CN112093795A - 蜂窝状多孔石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种蜂窝状多孔石墨烯及其制备方法。该方法首先将氧化石墨烯与金属盐配位，以提高氧化石墨烯的吸波性；然后将其分散于水和乙醇组成的混合溶剂中，分散好后，再添加非吸波溶剂苯或环己烷，防止溶剂吸波造成微波耗散；最后在微波液相放电装置中，通过微波辐照处理，对氧化石墨烯‑金属离子配位体进行微波刻蚀。在此过程中，金属位点优先被刻蚀形成纳米孔；与此同时，微波液相放电产生的氢自由基将剩余的氧化官能团还原，最终得到蜂窝状多孔石墨烯。本发明能够实现纳米孔的高度可控性，且制备方法简单，不易团聚，适宜大规模制备。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯制备技术领域，尤其涉及一种蜂窝状多孔石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯是紧密堆积成二维六方蜂窝状晶格结构的单层碳原子，是目前已知最薄的材料。纳米石墨烯微片是一种新型碳纳米轻质材料，具有独特的单原子层二维晶体结构，巨大的比表面积，由于其超高的强度、电导率、热导率、反射性等特性而得到广泛研究。
多孔石墨烯，是在石墨烯的片层中通过物理或化学的方法制造的具有纳米尺寸的孔洞，近年来从理论和实际应用的角度都引起了越来越多的关注。其独特的性能导致了广泛的应用，这是其非多孔对应物无法实现的。纳米孔的存在为跨石墨烯平面的有效质量传输和最终到达内表面提供了理想的“捷径”。石墨烯中孔的存在增加了石墨烯组件的可及表面积。最重要的是，生成纳米孔还可以自然地将大量平面内原子转换为边缘原子。多孔石墨烯不仅保留了石墨烯优良的性质，而且相比惰性的石墨烯表面，孔的存在促进了物质运输效率的提高，特别是原子级别的孔可以起到筛分不同尺寸的离子/分子的作用。更重要的是，孔的引入还有效地打开了石墨烯的能带隙，促进了石墨烯在电子器件领域的应用。
目前多孔石墨烯的制备方法主要有模板法、离子束轰击法、光蚀刻和化学溶液刻蚀法，但上述方法制备多孔石墨烯时通常难以控制孔径，其中一些方法甚至需要固体基板来在钻孔工艺期间支撑石墨烯片，因此具有成本高昂，难以放大以生产大量的用于散装应用的材料的缺点。公开号为CN111247096的专利公开了一种通过干微波辐射的原始多孔石墨烯纳米片的可规模化制备，该方法在无溶剂条件下通过多次干微波辐射，获得具有预定孔尺寸、孔边缘形状和横向尺寸的多孔石墨烯纳米片。但该方法难以对多孔结构的分布进行调控，分布均匀性差，而且采用无溶剂的干微波辐射，制备效率低，且石墨烯易团聚。
微波液相放电是指介质在液相环境下受微波激发放电而产生等离子体的现象。在微波液相放电过程中，高频电磁场首先震荡液体产生气泡，气泡内的电子会同水分子进行弹性碰撞，并且在这个过程中电子动能不会损失，随后大量的弹性碰撞会使得电子被电场不断加速，高能的电子会使得周围分子发生电离，从而能够击穿气泡最后发展成为等离子体。在等离子体的产生过程中会形成多种自由基。公开号为CN110482535的专利公开了一种液相微波等离子体还原氧化石墨烯的方法及装置，利用微波液相放电形成的氢自由基对氧化石墨烯进行还原。
有鉴于此，有必要设计一种改进的多孔石墨烯的制备方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种蜂窝状多孔石墨烯及其制备方法。本发明首先将氧化石墨烯与金属盐配位，以提高氧化石墨烯的吸波性；然后将其分散于吸波性较弱的溶剂苯或环己烷中，对其进行微波刻蚀，金属位点优先被刻蚀形成纳米孔，在此过程中，微波液相放电产生的氢自由基将剩余的氧化官能团还原，最终得到蜂窝状多孔石墨烯。本发明能够实现纳米孔的高度可控性，且制备方法简单，不易团聚，适宜大规模制备。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种蜂窝状多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
S1.将横向尺寸为0.2-1μm的氧化石墨烯片超声分散于溶剂中，然后加入金属盐溶液，使其在溶液中配位平衡后，离心分离得到氧化石墨烯-金属离子配位体；
S2.将步骤S1得到的所述氧化石墨烯-金属离子配位体分散于盛有体积比为1:4-6的水和乙醇的石英烧杯中，然后边超声分散边向所述石英烧杯中添加苯或环己烷，使得所述苯或环己烷与所述水和乙醇之和的体积比为5-10:1，得到氧化石墨烯-金属离子配位体反应液；
S3.将步骤S2中盛有所述反应液的石英烧杯放至微波液相放电装置中，然后通入氩气，排除空气，接着发射功率为200-1600W的微波辐照10-60min，然后酸洗除去反应液中的金属盐，最后离心分离得到所述蜂窝状多孔石墨烯。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述氧化石墨烯片为氮掺杂氧化石墨烯片。
