CN112088206A - 润滑油组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及润滑油组合物，其含有(A)使用茂金属催化剂而得到的聚‑α‑烯烃基础油；(B)矿物油系基础油，其蒸馏曲线中的馏出量2.0体积%与5.0体积%的2点间的蒸馏温度的温度梯度Δ|Dt|为6.8℃/体积%以下；以及，以组合物总量为基准计6质量%以上的(C)酯系基础油。

Description

润滑油组合物

技术领域

本发明涉及润滑油组合物。

背景技术

从近年的环境负担减轻和化石燃料的枯竭等观点出发，活用可再生能源的风力发电被预想在今后进一步需求增加。

利用风力的风力发电使用接受风而旋转的推进器等转子而将风的动能转化为动力，用该动力驱动发电机而转化为电能。

这样的风力发电中，转子的旋转速度慢，因此考虑到发电机的发电效率，使用增速机。作为该增速机，已知各种各样的增速机，其中大多使用行星齿轮式动力传递装置。

对这样的行星齿轮式动力传递装置等中使用的风力发电用增速机油组合物，要求可以长期无维护运行。

作为风力发电用增速机中使用的润滑油组合物，在专利文献1的实施例中，公开了包含聚α-烯烃和多元醇酯的物质。

此外，为了抑制在使用风力发电用增速机用途的情况下产生的起泡，专利文献2中公开了含有聚α-烯烃、酯系基础油和酯系消泡剂的润滑油组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2008/038701号

专利文献2：日本特开2015-86286号公报。

发明内容

发明要解决的课题

然而，在将前述的润滑油组合物在温度变化更大的自然环境下用作风力发电用增速机油的情况下，要求具有更高的粘度指数和优异的氧化稳定性、且具有稳定的润滑性能的润滑油组合物。此外，作为风力发电用增速机油，在其性质上，从安全性的观点出发，还要求具有高闪点。

本发明鉴于以上的要求而进行，目的在于，提供适合作为在维持高闪点的同时、具有优异的润滑特性和氧化稳定性的风力发电用增速机油组合物的润滑油组合物。

用于解决课题的手段

本发明人等为了开发具有前述的优异的性能的润滑油组合物而反复深入研究的结果是，通过(A)使用茂金属催化剂而得到的聚-α-烯烃基础油、(B)以蒸馏曲线中的馏出量2.0体积%与5.0体积%的2点间的蒸馏温度的温度梯度达到规定值以下的方式调整的矿物油系基础油、和特定量以上的(C)酯系基础油的组合，可以解决上述课题。本发明基于所述见解而完成。

即，本发明提供下述[1]~[18]。

[1]润滑油组合物，其含有(A)使用茂金属催化剂而得到的聚-α-烯烃基础油；(B)矿物油系基础油，其蒸馏曲线中的馏出量2.0体积%与5.0体积%的2点间的蒸馏温度的温度梯度Δ|Dt|为6.8℃/体积%以下；以及，以组合物总量为基准计6质量%以上的(C)酯系基础油。

[2]根据前述[1]所述的润滑油组合物，其中，前述成分(A)与成分(B)的总计量以组合物总量为基准计为75质量%以上。

[3]根据前述[1]或[2]所述的润滑油组合物，其中，前述成分(A)的含量以组合物总量为基准计为40质量%以上且75质量%以下。

[4]根据前述[1]~[3]中任一项所述的润滑油组合物，其中，前述成分(C)的含量以组合物总量为基准计为6质量%以上且15质量%以下。

[5]根据前述[1]~[4]中任一项所述的润滑油组合物，其中，前述成分(A)的40℃运动粘度为1,300mm²/s以上。

[6]根据前述[1]~[5]中任一项所述的润滑油组合物，其中，前述成分(A)为碳原子数8~12的α-烯烃的聚合物。

[7]根据前述[6]所述的润滑油组合物，其中，前述成分(A)为癸烯低聚物。

[8]根据前述[1]~[7]中任一项所述的润滑油组合物，其中，前述成分(C)为多元醇酯。

[9]根据前述[1]~[8]中任一项所述的润滑油组合物，其进一步包含烯烃共聚物作为粘度指数改进剂。

[10]根据前述[9]所述的润滑油组合物，其中，前述烯烃共聚物的含量以组合物总量为基准计为1~10质量%。

[11]根据前述[1]~[10]中任一项所述的润滑油组合物，其闪点为242℃以上。

[12]根据前述[1]~[11]中任一项所述的润滑油组合物，其为风力发电用增速机油组合物。

[13]前述[1]~[12]中任一项所述的润滑油组合物的制造方法，配合：至少(A)使用茂金属催化剂而得到的聚-α-烯烃基础油；(B)矿物油系基础油，其蒸馏曲线中的馏出量2.0体积%与5.0体积%的2点间的蒸馏温度的温度梯度Δ|Dt|为6.8℃/体积%以下；以及，以组合物总量为基准计6质量%以上的(C)酯系基础油。

[14]润滑方法，其特征在于，使用前述[1]~[12]中任一项所述的润滑油组合物，对行星齿轮式动力传递装置进行润滑。

[15]根据前述[14]所述的润滑方法，其中，前述行星齿轮式动力传递装置为在风力发电机中使用的装置。

[16]行星齿轮式动力传递装置，其使用前述[1]~[12]中任一项所述的润滑油组合物。

[17]风力发电机，其使用前述[16]所述的行星齿轮式动力传递装置。

[18]风力发电用增速机，其使用前述[1]~[12]中任一项所述的润滑油组合物。

发明的效果

根据本发明，可以提供适合作为在维持高闪点的同时、具有优异的润滑特性和氧化稳定性的风力发电用增速机油组合物的润滑油组合物。

具体实施方式

[润滑油组合物]

