CN112110727B - 一种氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料及制备方法 - Google Patents

一种氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料及制备方法，该材料是由Sm2O3,La2O3和PrF3为原料，分别按化学通式La1‑ xPrxSmO3进行称量混合，其中X=0‑0.9，通过球磨、煅烧、研磨、成型、高温烧结制得高温负温度系数热敏电阻材料。通过添加PrF3粉体实现LaSmO3样品测试温区扩展，具有制备工艺简单；热敏电阻材料的灵敏度B值随着测试温度的增加而增大；该材料在测温区间内为低电阻值高B值材料，适用于温度报警器以及工业生产温度检测领域。从而克服了在高温热敏元件灵敏度较低的核心问题。

Description

一种氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料及制备方法，适用于工业冶金温及航空发动机温度检测领域。
背景技术
负温度系数热敏电阻材料具有制备成本低、响应时间短、尺寸小、电阻值随温度变化大等优点被广泛应用于航空航天、医疗及民用家电等测温领域。众所周知航空发动机的机体表面温度在50℃-600℃之间，其内部燃料室中的燃气温度超过1650℃；工业冶金(炼铁)中常采用高炉冶炼为手段进行冶炼，其中高炉下口吹进的热风可达1000℃-1300℃。但是目前关于Ca-Ce-Nb-O系烧绿石、Ca-Cu-Ti-O系类钙钛矿结构制得的高温NTC热敏电阻材料在900℃下电阻值极小且灵敏度较低。同时高温NTC热敏在400℃下接近于绝缘体且电性能较差。本发明采用ABO3类型化学通式制得LaSmO3热敏电阻材料，Su Weitao(SurfaceReview and Letters.2012,19(6):1250064.)发现LaSmO3的禁带宽度在7eV以上。通过添加PrF3以形成陷阱能级，通过Pr3+/Pr4+提供的电子空穴对实现热敏电阻材料阻值的降低，使热敏元件在200-1200℃内工作，在工作温度区间内该NTC热敏材料具有高阻、高B特性，实现对航空发动机及工业冶金领域的温度监测。
发明内容
本发明目的在于，提供一种氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料及制备方法，该材料是由Sm2O3,La2O3和PrF3为原料，分别按化学通式La1-xPrxSmO3进行称量混合，其中X＝0-0.9，通过球磨、煅烧、研磨、成型、高温烧结制得高温负温度系数热敏电阻材料。通过添加PrF3粉体实现LaSmO3样品测试温区扩展，具有制备工艺简单；热敏电阻材料的灵敏度B值随着测试温度的增加而增大；该材料在测温区间内为低电阻值高B值材料，适用于温度报警器以及工业生产温度检测领域。从而克服了在高温热敏元件灵敏度较低的核心问题。
本发明所述的一种氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料，该材料是由Sm2O3和La2O3为原料，以PrF3为掺杂原料，化学通式La1-xPrxSmO3，其中x＝0-0.9，制成电阻率与B值范围分别为：ρ500＝5.24×107-7.43×103Ω·cm，B500/600＝7.18×103-2.23×104K，具体操作按下列步骤进行：
a、粉体配比：按照化学通式为：La1-xPrxSmO3，其中x＝0-0.9，分别称取三氧化二钐，三氧化二镧，三氟化镨原料，置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、La1-xPrxSmO3混合粉体、分散剂的混合质量比为1:1:4，进行12-24h球磨，于温度250℃下干燥，得到La1-xPrxSmO3混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙三醇的混合体积比为1:9-9:1；
b、煅烧：将步骤a中得到的La1-xPrxSmO3混合粉体置于PrF3气氛中在温度1100-1300℃下煅烧2-7h，得到La1-xPrxSmO3粉体；
c、混合研磨：将步骤b煅烧后的La1-xPrxSmO3粉体置入玛瑙研钵中研磨5-10h，得到粉体；
d、成型：将步骤c得到的粉体于320MP下冷等静压160s后得到Ф10×1.2mm块体；
e、烧结：将步骤d得到的成型块体置入煅烧过的ZrO2粉体中，于温度1250℃-1450℃下烧结4-9h，得到氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料。
一种氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料的制备方法，该材料是由Sm2O3,La2O3和PrF3为原料，分别按化学通式：La1-xPrxSmO3进行称量混合，其中化学通式中x＝0-0.9，具体操作按下列步骤进行：
