℃真空干燥箱内干燥24h，得到红色固体粉末，即为PBI-Br。
第3步：取制备好的PBI-Br(250mg)放入50mL的圆底烧瓶中，加入甲苯(40mL)，用移液枪取三丁基磷(2mL)放入圆底烧瓶中，加入搅拌子，该反应体系在N2氛围下，油浴110℃加热回流并搅拌反应10h。反应结束后，待冷却至室温，将上层液体倒出，用无水乙醇去溶解粗产物；然后，将其在5000rpm转速下离心10min去除未参与反应的PBI-Br，获得的上清液通过旋蒸蒸去溶剂从而收集到红色物质,即为最终产物含苝季膦盐。
以上三步合成路线见附图1，图2，图3。傅里叶红外光谱图见附图4。
将上述合成的PBI-P-Br分别配成0.005mg/mL，0.006mg/mL，0.008mg/mL，0.01mg/mL，0.02mg/mL，0.04mg/mL，0.06mg/mL，0.08mg/mL，0.1mg/mL的水溶液，测试不同浓度的紫外吸收值。可发现，随着浓度的增加，紫外吸收强度随之增加，测试结果见附图5。
PBI-P-Br抗菌活性测试：
将PBI-P-Br分别配置成12.5μg/mL，25μg/mL，50μg/mL，75μg/mL，100μg/mL，125μg/mL，150μg/mL的水溶液，然后将其与大肠杆菌、金黄色葡萄球菌悬浮液在37℃恒温摇床中震荡30min后涂布平皿，放置在37℃恒温培养箱中培养16h，通过数菌落法可以得到结果如附图6，图7。从上述结果选出25μg/mL作为后续抗菌-时间作用关系研究对象。
将25μg/mL的PBI-P-Br水溶液与大肠杆菌、金黄色葡萄球菌悬浮液在37℃恒温摇床中分别震荡5min，10min，15min，20min，25min，30min，然后涂布平皿，放置在37℃恒温培养箱中培养16h，通过数菌落法可以得到结果如附图8，图9。
抗菌结果显示：
1)对于大肠杆菌：在大肠杆菌菌液浓度为105CFU/mL时，作用时间为30min，结果显示12.5μg/mL无明显抗菌性，25μg/mL以上抗菌性均达到99.9％以上(如图6)。选取25μg/mL季膦盐水溶液抗菌时，大肠杆菌菌液浓度为105CFU/mL，分别震荡5min，10min，15min，20min，25min，30min，结果显示在5min时抑菌率仅为45.2％，10min以上抑菌率均在99.9％以上(如图8)。
2)对于金黄色葡萄球菌：在金黄色葡萄球菌菌液浓度为105CFU/mL时，作用时间为30min，结果显示12.5μg/mL以上均具有99.9％以上抑菌率(如图7)。选取25μg/mL季膦盐水溶液抗菌时，金黄色葡萄球菌菌液浓度为105CFU/mL，分别震荡5min，10min，15min，20min，25min，30min，结果显示在5min以上均具有99.9％抑菌率(如图9)。
氧化石墨烯抗菌过滤柱的制备：
氧化石墨烯抗菌过滤柱的制备方法包括两个步骤：
1)氧化石墨烯过滤柱的制备：首先，将4g虫胶溶于200mL乙醇溶液中，配置20mg/mL乙醇-虫胶溶液。将过滤柱放入乙醇-虫胶溶液浸泡1h，取出后自然晾干，然后放入管式炉中700℃下氩气保护煅烧40min，取出后将过滤柱上下两个圆孔用玻璃片密封，得到氧化石墨烯过滤柱。
2)氧化石墨烯抗菌过滤柱的制备：首先，配置浓度为1mg/mL的含苝季膦盐水溶液，然后将第一步制得的氧化石墨烯过滤柱放入季膦盐水溶液中在40℃下浸泡24h，取出后用大量蒸馏水冲洗得氧化石墨烯抗菌过滤柱。
氧化石墨烯抗菌过滤柱的过滤除菌测试：
将氧化石墨烯过滤柱与氧化石墨烯抗菌过滤柱分别放入配置好的104、105、106的大肠杆菌水溶液中，充分没入浸泡30min后从上部抽取过滤菌液，取出后涂布平皿，放置在37℃恒温培养箱中培养16h，通过数菌落法可以得到结果如图10。将氧化石墨烯过滤柱与氧化石墨烯抗菌过滤柱分别放入配置好的104、105、106、107的金黄色葡萄球菌水溶液中，充分没入浸泡30min后从上部抽取过滤菌液，取出后涂布平皿，放置在37℃恒温培养箱中培养16h，通过数菌落法可以得到结果如图11。
过滤菌水测试结果：
1)对于大肠杆菌：氧化石墨烯过滤柱过滤104、105、106的大肠杆菌水溶液时，分别对应的抑菌率为15.8％、8.8％、4.0％，这是由于石墨烯具有一定的抗菌效果，但不明显。氧化石墨烯抗菌过滤柱过滤104、105、106的大肠杆菌水溶液时，分别对应得抑菌率为99.9％、99.9％、97.9％，这个结果表明含苝季膦盐与氧化石墨烯过滤柱通过π-π共轭作用后，极大的增强了过滤柱的过滤菌水能力(结果见附图10)。