作为本发明的进一步改进，所述氮掺杂氧化石墨烯片中氮原子质量含量为1％-10％，碳原子质量含量大于75％。
作为本发明的进一步改进，氮掺杂氧化石墨烯片的横向尺寸为0.2-0.5μm，厚度为0.34-5nm。
作为本发明的进一步改进，所述溶剂为去离子水、无水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述金属盐溶液为铁、镍或钴的金属无机盐水溶液。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述水和乙醇体积比为1:5，所述苯或环己烷与所述水和乙醇之和的体积比为7.5-8.5:1；所述反应液中氧化石墨烯-金属离子配位体的浓度为10-30g/L。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述微波的功率为500-1200W，微波辐照时间20-30min。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述酸洗采用的酸为盐酸。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述蜂窝状多孔石墨烯的孔径为5-20nm；所述蜂窝状多孔石墨烯中碳原子质量含量大于98％。
本发明的目的还在于提供一种蜂窝状多孔石墨烯，所述蜂窝状多孔石墨烯采用以上所述的制备方法制备得到。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过将氧化石墨烯与磁性金属粒子配位，氧化石墨烯表面的羧基和羰基等易与金属离子形成配位键合，得到的氧化石墨烯-金属离子配位体具有优异的吸收微波能力；再利用微波液相放电进行刻蚀，金属离子配位点优先发生刻蚀，与配位的化学基团一起从氧化石墨烯表面脱除，从而在其表面形成纳米孔，并同时相当于实现了氧化石墨烯的部分还原。本发明能够实现石墨烯纳米片多孔结构的高度可控性，且能同时实现氧化石墨烯的还原，杂原子缺陷少。
2、本发明先将氧化石墨烯-金属离子配位体在水和乙醇组成的混合溶剂中分散，极性溶剂有助于氧化石墨烯-金属离子配位体的均匀分散，但水的含量不宜过多，否则在后续微波辐照时，水分子会吸收微波造成过多的微波耗散，影响刻蚀效果。但少量水的存在，在微波液相等离子体发射时，能够产生氢等自由基，有助于氧化石墨烯的还原；与此同时，微波液相放电产生的气泡有助于石墨烯的分散，能够防止其团聚。然后再加入苯或环己烷等吸波能力较弱的非极性溶剂，此类溶剂几乎不吸收微波，有助于氧化石墨烯-金属离子配位体吸收微波发生微波等离子体刻蚀。
3、本发明优选氮掺杂氧化石墨烯片，其与金属盐的配位作用更强，制得的氮掺杂氧化石墨烯-金属离子配位体的吸波能力更强，因此微波辐照等离子体刻蚀作用更强，得到的多孔结构更丰富，比表面积更大。含氮基团有助于金属离子的配位，吸波能力更强，可以通过掺杂量和碳原子含量，控制最终制备的多孔石墨烯的孔隙率。
附图说明
图1为本发明蜂窝状多孔石墨烯的透射电镜图。
图2为本发明蜂窝状多孔石墨烯的原子力显微镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供了一种蜂窝状多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
S1.将横向尺寸为0.2-1μm的氧化石墨烯片超声分散于溶剂中，然后加入金属盐溶液，使其在溶液中配位平衡后，离心分离得到氧化石墨烯-金属离子配位体。氧化石墨烯表面的羧基和羰基等易与金属离子形成配位键合，得到的氧化石墨烯-金属离子配位体具有优异的吸收微波能力。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述氧化石墨烯片为氮掺杂氧化石墨烯片。选用氮掺杂氧化石墨烯片，其与金属盐的配位作用更强，制得的氮掺杂氧化石墨烯-金属离子配位体的吸波能力更强，因此微波辐照等离子体刻蚀作用更强。得到的多孔结构更丰富，比表面积更大。
作为本发明的进一步改进，所述氮掺杂氧化石墨烯片中氮原子质量含量为1％-10％，碳原子质量含量大于75％。含氮基团有助于金属离子的配位，吸波能力更强，可以通过掺杂量和碳原子含量，控制最终制备的多孔石墨烯的孔隙率。
作为本发明的进一步改进，氮掺杂氧化石墨烯片的横向尺寸为0.2-0.5μm，厚度为0.34-5nm。选用横向尺寸为0.2-0.5μm的氧化石墨烯，在微波等离子体刻蚀后，片层横向尺寸也减小为纳米级尺寸。
作为本发明的进一步改进，所述溶剂为去离子水、无水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述金属盐溶液为铁、镍或钴的金属无机盐水溶液。此类磁性金属粒子与氧化石墨烯配位后，能够显著提高氧化石墨烯的吸波能力，从而有助于微波等离子体刻蚀的发生。