a、粉体配比：按照化学通式为：La1-xPrxSmO3，其中x＝0-0.9，分别称取三氧化二钐，三氧化二镧，三氟化镨原料，置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、La1-xPrxSmO3混合粉体、分散剂的混合质量比为1:1:4，进行12-24h球磨，于温度250℃下干燥，得到La1-xPrxSmO3混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙三醇的混合体积比为1:9-9:1；
b、煅烧：将步骤a中得到的La1-xPrxSmO3混合粉体置于PrF3气氛中在温度1100-1300℃下煅烧2-7h，得到La1-xPrxSmO3粉体；
c、混合研磨：将步骤b煅烧后的La1-xPrxSmO3粉体置入玛瑙研钵中研磨5-10h，得到粉体；
d、成型：将步骤c得到的粉体于320MP下冷等静压160s后得到Ф10×1.2mm块体；
e、烧结：将步骤d得到的成型块体置入煅烧过的ZrO2粉体中，于温度1250℃-1450℃下烧结4-9h，得到氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料。
本发明所述的一种氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料及制备方法，该材料具有以下特征：
(1)由三氧化镧、三氧化钐、三氟化镨等原料制得的NTC热敏材料中不含有碳离子杂质。原料在高温下不具有挥发特性，确保了NTC热敏材料化学计量比恒定，可实现NTC热敏材料的精确化学计量比及材料制备的可重复性。
(2)在高温烧结条件下，三氟化镨中氟元素以气体形式挥发，由于氟元素跟氧元素的非金属性很接近,氟元素没有能力直接夺取氧原子中的电子，因此在空气环境中氟元素不发生反应，减少了NTC热敏材料中异种离子的掺杂，同时维持La1-xPrxSmO3的化学计量比的恒定。丙三醇对人体无毒，对环境无害且能从空气中吸潮。埋烧用的氧化锆粉体熔点约为2700℃，同时氧化锆在1250℃至1450℃烧结温度下不具有挥发特性，同时氧化锆粉体具有低热膨胀系数和较高的导热性，可使NTC热敏材料在氧化锆粉体中能够均匀受热。
(3)通过调节Pr元素化学计量比可以使该材料制得的热敏元件在温度200-1200℃内工作。
附图说明
图1为本发明XRD图；
图2为本发明SEM图；
图3为本发明电阻与温度之间的关系图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。在不脱离本发明原理的前提下，仍然可以做出若干改进，这些改进视为本发明的保护范围。
实施例1
a、粉体配比：按照化学通式为：La1-xPrxSmO3，其中X＝0，分别称取三氧化二钐17.453g，三氧化二镧16.307g原料，置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、LaSmO3混合粉体、分散剂的混合质量比为1:1:4，进行12h球磨，于温度250℃下干燥，得到LaSmO3混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙三醇的混合体积比为1:9；
b、煅烧：将步骤a中得到的LaSmO3混合粉体置于PrF3气氛中，在温度1100℃下煅烧2h，得到LaSmO3粉体；
c、混合研磨：将步骤b煅烧后的LaSmO3粉体置入玛瑙研钵中研磨5h，得到粉体；
d、成型：将步骤c得到的粉体于320MP下冷等静压160s后得到Ф10×1.2mm块体；
e、烧结：将步骤d得到的成型块体置入煅烧过的ZrO2粉体中，于温度1250℃下烧结4h，得到高温负温度系数热敏电阻材料；
电极制备：将铂浆涂覆于得到的高温负温度系数热敏电阻材料正反两面，于温度900℃下烧结60min，进行电学性能测试，结果如表1所示。
实施例2
a、粉体配比：按照化学通式为：La1-xPrxSmO3，其中X＝0.1，分别称取三氧化二钐17.453g，三氧化二镧14.6763g，三氟化镨1.9811g原料，置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、La0.9Pr0.1SmO3混合粉体、分散剂的混合质量比为1:1:4，进行14h球磨，于温度250℃下干燥，得到La0.9Pr0.1SmO3混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙三醇的混合体积比为2:8；
b、煅烧：将步骤a中得到的La0.9Pr0.1SmO3混合粉体置于PrF3气氛中在温度1125℃下煅烧3h，得到La0.9Pr0.1SmO3粉体；
c、混合研磨：将步骤b煅烧后的La0.9Pr0.1SmO3粉体置入玛瑙研钵中研磨6h，得到粉体；
d、成型：将步骤c得到的粉体于320MP下冷等静压160s后得到Ф10×1.2mm块体；
e、烧结：将步骤d得到的成型块体置入煅烧过的ZrO2粉体中，于温度1275℃下烧结5h，得到氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料；
电极制备：将铂浆涂覆于得到的氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料正反两面，于温度900℃下烧结60min，进行电学性能测试，结果如表1所示。
实施例3