作为本发明的一个实施方式的润滑油组合物含有(A)使用茂金属催化剂而得到的聚-α-烯烃基础油(以下称为“成分(A)”)；(B)矿物油系基础油，其蒸馏曲线中的馏出量2.0体积%与5.0体积%的2点间的蒸馏温度的温度梯度Δ|Dt|为6.8℃/体积%以下(以下称为“成分(B)”)；以及，以组合物总量为基准计6质量%以上的(C)酯系基础油(以下称为“成分(C)”)。以下，通过实施方式，详细说明本发明。

应予说明，本说明书中，针对优选的数值范围(例如特性值、含量等范围)，阶段性记载的下限值和上限值可以各自独立地组合。例如，针对对应的数值范围，根据“优选为10以上且90以下、更优选为20以上且80以下、进一步优选为30以上且60以下”这一下限值和上限值的记载，也可以将“优选的下限值(10)”与“进一步优选的上限值(60)”组合而将适合范围设为“10以上且60以下”。相同地，也可以将“进一步优选的下限值(30)”与“优选的上限值(90)”组合而将适合范围设为“30以上且90以下”。在下限值的适合值和上限值的适合值各自独立记载的情况下也同样。

此外，相同地，例如根据“优选为10~90、更优选为20~80、进一步优选为30~60”这一记载，也可以设为“10~60”。

应予说明，在没有特别说明的情况下，在作为优选的数值范围而仅记载为“10~90”的情况下，表示10以上且90以下的范围。

以下，针对本实施方式的润滑油组合物中含有的各成分，进行说明。

＜(A)使用茂金属催化剂而得到的聚-α-烯烃基础油＞

本实施方式的润滑油组合物中，作为成分(A)，采用使用茂金属催化剂而得到的聚-α-烯烃(以下称为“mPAO”)基础油。通过使用mPAO基础油，得到防疲劳性优异的润滑油，同时粘度指数变高，因此能够提高低温粘度特性。

本实施方式中使用的mPAO基础油的40℃下的运动粘度(以下称为“40℃运动粘度”)优选为1,100mm²/s以上、更优选为1,200mm²/s以上、进一步优选为1,300mm²/s以上。通过将mPAO基础油的40℃运动粘度设为1,100mm²/s以上，能够将粘度指数维持高，此外，还能够抑制作为润滑油组合物的起泡。应予说明，mPAO基础油的40℃运动粘度的上限值优选为2,000mm²/s。

此外，本实施方式中使用的mPAO基础油的100℃下的运动粘度(以下称为“100℃运动粘度”)优选为110mm²/s以上、更优选为120mm²/s以上、进一步优选为130mm²/s以上。通过将mPAO基础油的100℃运动粘度设为110mm²/s以上，能够将粘度指数维持高，此外，还能够抑制作为润滑油组合物的起泡。应予说明，mPAO基础油的100℃运动粘度的上限值优选为200mm²/s。

此外，mPAO基础油的粘度指数优选为100以上且300以下、更优选为150以上且250以下、进一步优选为170以上且250以下。mPAO基础油的粘度指数为上述范围内，由此润滑油组合物的粘度指数也变高，低温粘度特性提高。应予说明，上述mPAO可以混合使用多种粘度特性不同的物质。

即，本实施方式的润滑油组合物中，成分(A)可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。

此外，作为成分(A)的mPAO基础油优选流动点为-25℃以下。如果成分(A)的流动点为-25℃以下，含有成分(A)的润滑油组合物在低温环境中也具有充分的流动性，故而优选。mPAO基础油的流动点更优选为-30℃以下、进一步优选为-35℃以下。

应予说明，前述运动粘度和粘度指数是按照JIS K 2283：2000测定的值，流动点是按照JIS K 2269：1987测定的值。

本实施方式的润滑油组合物中的成分(A)的含量以润滑油组合物总量为基准计优选为40质量%以上且75质量%以下、更优选为45质量%以上且72质量%以下、进一步优选为50质量%以上且70质量%以下。如果成分(A)的含量为40质量%以上且75质量%以下，能够将润滑油组合物的运动粘度维持为高，可以得到风力发电用增速机油所要求的高度耐咬粘性。

用作成分(A)的mPAO基础油作为原料，优选为单独使用碳原子数8~12的α-烯烃中的一种或组合使用二种以上，将其在茂金属催化剂的存在下制造(聚合)而得到的聚-α-烯烃或其氢化物。

作为前述原料的碳原子数8~12的α-烯烃可以为直链，也可以具有支链，优选使用直链的α-烯烃，可以举出例如1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯。

作为成分(A)，优选为碳原子数8~12的α-烯烃的聚合物，更优选为作为原料而使用1-癸烯聚合得到的癸烯低聚物。

作为前述mPAO基础油的制造中使用的聚合催化剂、即茂金属催化剂，可以组合使用含有周期表IVB族元素的具有共轭碳5元环的络合物、即茂金属络合物；以及含氧有机铝化合物。

作为前述茂金属络合物中的周期表IVB族元素，使用钛、锆和铪，优选为锆。此外，具有共轭碳5元环的络合物一般而言使用具有取代或未取代的环戊二烯基配体的络合物。

作为适合的茂金属络合物的例子，可以举出双(正十八烷基环戊二烯基)二氯化锆、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆、双(四氢茚基)二氯化锆、双[(叔丁基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]二氯化锆、双(二叔丁基环戊二烯基)二氯化锆、(乙叉基-双茚基)二氯化锆、双环戊二烯基二氯化锆、乙叉基双(四氢茚基)二氯化锆和双[3,3-(2-甲基-苯并茚基)]二甲基硅烷二基二氯化锆等。它们可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。