S2.将步骤S1得到的所述氧化石墨烯-金属离子配位体分散于盛有体积比为1:4-6的水和乙醇的石英烧杯中，然后边超声分散边向所述石英烧杯中添加苯或环己烷，使得所述苯或环己烷与所述水和乙醇之和的体积比为5-10:1，得到氧化石墨烯-金属离子配位体反应液。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述水和乙醇体积比为1:5，所述苯或环己烷与所述水和乙醇之和的体积比为7.5-8.5:1；所述反应液中氧化石墨烯-金属离子配位体的浓度为10-30g/L。先在水和乙醇组成的混合溶剂中分散，极性溶剂有助于氧化石墨烯-金属离子配位体的均匀分散，但水的含量不宜过多，否则在后续微波辐照时，水分子会吸收微波造成过多的微波耗散，影响刻蚀效果。但水的存在，在微波液相等离子体发射时，能够产生氢等自由基，有助于氧化石墨烯的还原。然后再加入苯或环己烷等吸波能力较弱的非极性溶剂，此类溶剂几乎不吸收微波，有助于氧化石墨烯-金属离子配位体吸收微波发生微波等离子体刻蚀。
S3.将步骤S2中盛有所述反应液的石英烧杯放至微波液相放电装置中，然后通入氩气，排除空气，接着发射功率为200-1600W的微波辐照10-60min，然后酸洗除去反应液中的金属盐，最后离心分离得到所述蜂窝状多孔石墨烯。在此过程中，金属离子配位点优先发生刻蚀，与配位的化学基团一起从氧化石墨烯表面脱除，从而在其表面形成纳米孔，并同时相当于实现了氧化石墨烯的部分还原。溶液中的少量水的存在，使得石英烧杯中的反应体系发生微波液相放电，产生氢自由基，进一步对氧化石墨烯进行还原，从而得到蜂窝状多孔石墨烯；与此同时，微波液相放电产生的气泡有助于石墨烯的分散，能够防止其团聚。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述微波的功率为500-1200W，微波辐照时间20-30min。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述酸洗采用的酸为盐酸。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述蜂窝状多孔石墨烯的孔径为5-20nm；所述蜂窝状多孔石墨烯中碳原子质量含量大于98％。本发明通过将氧化石墨烯与磁性金属粒子配位，形成吸波能力良好的配位体，再利用微波液相放电进行刻蚀，能够实现石墨烯纳米片多孔结构的高度可控性。且能同时实现氧化石墨烯的还原，杂原子缺陷少。
本发明的目的还在于提供一种蜂窝状多孔石墨烯，所述蜂窝状多孔石墨烯采用以上所述的制备方法制备得到。
实施例1
一种蜂窝状多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
S1.将横向尺寸为0.2μm、厚度为3nm的氧化石墨烯片(碳原子质量含量约为80％)超声分散于去离子水中，然后加入Co(NO3)2·6H2O溶液，使其在溶液中配位平衡后，离心分离得到氧化石墨烯-金属离子配位体；
S2.将所述氧化石墨烯-金属离子配位体分散于盛有体积比为1:5的去离子水和乙醇组成的混合溶剂的石英烧杯中，然后边超声分散边向石英烧杯中添加苯，直至苯与水和乙醇之和的体积比为8:1，得到浓度为20g/L的氧化石墨烯-金属离子配位体反应液；
S3.将步骤S2中盛有反应溶液的石英烧杯放至微波液相放电装置中，向微波液相放电装置中通入氩气，排除空气，然后发射功率为800W的微波，微波辐照时间为20min，然后去除反应液用盐酸洗去金属盐，再用乙醇和水洗，最后离心分离得到蜂窝状多孔石墨烯。在此过程中，会发生两个主要反应过程，第一：由于溶液中的苯或环己烷为主要溶剂，而苯或环己烷的吸波能力较弱，氧化石墨烯-金属离子配位体的吸波能力较强，因此氧化石墨烯-金属离子配位体吸收微波，尤其是金属离子配位点处的微波吸收能力更强，使得金属离子配位点处优先发生微波刻蚀，从氧化石墨烯表面脱除，在其表面形成纳米孔，从而实现石墨烯纳米片多孔结构的高度可控性；与此同时，氧化石墨烯表面的羧基、羰基等官能团也随之从其表面脱除，实现了氧化石墨烯的部分还原。第二，溶液中的少量水的存在，使得石英烧杯中的反应体系发生微波液相放电，产生氢自由基，进一步对氧化石墨烯进行还原，从而得到蜂窝状多孔石墨烯；与此同时，微波液相放电产生的气泡有助于石墨烯的分散，能够防止其团聚。
在实际应用中，为了进一步提高步骤S3得到的蜂窝状多孔石墨烯的还原度，还可对所述蜂窝状多孔石墨烯进行进一步还原处理。
请参阅图1所示，可以看出，图中椭圆中的部分为刻蚀得到的多孔结构，说明最终可以得到横向尺寸在10-40nm之间、孔径在5-10nm的蜂窝状多孔石墨烯，。由此可见，在微波辐照过程中，氧化石墨烯片层的横向尺寸也被蚀刻减小。经检测，得到的蜂窝状多孔石墨烯中碳原子质量含量约为99.3％。