a、粉体配比：按照化学通式为：La1-xPrxSmO3，其中X＝0.2，分别称取三氧化二钐17.453g，三氧化二镧13.0456g，三氟化镨3.9622g原料，置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、La0.8Pr0.2SmO3混合粉体、分散剂的混合质量比为1:1:4，进行16h球磨，于温度250℃下干燥，得到La0.8Pr0.2SmO3混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙三醇的混合体积比为3:7；
b、煅烧：将步骤a中得到的La0.8Pr0.2SmO3混合粉体置于PrF3气氛中在温度1150℃下煅烧4h，得到La0.8Pr0.2SmO3粉体；
c、混合研磨：将步骤b煅烧后的La0.8Pr0.2SmO粉体置入玛瑙研钵中研磨7h，得到粉体；
d、成型：将步骤c得到的粉体于320MP下冷等静压160s后得到Ф10×1.2mm块体；
e、烧结：将步骤d得到的成型块体置入煅烧过的ZrO2粉体中，于温度1300℃下烧结5.5h，得到氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料；
电极制备：将铂浆涂覆于得到的氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料正反两面，于温度900℃下烧结60min，进行电学性能测试，结果如表1所示。
实施例4
a、粉体配比：按照化学通式为：La1-xPrxSmO3，其中X＝0.3，分别称取三氧化二钐17.453g，三氧化二镧11.4149g，三氟化镨5.9433g原料，置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、La0.7Pr0.3SmO3混合粉体、分散剂的混合质量比为1:1:4，进行17h球磨，于温度250℃下干燥，得到La0.7Pr0.3SmO3混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙三醇的混合体积比为4:6；
b、煅烧：将步骤a中得到的La0.7Pr0.3SmO3混合粉体置于PrF3气氛中在温度1175℃下煅烧4.5h，得到La0.7Pr0.3SmO3粉体；
c、混合研磨：将步骤b煅烧后La0.7Pr0.3SmO3粉体置入玛瑙研钵中研磨7.5h，得到粉体；
d、成型：将步骤c得到的粉体于320MP下冷等静压160s后得到Ф10×1.2mm块体；
e、烧结：将步骤d得到的成型块体置入煅烧过的ZrO2粉体中，于温度1325℃下烧结6h，得到氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料；
电极制备：将铂浆涂覆于得到的氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料正反两面，于温度900℃下烧结60min，进行电学性能测试，结果如表1所示。
实施例5
a、粉体配比：按照化学通式为：La1-xPrxSmO3，其中X＝0.4，分别称取三氧化二钐17.453g，三氧化二镧9.7842g，三氟化镨7.9244g原料，置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、La0.6Pr0.4SmO3混合粉体、分散剂的混合质量比为1:1:4，进行18h球磨，于温度250℃下干燥，得到La0.6Pr0.4SmO3混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙三醇的混合体积比为5:5；
b、煅烧：将步骤a中得到的La0.6Pr0.4SmO3混合粉体置于PrF3气氛中在温度1200℃下煅烧5h，得到La0.6Pr0.4SmO3粉体；
c、混合研磨：将步骤b煅烧后的La0.6Pr0.4SmO3粉体置入玛瑙研钵中研磨8h，得到粉体；
d、成型：将步骤c得到的粉体于320MP下冷等静压160s后得到Ф10×1.2mm块体；
e、烧结：将步骤d得到的成型块体置入煅烧过的ZrO2粉体中，于温度1350℃下烧结6h，得到氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料；
电极制备：将铂浆涂覆于得到的氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料正反两面，于900℃下烧结60min，进行电学性能测试，结果如表1所示。
实施例6
a、粉体配比：按照化学通式为：La1-xPrxSmO3，其中X＝0.5，分别称取三氧化二钐17.453g，三氧化二镧8.1535g，三氟化镨9.9055g原料，置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、La0.5Pr0.5SmO3混合粉体、分散剂的混合质量比为1:1:4，进行19h球磨，于温度250℃下干燥，得到La0.5Pr0.5SmO3混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙三醇的混合体积比为6:4；
b、煅烧：将步骤a中得到的La0.5Pr0.5SmO3混合粉体置于PrF3气氛中在温度1225℃下煅烧5.5h，得到La0.5Pr0.5SmO3粉体；