另一方面，作为前述含氧有机铝化合物，可以举出例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等。它们可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。

上述的本发明中使用的mPAO基础油、即用茂金属催化剂制造的mPAO与使用非茂金属催化剂(齐格勒催化剂等)而制造的PAO相比，粘度指数高，因此具有提高润滑油组合物的粘度指数的效果。

＜(B)矿物油系基础油＞

成分(B)是满足“蒸馏曲线中的馏出量2.0体积%与5.0体积%的2点间的蒸馏温度的温度梯度Δ|Dt|为6.8℃/体积%以下”这一要件的矿物油系基础油。

即，上述要件中规定的温度梯度是考虑了精制步骤中也无法去除的轻质成分的含量、蜡成分的结构等矿物油系基础油的状态、以及制成风力发电用增速机油时的闪点的关系的参数。

在矿物油系基础油的蒸馏曲线中，在馏出量低于2体积%的初馏点附近的情况下，蒸馏曲线的行为存在偏差，难以正确评价矿物油系基础油的状态。此外，在馏出量为10~20体积%的情况下，蒸馏曲线的变动稳定化，蒸馏点到达已经排出轻质成分的温度，因此无法正确评价上述的矿物油系基础油的状态。

与此相对地，本实施方式中，如前述要件中规定那样，着眼于矿物油系基础油的蒸馏曲线中的馏出量2.0体积%与5.0体积%的2点间的蒸馏温度的温度梯度Δ|Dt|。在馏出量为2.0~5.0体积%的情况下，蒸馏曲线的变动稳定化，是轻质成分也残留的温度区域，因此能够正确评价矿物油系基础油的轻质成分和蜡成分的状态。

根据本发明人等的研究，可知如前述要件中规定那样，制备为蒸馏曲线中的馏出量2.0体积%与5.0体积%的2点间的蒸馏温度的温度梯度Δ|Dt|为6.8℃/体积%以下的矿物油系基础油与以往的矿物油系基础油相比，可以制备闪点高的风力发电用增速机油。

表现出这样的效果可以认为原因在于，满足前述要件的矿物油系基础油减少了对润滑油组合物的闪点造成影响的轻质成分，以及即使包含若干的轻质成分，也通过矿物油系基础油中的蜡成分而抑制了因该轻质成分而导致的对闪点的负面影响(闪点的降低等)。

此外，还可知，满足前述要件的矿物油系基础油能够有效地抑制通过配合酚系化合物、胺系化合物等抗氧化剂而导致的用作润滑油时的淤渣发生等。

因此，成分(B)中即使进一步含有抗氧化剂，可以支撑能够抑制因淤渣发生等而导致的耐久性的降低，同时进一步提高氧化稳定性的风力发电用增速机油。

关于成分(B)，前述的要件中规定的温度梯度Δ|Dt|从得到闪点高的风力发电用增速机油的观点出发，优选为6.5℃/体积%以下、更优选为6.3℃/体积%以下、进一步优选为6.0℃/体积%以下、更进一步优选为5.0℃/体积%以下。

此外，前述要件中规定的温度梯度Δ|Dt|优选为0.1℃/体积%以上。

应予说明，本说明书中，前述要件中规定的温度梯度Δ|Dt|是指由下述式算出的值。

・温度梯度Δ|Dt|(℃/体积%)=|[矿物油系基础油的馏出量达到5.0体积%的蒸馏温度(℃)]-[矿物油系基础油的馏出量达到2.0体积%的蒸馏温度(℃)]|/3.0(体积%)

上述式中的“矿物油系基础油的馏出量达到5.0体积%和2.0体积%的蒸馏温度”是通过按照ASTM D6352的方法测定的值，具体而言，是指通过实施例中记载的方法测定的值。

作为成分(B)的馏出量2.0体积%下的蒸馏温度，优选为405~510℃、更优选为410~500℃、进一步优选为415~490℃、更进一步优选为430~480℃。

此外，作为成分(B)的馏出量5.0体积%下的蒸馏温度，优选为425~550℃、更优选为430~520℃、进一步优选为434~500℃、更进一步优选为450~490℃。

应予说明，作为上述矿物油系基础油，可以举出例如对石蜡基原油、中间基原油、环烷基原油等原油常压蒸馏而得到的常压渣油、或对使用源自天然气等的成分而合成的蜡等实施常压蒸馏、或减压蒸馏等蒸馏处理中的一种以上的蒸馏处理；溶剂脱沥青处理；溶剂萃取、加氢精制、或加氢裂解之中的至少1种的处理；溶剂脱蜡、催化脱蜡、或加氢异构化脱蜡之中的至少1种的处理等精制处理中的一种以上的处理而得到的基础油；对制造该基础油时而得到的蜡进一步实施前述的精制处理的一种以上的处理而得到的基础油等。

应予说明，本实施方式中的上述矿物油系基础油中，不含聚-α-烯烃基础油和酯系基础油(在此，“聚-α-烯烃”中包括使用一般的催化剂得到的聚-α-烯烃和使用茂金属催化剂而得到的聚-α-烯烃两者)。

作为成分(B)的石蜡成分(%C_P)，优选为50以上、更优选为55以上、进一步优选为60以上、更进一步优选为65以上、更进一步优选为70以上，此外，优选为99以下。