请参阅图2所示，可以看出，本实施例制备的纳米蜂窝状多孔石墨烯的，表面平整干净，说明尺寸及分布较均匀。因此，该多孔石墨烯的制备方法简单、尺寸小、分散性好，为多孔石墨烯的宏量制备提供重要的导向和途径。
实施例2-7
一种蜂窝状多孔石墨烯的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S2中，去离子水和乙醇的体积比以及苯与水和乙醇之和的体积比如表1所示。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
表1 实施例1-7的制备条件及性能参数
从表1可以看出，随着溶剂中去离子水含量的增加，得到的蜂窝状多孔石墨烯的C含量逐渐增大，说明还原度逐渐升高，杂原子缺陷逐渐减少，但比表面积也逐渐降低，这可能是因为水分子易吸收微波，导致氧化石墨烯吸收的微波减少，且影响了微波液相等离子体放电的发生。随着苯含量的增加，比表面积逐渐增大，但C含量逐渐降低，说明水含量过低，不利于氧化石墨烯的高度还原。
对比例1
一种蜂窝状多孔石墨烯的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S1中，所述氧化石墨烯片未与所述金属盐配位，即直接将所述氧化石墨烯片进行步骤S2的分散和步骤S3的微波辐照处理。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
对比例2
一种蜂窝状多孔石墨烯的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，将石墨烯片进行步骤S2的分散和步骤S3的微波辐照处理。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
对比例3
一种蜂窝状多孔石墨烯的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S2中，所述混合溶剂中不含去离子水。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
表2 实施例1和对比例1-3的性能参数
| 试验例 | 蜂窝状多孔石墨烯C含量(％) | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) |
| 实施例1 | 99.3 | 1455 |
| 对比例1 | 98.4 | 1080 |
| 对比例2 | 99.5 | 1050 |
| 对比例3 | 96.3 | 1430 |
从表2可以看出，当氧化石墨烯片未与所述金属盐配位时，C含量及比表面积均显著降低，说明氧化石墨烯的吸波能力低于与金属盐配位后的，导致其微波等离子体刻蚀度降低。当直接采用石墨烯进行微波刻蚀时，虽然C含量未降低，但比表面积显著降低，说明石墨烯的吸波能力也低于与金属盐配位后的氧化石墨烯。当溶剂中不含去离子水时，C含量显著降低，比表面积影响不大，说明少量水的存在，有助于氧化石墨烯的还原。
实施例8
一种蜂窝状多孔石墨烯的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S1中，所述氧化石墨烯为氮掺杂氧化石墨烯片，氮原子质量含量为6％，碳原子质量含量为80％。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
选用氮掺杂氧化石墨烯片，其与金属盐的配位作用更强，制得的氮掺杂氧化石墨烯-金属离子配位体的吸波能力更强，因此微波辐照刻蚀作用更强。得到的多孔结构更丰富，比表面积更大。
实施例9-12
一种蜂窝状多孔石墨烯的制备方法，与实施例8相比，不同之处在于，氮掺杂氧化石墨烯片中氮原子质量含量和碳原子质量含量如表3所示。其他与实施例8大致相同，在此不再赘述。
表3 实施例8-12的制备条件及性能参数
从表3可以看出，采用氮掺杂氧化石墨烯片后，相比实施例1，比表面积增大，且比表面积随着N含量的增加而增加，说明氮掺杂量增大时，金属配位点增多，因此微波刻蚀位点增多，比表面积随之增大。但N含量增加时，得到的蜂窝状多孔石墨烯的C含量略有降低。氮掺杂氧化石墨烯中C含量增加时，比表面积降低，这可能是因为随着C含量增加，表明能与金属配位的基团减少，因此刻蚀度降低，使得比表面积降低。