2)对于金黄色葡萄球菌：氧化石墨烯过滤柱过滤104、105、106、107的金黄色葡萄球菌水溶液时，分别对应的抑菌率为24.9％、6.4％、2.36％、1.28％，这个结果与过滤大肠杆菌溶液结果相符合。氧化石墨烯抗菌过滤柱过滤104、105、106、107的金黄色葡萄球菌水溶液时，分别对应的抑菌率为99.9％、99.9％、99.9％、24.2％，这个结果表明含苝季膦盐与氧化石墨烯过滤柱通过π-π共轭作用后，极大的增强了过滤柱的过滤菌水能力(结果见附图11)，而且对于金黄色葡萄球菌的过滤效果明显优于大肠杆菌的过滤效果，这也与含苝季膦盐水溶液抗菌结果一致(含苝季膦盐水溶液对于金黄色葡萄球菌杀菌能力优于大肠杆菌)。
氧化石墨烯抗菌过滤柱的过滤除菌有效水体积测试：
我们以106的金黄色葡萄球菌菌液液为待过滤菌液，将氧化石墨烯抗菌过滤柱放入待过滤菌液中，每间隔30min抽取50mL过滤菌液，依次抽取50mL、100mL、150mL、200mL、250mL、300mL、350mL、400mL、450mL、500mL、550mL、600mL、650mL、700mL、750mL、800mL，然后涂布平皿，放置在37℃恒温培养箱中培养16h，通过数菌落法可以得到结果如图12。结果显示氧化石墨烯抗菌过滤柱能够有效过滤650mL的106金黄色葡萄球菌菌液，抑菌率在95％以上。
氧化石墨烯抗菌过滤柱的重复利用测试：
取一根使用过的氧化石墨烯抗菌过滤柱，用大量蒸馏水冲洗晾干后放入高压灭菌锅中灭菌，然后放入配置好的1mg/mL含苝季膦盐水溶液中浸泡24h，取出后用蒸馏水冲洗，待晾干后进行重复利用测试。依然使用106的金黄色葡萄球菌菌液测试，测试结果显示重复利用的氧化石墨烯抗菌过滤柱依然具有高过滤菌水效果，抑菌率在99.9％以上。
Claims (7)
1.一种含苝季膦盐的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)将3,4,9,10-苝四甲酸二酐PDA与二甘醇胺DGA，以醋酸锌Zn(OAc)2作为催化剂，在N，N-二甲基乙酰胺DMAC溶剂里加热回流得到具有端羟基的苝酰亚胺衍生物PBI-OH
2)将步骤1)所得PBI-OH与三溴化磷，在氯仿溶剂下加热回流得到具有溴代端基的苝酰亚胺衍生物PBI-Br
3)将步骤2)所得PBI-Br与三丁基膦，在甲苯溶剂下加热回流得到含苝季膦盐PBI-P-Br
步骤1)中加热回流是在油浴160℃加热回流并搅拌反应6-8h；
步骤2)中加热回流是在55℃水浴下加热回流24h；
步骤3)中加热回流是在油浴110℃加热回流并搅拌反应10-12h。
2.根据权利要求1所述的含苝季膦盐的制备方法，其特征在于：步骤1)中还包括：反应结束恢复室温后，8000rmp转速下离心10分钟，收集固体粗产物；然后用无水乙醇洗涤固体粗产物，继续在8000rmp转速下离心10分钟，洗涤5次，洗涤完毕后固体放入45℃真空干燥箱内干燥48h，得到暗红色固体粉末，即为PBI-OH。
3.根据权利要求1所述的含苝季膦盐的制备方法，其特征在于：步骤2)中还包括以下步骤：反应完毕后冷却至室温，过滤滤液中加入饱和碳酸氢钠溶液，然后用分液漏斗分液，收集下层清液；蒸馏水进行水洗，用分液漏斗收集下层清液，进行旋蒸后放入45℃真空干燥箱内干燥24h，得到红色固体粉末，即为PBI-Br。
4.根据权利要求1所述的含苝季膦盐的制备方法，其特征在于：步骤3)中还包括以下步骤：反应结束后冷却至室温，用无水乙醇去溶解粗产物；然后，将其在5000rpm转速下离心10min，获得的上清液通过旋蒸蒸去溶剂从而收集到红色物质,即为最终产物含苝季膦盐。
5.氧化石墨烯抗菌过滤柱的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)氧化石墨烯过滤柱的制备：首先，将4g虫胶溶于200mL乙醇溶液中，配置20mg/mL乙醇-虫胶溶液；将过滤柱放入乙醇-虫胶溶液浸泡1h，取出后自然晾干，然后放入管式炉中700℃下煅烧40min，得到氧化石墨烯过滤柱；
2)氧化石墨烯抗菌过滤柱的制备：将根据权利要求1-4任一项方法制备好的含苝季膦盐PBI-P-Br配置成1mg/mL的水溶液；把氧化石墨烯过滤柱放入配置好溶液中充分浸泡24h，取出后用大量蒸馏水冲洗得到氧化石墨烯抗菌过滤柱。
6.权利要求1-4任一项所述的含苝季膦盐的制备方法得到的含苝季膦盐PBI-P-Br用于杀菌的用途。
7.根据权利要求5所述的氧化石墨烯抗菌过滤柱的制备方法得到的氧化石墨烯抗菌过滤柱用于过滤除菌的用途。
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