应予说明，本说明书中，石蜡成分(%C_P)是指按照ASTM D-3238环分析(n-d-M法)测定的值。

应予说明，满足前述要件的成分(B)可以通过适当考虑以下的事项而制备。以下的事项仅为一例，还可以考虑除此之外的事项而制备。

・适当调整蒸馏原料油时的蒸馏塔的段数、回流流量。

・蒸馏原料油时，在蒸馏曲线的5体积%馏分达到425℃以上的蒸馏温度下蒸馏，回收粘度等级VG达到22~100的范围的馏分。

・对原料油，优选经由包含加氢异构化脱蜡步骤的精制处理，更优选为经由包含加氢异构化脱蜡步骤和加氢精制步骤的精制处理。

・作为加氢异构化脱蜡步骤中的氢气的供给比例，相对于所供给的原料油1千升，优选为200~500Nm³、更优选为250~450Nm³、进一步优选为300~400Nm³。

・作为加氢异构化脱蜡步骤中的氢气分压，优选为5~25MPa、更优选为7~20MPa、进一步优选为10~15MPa。

・作为加氢异构化脱蜡步骤中的液时空速(LHSV)，优选为0.2~2.0hr^-1、更优选为0.3~1.5hr^-1、进一步优选为0.5~1.0hr^-1。

・作为加氢异构化脱蜡步骤中的反应温度，优选为250~450℃、更优选为270~400℃、进一步优选为300~350℃。

成分(B)的40℃运动粘度优选为5.0~110mm²/s、更优选为6.0~90.0mm²/s、进一步优选为7.0~80.0mm²/s、更进一步优选为8.0~75.0mm²/s。

此外，成分(B)的粘度指数优选为80以上、更优选为90以上、进一步优选为100以上、更进一步优选为110以上、更进一步优选为120以上，此外，其上限值没有特别限制，例如为200。

本实施方式的润滑油组合物中，成分(B)可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。

本实施方式的润滑油组合物中的成分(B)的含量以润滑油组合物总量为基准计优选为10质量%以上且60质量%以下、更优选为15质量%以上且55质量%以下、进一步优选为20质量%以上且50质量%以下。如果成分(B)的含量为10质量%以上且60质量%以下，润滑油组合物的酸值稳定性优异，此外，起泡抑制效果也提高。

＜(C)酯系基础油＞

作为成分(C)、即酯系基础油，优选使用多元醇酯。该多元醇酯可以为多元醇的偏酯或全酯，使用多元醇的偏酯从淤渣溶解性的观点出发是优选的。

作为成为前述多元醇酯的原料的多元醇，没有特别限制，优选为脂肪族多元醇，可以举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、新戊二醇等二元醇；丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等三元醇；二丙三醇、三丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、甘露醇、山梨糖醇等四元以上的多元醇。

作为构成多元醇酯的烃基，优选为碳原子数为6~30的烷基或烯基，更优选为碳原子数为12~24的烷基或烯基，可以举出例如各种的己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、己烯基、辛烯基、癸烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基等。

作为上述烷基和烯基，可以为直链状或支链状。

作为前述多元醇的全酯的具体例，可以举出新戊二醇二月桂酸酯、新戊二醇二肉豆蔻酸酯、新戊二醇二棕榈酸酯、新戊二醇二硬脂酸酯、新戊二醇二异硬脂酸酯、三羟甲基丙烷三月桂酸酯、三羟甲基丙烷三肉豆蔻酸酯、三羟甲基丙烷三棕榈酸酯、三羟甲基丙烷三硬脂酸酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、丙三醇三月桂酸酯、丙三醇三硬脂酸酯、丙三醇三异硬脂酸酯等，但不限于此。

前述多元醇的偏酯只要残留至少一个羟基，则没有特别限制。

作为该多元醇的偏酯的具体例，可以举出新戊二醇单月桂酸酯、新戊二醇单肉豆蔻酸酯、新戊二醇单棕榈酸酯、新戊二醇单硬脂酸酯、新戊二醇单异硬脂酸酯、三羟甲基丙烷单(或二)月桂酸酯、三羟甲基丙烷单(或二)肉豆蔻酸酯、三羟甲基丙烷单(或二)棕榈酸酯、三羟甲基丙烷单(或二)硬脂酸酯、三羟甲基丙烷单(或二)异硬脂酸酯、丙三醇单(或二)月桂酸酯、丙三醇单(或二)硬脂酸酯、丙三醇单(或二)异硬脂酸酯等，但不限于此。

本实施方式的润滑油组合物中，成分(C)的含量以组合物总量为基准计为6质量%以上。在含量低于6质量%的情况下，无法得到充分的淤渣溶解性和充分的添加剂的溶解性。成分(C)的含量以润滑油组合物总量为基准计优选为6质量%以上且15质量%以下、更优选为6质量%以上且13质量%以下、进一步优选为6质量%以上且11质量%以下。应予说明，成分(C)可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。

此外，本发明的润滑油组合物中，上述成分(A)与成分(B)的总计量以润滑油组合物总量为基准计优选为75质量%以上、更优选为78质量%以上、进一步优选为80质量%以上，并且94质量%以下、优选为90质量%以下、更优选为87质量%以下、进一步优选为85质量%以下。

此外，作为本发明的润滑油组合物中使用的基础油，上述成分(A)、成分(B)与成分(C)的总计量在基础油总量中，优选为90质量%以上、更优选为95质量%以上、进一步优选为98质量%以上、更进一步优选为99质量%以上，并且更进一步优选为100质量%。

＜其他基础油＞

本实施方式的润滑油组合物可以含有除了上述的成分(A)、成分(B)和成分(C)之外的基础油，其含量以润滑油组合物总量为基准计优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下。

作为其他基础油，针对其种类，没有特别限制，可以使用矿物油和合成油中任一者。在此，作为矿物油，可以使用以往公知的各种矿物油，可以举出例如石蜡系矿物油、中间基系矿物油、环烷烃系矿物油等，作为具体例，可以举出利用溶剂精制或加氢精制得到的轻质中性油、中质中性油、重质中性油或光亮油等。