综上所述，本发明通过将氧化石墨烯与磁性金属粒子配位，氧化石墨烯表面的羧基和羰基等易与金属离子形成配位键合，得到的氧化石墨烯-金属离子配位体具有优异的吸收微波能力；再利用微波液相放电进行刻蚀，金属离子配位点优先发生刻蚀，与配位的化学基团一起从氧化石墨烯表面脱除，从而在其表面形成纳米孔，并同时相当于实现了氧化石墨烯的部分还原。本发明能够实现石墨烯纳米片多孔结构的高度可控性，且能同时实现氧化石墨烯的还原，杂原子缺陷少。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种蜂窝状多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将横向尺寸为0.2-1μm的氧化石墨烯片超声分散于溶剂中，然后加入金属盐溶液，使其在溶液中配位平衡后，离心分离得到氧化石墨烯-金属离子配位体；
S2.将步骤S1得到的所述氧化石墨烯-金属离子配位体分散于盛有体积比为1:4-6的水和乙醇的石英烧杯中，然后边超声分散边向所述石英烧杯中添加苯或环己烷，使得所述苯或环己烷与所述水和乙醇之和的体积比为5-10:1，得到氧化石墨烯-金属离子配位体反应液；
S3.将步骤S2中盛有所述反应液的石英烧杯放至微波液相放电装置中，然后通入氩气，排除空气，接着发射功率为200-1600W的微波辐照10-60min，然后酸洗除去反应液中的金属盐，最后离心分离得到所述蜂窝状多孔石墨烯。
2.根据权利要求1所述的蜂窝状多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述氧化石墨烯片为氮掺杂氧化石墨烯片。
3.根据权利要求2所述的蜂窝状多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂氧化石墨烯片中氮原子质量含量为1％-10％，碳原子质量含量大于75％。
4.根据权利要求2所述的蜂窝状多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，氮掺杂氧化石墨烯片的横向尺寸为0.2-0.5μm，厚度为0.34-5nm。
5.根据权利要求1或2所述的蜂窝状多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水、无水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述金属盐溶液为铁、镍或钴的金属无机盐水溶液。
6.根据权利要求1或2所述的蜂窝状多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述水和乙醇体积比为1:5，所述苯或环己烷与所述水和乙醇之和的体积比为7.5-8.5:1；所述反应液中氧化石墨烯-金属离子配位体的浓度为10-30g/L。
7.根据权利要求1或2所述的蜂窝状多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述微波的功率为500-1200W，微波辐照时间20-30min。
8.根据权利要求1或2所述的蜂窝状多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述酸洗采用的酸为盐酸。
9.根据权利要求7或8所述的蜂窝状多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述蜂窝状多孔石墨烯的孔径为5-20nm；所述蜂窝状多孔石墨烯中碳原子质量含量大于98％。
10.一种蜂窝状多孔石墨烯，其特征在于，所述蜂窝状多孔石墨烯采用权利要求1至9中任一项权利要求所述的制备方法制备得到。
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| CN108584938A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-09-28 | 中国科学院高能物理研究所 | 一种多孔氧化石墨烯的制备方法 |
| CN110482535A (zh) * | 2019-09-24 | 2019-11-22 | 大连海事大学 | 一种液相微波等离子体还原氧化石墨烯的方法及装置 |
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2020
- 2020-09-22 CN CN202010999723.2A patent/CN112093795B/zh active Active
Patent Citations (2)
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| CN113368250A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-09-10 | 广州市第一人民医院（广州消化疾病中心、广州医科大学附属市一人民医院、华南理工大学附属第二医院） | 一种碳基纳米复合材料及其制备方法和应用 |
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