c、混合研磨：将步骤b煅烧后的La0.5Pr0.5SmO3粉体置入玛瑙研钵中研磨8h，得到粉体；
d、成型：将步骤c得到的粉体于320MP下冷等静压160s后得到Ф10×1.2mm块体；
e、烧结：将步骤d得到成型块体置入煅烧过的ZrO2粉体中，于温度1375℃下烧结6.5h，得到氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料；
电极制备：将铂浆涂覆于得到的氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料正反两面，于900℃下烧结60min，进行电学性能测试，结果如表1所示。
实施例7
a、粉体配比：按照化学通式为：La1-xPrxSmO3，其中X＝0.6，分别称取三氧化二钐17.453g，三氧化二镧6.5228g，三氟化镨11.8866g原料，置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、La0.4Pr0.6SmO3混合粉体、分散剂无的混合质量比为1:1:4，进行20h球磨，于温度250℃下干燥，得到La0.4Pr0.6SmO3混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙三醇的混合体积比为7:3；
b、煅烧：将步骤a中得到的La0.4Pr0.6SmO3混合粉体置于PrF3气氛中在温度1250℃下煅烧5.5h，得到La0.4Pr0.6SmO3粉体；
c、混合研磨：将步骤b煅烧后的La0.4Pr0.6SmO3粉体置入玛瑙研钵中研磨8.5h，得到粉体；
d、成型：将步骤c得到的粉体于320MP下冷等静压160s后得到Ф10×1.2mm块体；
e、烧结：将步骤d得到的成型块体置入煅烧过的ZrO2粉体中，于温度1400℃下烧结7h，得到氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料；
电极制备：将铂浆涂覆于得到的氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料正反两面，于900℃下烧结60min，进行电学性能测试，结果如表1所示。
实施例8
a、粉体配比：按照化学通式为：La1-xPrxSmO3，其中X＝0.7，分别称取三氧化二钐17.453g，三氧化二镧4.8921g，三氟化镨13.8677g原料，置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、La0.3Pr0.7SmO3混合粉体、分散剂的混合质量比为1:1:4，进行22h球磨，于温度250℃下干燥，得到La0.3Pr0.7SmO3混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙三醇的混合体积比为8:2；
b、煅烧：将步骤a中得到的La0.3Pr0.7SmO3混合粉体置于PrF3气氛中在温度1275℃下煅烧6h，得到La0.3Pr0.7SmO3粉体；
c、混合研磨：将步骤b煅烧后的La0.3Pr0.7SmO3粉体置入玛瑙研钵中研磨9h，得到粉体；
d、成型：将步骤c得到的粉体于320MP下冷等静压160s后得到Ф10×1.2mm块体；
e、烧结：将步骤d得到的成型块体置入煅烧过的ZrO2粉体中，于温度1425℃下烧结8h，得到氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料；
电极制备：将铂浆涂覆于得到的氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料正反两面，于900℃下烧结60min，进行电学性能测试，结果如表1所示。
实施例9
a、粉体配比：按照化学通式为：La1-xPrxSmO3，其中X＝0.8，分别称取三氧化二钐17.453g，三氧化二镧3.2614g，三氟化镨15.8488g原料，置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、La0.2Pr0.8SmO3混合粉体、分散剂的混合质量比为1:1:4，进行24h球磨，于温度250℃下干燥，得到La0.2Pr0.8SmO3混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙三醇的混合体积比为9:1；
b、煅烧：将步骤a中得到的La0.2Pr0.8SmO3混合粉体置于PrF3气氛中在温度1300℃下煅烧7h，得到La0.2Pr0.8SmO3粉体；
c、混合研磨：将步骤b煅烧后的La0.2Pr0.8SmO3粉体置入玛瑙研钵中研磨10h，得到粉体；
d、成型：将步骤c得到的粉体于320MP下冷等静压160s后得到Ф10×1.2mm块体；
e、烧结：将步骤d得到的成型块体置入煅烧过的ZrO2粉体中，于温度1450℃下烧结9h，得到氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料；
电极制备：将铂浆涂覆于得到的氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料正反两面，于900℃下烧结60min，进行电学性能测试，结果如表1所示。