此外，作为合成油，可以使用以往公知的各种合成油，可以使用例如聚丁烯、磷酸酯、聚苯基醚、烷基苯、烷基萘、聚氧亚烷基二醇、新戊二醇、硅酮油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、以及受阻酯等。这些基础油可以单独使用，也可以组合使用二种以上，也可以组合使用矿物油和合成油。

此外，如上所述，本实施方式的润滑油组合物可以含有除了上述的成分(A)、成分(B)和成分(C)之外的基础油，作为基础油，更进一步优选不含除了上述的成分(A)、成分(B)和成分(C)之外的基础油。

＜(D)硫化合物＞

本实施方式的润滑油组合物可以进一步含有硫化合物作为(D)成分。

作为(D)成分、即硫化合物的具体例，可以举出(d-1)分子内的S含量为15质量%以上的硫化合物、和(d-2)下述通式(I)所示的硫代磷酸三烃基酯类。

(R-O-)₃P=S・・・(I)

(式中，R表示碳原子数6~20的烃基)

作为上述(d-1)成分的硫化合物，可以举出例如下述的化合物。

(1)硫化烯烃

(2)二烃基硫醚

(3)噻二唑化合物

(4)二硫代氨基甲酸酯化合物

(5)具有二硫醚结构的酯化合物

(6)其他硫化合物

(硫化烯烃)

作为硫化烯烃，可以举出例如下述的通式(III)所示的化合物。

R¹-S_a-R²・・・(III)

(式中，R¹表示碳原子数2~15的烯基、R²表示碳原子数2~15的烷基或烯基，a表示1~3的整数)

该化合物通过使碳原子数2~15的烯烃或其二~四聚物与硫、氯化硫等硫化剂反应而得到，作为该烯烃，优选为丙烯、异丁烯、二异丁烯等。

(二烃基单(或二或三)硫醚)

作为二烃基单硫醚、二烃基二硫醚或二烃基三硫醚，可以举出下述的通式(IV)所示的化合物。

R³-S_b-R⁴・・・(IV)

(式中，R³和R⁴各自表示碳原子数1~20的烷基或环状烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的烷基芳基或碳原子数7~20的芳基烷基，它们可以彼此相同或不同，b表示1~3)

在此，上述通式(IV)所示的化合物在R³和R⁴为烷基的情况下，被称为硫化烷基。

作为前述通式(IV)所示的二烃基单(或二)硫醚，可以优选举出例如二(苯甲基)单(或二或三)硫醚、各种二壬基单(或二或三)硫醚、各种二(十二烷基)单(或二或三)硫醚、各种二丁基单(或二或三)硫醚、各种二辛基单(或二或三)硫醚、二苯基单(或二或三)硫醚、二环己基单(或二或三)硫醚等。

(噻二唑化合物)

作为噻二唑化合物，可以优选举出例如2,5-双(正己基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(正辛基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(正壬基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(1,1,3,3-四甲基丁基二硫代)-1,3,4-噻二唑、3,5-双(正己基二硫代)-1,2,4-噻二唑、3,5-双(正辛基二硫代)-1,2,4-噻二唑、3,5-双(正壬基二硫代)-1,2,4-噻二唑、3,5-双(1,1,3,3-四甲基丁基二硫代)-1,2,4-噻二唑、4,5-双(正辛基二硫代)-1,2,3-噻二唑、4,5-双(正壬基二硫代)-1,2,3-噻二唑、4,5-双(1,1,3,3-四甲基丁基二硫代)-1,2,3-噻二唑等。

(二硫代氨基甲酸酯化合物)

作为二硫代氨基甲酸酯化合物，可以举出亚烷基双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)，其中，优选使用碳原子数1~3的亚烷基、碳原子数3~20的直链状或支链状的饱和或不饱和的烷基、或碳原子数6~20的环状烷基的化合物。作为这样的二硫代氨基甲酸酯化合物的具体例，可以举出例如亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)、亚甲基双(二辛基二硫代氨基甲酸酯)、亚甲基双(十三烷基二硫代氨基甲酸酯)等。

(具有二硫醚结构的酯化合物)

作为具有二硫醚结构的酯化合物，使用通式(V)所示的二硫醚化合物、和通式(VI)所示的二硫醚化合物。

R⁵OOC-A¹-S-S-A²-COOR⁶・・・(V)

R¹¹OOC-CR¹³R¹⁴-CR¹⁵(COOR¹²)-S-S-R²⁰(COOR¹⁷)-CR¹⁸R¹⁹-COOR¹⁶・・・(VI)

前述通式(V)中，R⁵和R⁶各自独立地是碳原子数1~30的烃基，优选为碳原子数1~20的烃基、更优选为碳原子数2~18的烃基、进一步优选为碳原子数3~18的烃基。该烃基可以为直链状、支链状、环状中任一者，此外，可以包含氧原子、硫原子、或氮原子。该R⁵和R⁶彼此可以相同、也可以不同，从制造上的理由出发，优选相同。

接着，A¹和A²各自独立地为CR⁷R⁸或CR⁷R⁸-CR⁹R¹⁰所示的基团，R⁷~R¹⁰各自独立地为氢原子或碳原子数1~20的烃基。作为烃基，碳原子数优选为1~12，碳原子数更优选为1~8。此外，A¹和A²彼此可以相同、也可以不同，从制造上的理由出发，优选相同。

另一方面，前述通式(VI)中，R¹¹、R¹²、R¹⁶和R¹⁷各自独立地为碳原子数1~30的烃基、优选为碳原子数1~20的烃基、更优选为碳原子数2~18的烃基、进一步优选为碳原子数3~18的烃基。该烃基可以为直链状、支链状、环状中任一者，此外，可以包含氧原子、硫原子、或氮原子。该R¹¹、R¹²、R¹⁶和R¹⁷彼此可以相同、也可以不同，从制造上的理由出发，优选相同。

接着，R¹³~R¹⁵和R¹⁸~R²⁰各自独立地为氢原子或碳原子数1~5的烃基。从原料的获取容易出发，优选为氢原子。

作为前述通式(V)所示的二硫醚化合物的具体例，可以举出双(甲氧基羰基甲基)二硫醚、双(乙氧基羰基甲基)二硫醚、双(正丙氧基羰基甲基)二硫醚、双(异丙氧基羰基甲基)二硫醚、双(环丙氧基羰基甲基)二硫醚、1,1-双(1-甲氧基羰基乙基)二硫醚、1,1-双(1-甲氧基羰基-正丙基)二硫醚、1,1-双(1-甲氧基羰基-正丁基)二硫醚、1,1-双(1-甲氧基羰基-正己基)二硫醚、1,1-双(1-甲氧基羰基-正辛基)二硫醚、2,2-双(2-甲氧基羰基-正丙基)二硫醚、α,α-双(α-甲氧基羰基苯甲基)二硫醚、1,1-双(2-甲氧基羰基乙基)二硫醚、1,1-双(2-乙氧基羰基乙基)二硫醚、1,1-双(2-正丙氧基羰基乙基)二硫醚、1,1-双(2-异丙氧基羰基乙基)二硫醚、1,1-双(2-环丙氧基羰基乙基)二硫醚、1,1-双(2-甲氧基羰基-正丙基)二硫醚、1,1-双(2-甲氧基羰基-正丁基)二硫醚、1,1-双(2-甲氧基羰基-正己基)二硫醚、1,1-双(2-甲氧基羰基-正丙基)二硫醚、2,2-双(3-甲氧基羰基-正戊基)二硫醚、1,1-双(2-甲氧基羰基-1-苯基乙基)二硫醚等。

作为前述通式(VI)所示的二硫醚化合物的具体例，可以举出二硫代苹果酸四甲基酯、二硫代苹果酸四乙基酯、二硫代苹果酸四-1-丙基酯、二硫代苹果酸四-2-丙基酯、二硫代苹果酸四-1-丁基酯、二硫代苹果酸四-2-丁基酯、二硫代苹果酸四异丁基酯、二硫代苹果酸四-1-己基酯、二硫代苹果酸四-1-辛基酯、二硫代苹果酸四-1-(2-乙基)己基酯、二硫代苹果酸四-1-(3,5,5-三甲基)己基酯、二硫代苹果酸四-1-癸基酯、二硫代苹果酸四-1-十二烷基酯、二硫代苹果酸四-1-十六烷基酯、二硫代苹果酸四-1-十八烷基酯、二硫代苹果酸四苯甲基酯、二硫代苹果酸四-α-(甲基)苯甲基酯、二硫代苹果酸四α,α-二甲基苯甲基酯、二硫代苹果酸四-1-(2-甲氧基)乙基酯、二硫代苹果酸四-1-(2-乙氧基)乙基酯、二硫代苹果酸四-1-(2-丁氧基)乙基酯、二硫代苹果酸四-1-(2-乙氧基)乙基酯、二硫代苹果酸四-1-(2-丁氧基-丁氧基)乙基酯、二硫代苹果酸四-1-(2-苯氧基)乙基酯等。

(其他硫化合物)

作为其他硫化合物，可以举出例如硫化猪油、硫化菜籽油、硫化蓖麻油、硫化大豆油、硫化米糠油等硫化油脂；硫代二醇酸、硫化油酸等硫化脂肪酸；二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯等二烷基硫代二丙酸酯化合物；五硫化磷与蒎烯反应而得到的硫代萜烯化合物等。

本实施方式的润滑油组合物中，作为(d-1)成分的硫化合物，前述的硫化合物可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。此外，该(d-1)成分的配合量以润滑油组合物总量为基准计，作为硫原子，优选包含0.2~0.7质量%，更优选包含0.3~0.6质量%，进一步优选包含0.4~0.5质量%。如果该硫原子含量为0.2质量%以上，则耐咬粘性提高，另一方面，如果为0.7质量%以下，则耐疲劳性改善，同时抑制了淤渣的发生。

本实施方式的润滑油组合物根据期望，作为(d-2)成分，可以含有通式(I)所示的硫代磷酸三烃基酯类。

(R-O-)₃P=S・・・(I)

前述通式(I)中的R表示碳原子数6~20的烃基。作为该烃基，表示直链状、支链状、环状的碳原子数6~20的烷基或烯基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数7~20的芳烷基。前述芳基和芳烷基中，可以在芳香环上导入1个以上的烷基。此外，3个R-O-基可以彼此相同或不同。

作为碳原子数6~20的烷基和烯基的例子，可以举出各种己基、各种辛基、各种癸基、各种十二烷基、各种十四烷基、各种十六烷基、各种十八烷基、环己基、各种己烯基、各种辛烯基、各种癸烯基、各种十二碳烯基、各种十四碳烯基、各种十六碳烯基、各种十八碳烯基、环己烯基等。

作为碳原子数6~20的芳基，可以举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、癸基苯基、2,4-二癸基苯基、萘基等，作为碳原子数7~20的芳烷基，可以举出例如苯甲基、苯乙基、萘基甲基、甲基苯甲基、甲基苯乙基、甲基萘基甲基等。