实施例10
a、粉体配比：按照化学通式为：La1-xPrxSmO3，其中X＝0.9，分别称取三氧化二钐17.453g，三氧化二镧1.6307g，三氟化镨17.8299g原料，置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、La0.1Pr0.9SmO3混合粉体、分散剂的混合质量比为1:1:4，进行24h球磨，于温度250℃下干燥，得到La0.1Pr0.9SmO3混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙三醇的混合体积比为9:1；
b、煅烧：将步骤a中得到的La0.1Pr0.9SmO3混合粉体置于PrF3气氛中在温度1300℃下煅烧7h，得到La0.1Pr0.9SmO3粉体；
c、混合研磨：将步骤b煅烧后的La0.1Pr0.9SmO3粉体置入玛瑙研钵中研磨10h，得到粉体；
d、成型：将步骤c得到的粉体于320MP下冷等静压160s后得到Ф10×1.2mm块体；
e、烧结：将步骤d得到的成型块体置入煅烧过的ZrO2粉体中，于温度1450℃下烧结9h，得到氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料；
电极制备：将铂浆涂覆于得到的氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料正反两面，于900℃下烧结60min，进行电学性能测试，结果如表1所示。
表1实施例1-10中La1-xPrxSmO3样品电阻率与B值电性能参数
Figure BDA0002694136790000071
将实施例1-10得到的任意一种氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料适用于温度报警器以及工业生产温度检测领域。

Claims (2)

1.一种氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料，其特征在于该材料是由Sm2O3和La2O3为原料，以PrF3为掺杂原料，化学通式La1-xPrxSmO3，其中x=0-0.9，制成电阻率与B值范围分别为：ρ500=5.24×107-7.43×103 Ω·cm，B500/600=7.18×103-2.23×104 K，具体操作按下列步骤进行：
a、粉体配比：按照化学通式为：La1-xPrxSmO3，其中x=0-0.9，分别称取三氧化二钐，三氧化二镧，三氟化镨原料，置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、La1-xPrxSmO3混合粉体、分散剂的混合质量比为1:1:4，进行12-24h球磨，于温度250℃下干燥，得到混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙三醇的混合体积比为1:9-9:1；
b、煅烧：将步骤a中得到的混合粉体置于PrF3气氛中在温度1100-1300℃下煅烧2-7h，得到La1-xPrxSmO3粉体；
c、混合研磨：将步骤b煅烧后的La1-xPrxSmO3粉体置入玛瑙研钵中研磨5-10h，得到粉体；
d、成型：将步骤c得到的粉体于320MPa下冷等静压160s后得到Ф10×1.2mm块体；
e、烧结：将步骤d得到的成型块体置入煅烧过的ZrO2粉体中，于温度1250℃-1450℃下烧结4-9h，得到氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料。
2.一种氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，该材料是由Sm2O3,La2O3和PrF3为原料，分别按化学通式：La1-xPrxSmO3进行称量混合，其中化学通式中x=0-0.9，具体操作按下列步骤进行：
a、粉体配比：按照化学通式为：La1-xPrxSmO3，其中x=0-0.9，分别称取三氧化二钐，三氧化二镧，三氟化镨原料，置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、La1-xPrxSmO3混合粉体、分散剂的混合质量比为1:1:4，进行12-24h球磨，于温度250℃下干燥，得到混合粉体，其中分散剂无水乙醇与丙三醇的混合体积比为1:9-9:1；
b、煅烧：将步骤a中得到的混合粉体置于PrF3气氛中在温度1100-1300℃下煅烧2-7h，得到La1-xPrxSmO3粉体；
c、混合研磨：将步骤b煅烧后的La1-xPrxSmO3粉体置入玛瑙研钵中研磨5-10h，得到粉体；
d、成型：将步骤c得到的粉体于320MPa下冷等静压160s后得到Ф10×1.2mm块体；
e、烧结：将步骤d得到的成型块体置入煅烧过的ZrO2粉体中，于温度1250℃-1450℃下烧结4-9h，得到氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料。
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