作为前述通式(I)所示的硫代磷酸三烃基酯类的具体例，可以举出硫代磷酸三己基酯、硫代磷酸三-2-乙基己基酯、硫代磷酸三(癸基)硫代磷酸酯、三月桂基酯、硫代磷酸三肉豆蔻基酯、硫代磷酸三棕榈基酯、硫代磷酸三硬脂基酯、硫代磷酸三油烯基酯、硫代磷酸三甲苯基酯、硫代磷酸三(二甲苯基)酯、硫代磷酸三(癸基苯基)酯、硫代磷酸三[2,4-异烷基(C₉、C₁₀)苯基]酯等。这些的硫代磷酸三烃基磷酸酯可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。

本实施方式的润滑油组合物中，该(d-2)成分的硫代磷酸三烃基酯类为了进一步提高前述(d-1)成分的硫化合物的添加效果，根据期望添加，其添加量以润滑油组合物总量为基准计优选为0.1~1.0质量%、更优选为0.2~0.5质量%。

＜(E)酸式磷酸酯胺盐＞

本实施方式的润滑油组合物优选进一步作为(E)成分而含有酸式磷酸酯胺盐。

(E)酸式磷酸酯胺盐可以配合作为(e-1)成分的烷基的碳原子数为6~20的酸式磷酸烷基酯类与作为(e-2)成分的二烷基胺类和/或三烷基胺类事先反应而得到的物质，也可以通过在本实施方式的润滑油组合物中配合它们而含有。

((e-1)酸式磷酸烷基酯类)

作为用作(e-1)的酸式磷酸烷基酯类，优选为下述通式(II)所示。

[化1]

前述通式(II)中的X¹表示氢原子或碳原子数6~20的烷基，X²表示碳原子数6~20的烷基。

碳原子数6~20的烷基可以为直链状、支链状、环状中任一者，作为其例子，可以举出各种的己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等。这些之中，优选为碳原子数10~18的烷基。

作为前述通式(II)所示的酸式磷酸烷基酯类，可以举出例如酸式磷酸单辛基酯、酸式磷酸单癸基酯、酸式磷酸单异癸基酯、酸式磷酸单月桂基酯、酸式磷酸单(十三烷基)酸式磷酸酯、单肉豆蔻基酯、酸式磷酸单棕榈基酯、酸式磷酸单硬脂基酯等酸式磷酸单酯、酸式磷酸二辛基酯、酸式磷酸二癸基酯、酸式磷酸二异癸基酯、酸式磷酸二月桂基酯、酸式磷酸二(十二烷基癸基)酯、酸式磷酸二棕榈基酯、酸式磷酸二硬脂基酯等酸式磷酸二酯。

本实施方式中，作为(e-1)成分，前述酸式磷酸酯类可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。其添加量以润滑油组合物总量为基准计优选为0.05~1.0质量%、更优选为0.10~0.50质量%、进一步优选为0.15~0.30质量%。此外，其配合量以润滑油组合物中的总磷原子的含量计，优选配合以达到150~500质量ppm。该磷原子的含量更优选为250~450质量ppm、进一步优选350~450质量ppm。

((e-2)二烷基胺类和/或三烷基胺类)

作为用作(e-2)成分的二烷基胺类和/或三烷基胺类，烷基的碳原子数优选为6~20。

作为二烷基胺类的例子，可以举出二己基胺、二环己基胺、二辛基胺、二月桂基胺、二硬脂基胺等，作为三烷基胺类的例子，可以举出三己基胺、三环己基胺、三辛基胺、三月桂基胺、三硬脂基胺等。

本实施方式的润滑油组合物中，作为(e-2)成分，前述二烷基胺类、三烷基胺类可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上，从在这些之中进一步提高耐咬粘性的观点出发，适合为三烷基胺类。此外，其添加量以润滑油组合物总量为基准计优选为0.1~1.0质量%、更优选为0.2~0.60质量%、进一步优选为0.3~0.5质量%。

＜其他添加剂＞

本实施方式的润滑油组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，根据需要，可以进一步含有除了前述成分(D)和成分(E)之外的其他润滑油用添加剂。

作为其他润滑油用添加剂，可以举出例如粘度指数改进剂、降凝剂、金属惰化剂、消泡剂、无灰清浄分散剂、抗氧化剂、防锈剂、摩擦调节剂和抗乳化剂和等。应予说明，这些各添加剂可以各自独立地单独使用，也可以组合使用二种以上。

作为粘度指数改进剂，可以举出例如聚甲基丙烯酸酯(PMA)、分散型聚甲基丙烯酸酯、烯烃系共聚物(烯烃共聚物(OCP)；例如乙烯-丙烯共聚物等)、分散型烯烃系共聚物、苯乙烯系共聚物(例如苯乙烯-二烯氢化共聚物等)等。从添加效果的观点出发，这些粘度指数改进剂的添加量以润滑油组合物总量为基准计优选为1~10质量%、更优选为2~8质量%。

此外，本实施方式的润滑油组合物中，作为它们的粘度指数改进剂，优选至少包含烯烃共聚物，该烯烃共聚物的含量以润滑油组合物总量为基准计优选为1~10质量%、更优选为2~8质量%。

作为降凝剂，可以举出例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化石蜡与萘的缩合物、氯化石蜡与苯酚的缩合物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等聚合物。作为这些聚合物的重均分子量(Mw)，优选为5万~15万。从添加效果的观点出发，降凝剂的含量以润滑油组合物的总量为基准计，优选为0.01~5.0质量%、更优选为0.02~2.0质量%。

作为金属惰化剂，可以举出苯并三唑系化合物、甲苯基三唑系化合物、噻二唑系化合物、咪唑系化合物、嘧啶系化合物等。金属惰化剂的含量从添加效果的观点出发，以润滑油组合物总量为基准计，优选为0.01~5.0质量%、更优选为0.02~3.0质量%。

作为消泡剂，可以举出例如硅酮油、氟硅酮油、氟烷基醚和聚甲基丙烯酸酯等丙烯酸酯系化合物等。消泡剂的含量以润滑油组合物总量为基准计优选为0.01~12.0质量%、更优选为0.05~5.0质量%、进一步优选为0.08~0.5质量%。

作为无灰清浄分散剂，可以举出例如丁二酰亚胺类、含硼的丁二酰亚胺类、苯甲基胺类、含硼的苯甲基胺类、丁二酸酯类、脂肪酸或者丁二酸所代表的一元或二元羧酸酰胺类等。

无灰清浄分散剂的含量从添加效果的观点出发，以润滑油组合物总量为基准计，优选为0.01~5.0质量%、更优选为0.02~3.0质量%。

作为抗氧化剂，可以使用以往的润滑油组合物中使用的胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和钼胺络合物系抗氧化剂。这些抗氧化剂可以单独使用一种，或组合使用二种以上。

作为胺系抗氧化剂，可以举出例如单辛基二苯基胺、单壬基二苯基胺等单烷基二苯基胺系化合物；4,4'-二丁基二苯基胺、4,4'-二戊基二苯基胺、4,4'-二己基二苯基胺、4,4'-二庚基二苯基胺、4,4'-二辛基二苯基胺、4,4'-二壬基二苯基胺、单丁基苯基单辛基苯基胺等二烷基二苯基胺系化合物；四丁基二苯基胺、四己基二苯基胺、四辛基二苯基胺、四壬基二苯基胺等聚烷基二苯基胺系化合物；α-萘基胺、苯基-α-萘基胺、丁基苯基-α-萘基胺、戊基苯基-α-萘基胺、己基苯基-α-萘基胺、庚基苯基-α-萘基胺、辛基苯基-α-萘基胺、壬基苯基-α-萘基胺等萘基胺系化合物。

作为酚系抗氧化剂，可以举出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯等单酚系化合物；4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等二酚系化合物。

作为磷系抗氧化剂，可以举出亚磷酸三苯基酯等。

作为硫系抗氧化剂，可以举出例如2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、五硫化磷与蒎烯的反应物等硫代萜烯系化合物等。

作为钼胺络合物系抗氧化剂，可以使用6价的钼化合物、具体而言使三氧化钼和/或钼酸与胺化合物反应而得到的物质，例如通过日本特开2003-252887号公报中记载的制造方法而得到的化合物。

抗氧化剂的含量只要添加对于保持氧化稳定性而言必要的最低量即可，以润滑油组合物总量为基准计，优选为0.01~1.5质量%，更优选为0.1~1质量%。应予说明，在包含多种抗氧化剂的情况下，总计量设为处于上述范围。

作为防锈剂，可以举出例如金属磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、有机磺酸金属盐、有机磷酸金属盐、烯基丁二酸酯、多元醇酯、苯并三唑系化合物等。

防锈剂的含量以润滑油组合物总量为基准计优选为0.01~10.0质量%、更优选为0.05~5.0质量%。

作为摩擦调节剂，可以举出例如在分子中具有至少1个碳原子数6~30的烷基或烯基的脂肪族胺、脂肪族醇、脂肪族醚等无灰摩擦调节剂等。摩擦调节剂的含量以润滑油组合物总量为基准计优选为0.01~5.0质量%。

作为抗乳化剂，可以举出例如季铵盐、咪唑啉类等阳离子性表面活性剂；聚氧亚烷基嵌段聚合物(环氧乙烷(EO)-环氧丙烷(PO)嵌段共聚物等)、聚氧亚烷基二醇和聚氧亚烷基聚二醇；烷基苯酚-甲醛缩聚物的环氧烷烃加成物等。抗乳化剂的含量以润滑油组合物总量为基准计优选为0.001~0.5质量%、更优选为0.002~0.2质量%。

本实施方式中的润滑油组合物的40℃运动粘度优选为200~500mm²/s。如果润滑油组合物的40℃运动粘度为200mm²/s以上，则适当形成油膜，故而优选。如果运动粘度为500mm²/s以下，则不存在粘性阻抗等问题，故而优选。

润滑油组合物的40℃运动粘度更优选为250~450mm²/s、进一步优选为300~400mm²/s。

此外，作为本实施方式的润滑油组合物的粘度指数，优选为120以上、更优选为130以上、进一步优选为140以上，此外，其上限值没有特别限制，例如为200。

此外，本实施方式的润滑油组合物的闪点优选为242℃以上、更优选为244℃以上、进一步优选为245℃以上、更进一步优选为246℃以上。此外，该闪点的上限值没有特别限制，例如为300℃。

此外，本实施方式的润滑油组合物的流动点优选为-30℃以下、更进一步优选为-35℃以下、进一步优选为-40℃以下。

应予说明，前述运动粘度、粘度指数、闪点和流动点是指具体而言通过实施例中记载的方法测定的值。

作为本发明的一个实施方式，前述润滑油组合物中的成分(A)、成分(B)和成分(C)、以及成分(D)、成分(E)、选自粘度指数改进剂、降凝剂、金属惰化剂、消泡剂、无灰清浄分散剂、抗氧化剂、防锈剂、摩擦调节剂、和抗乳化剂中的1种以上的添加剂的总计含量以润滑油组合物总量为基准计，优选为98质量%以上且100质量%以下、更优选为99质量%以上且100质量%以下、进一步优选为100质量%。

此外，作为本发明的一个实施方式，前述润滑油组合物含有成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、成分(E)、粘度指数改进剂、金属惰化剂、消泡剂、无灰清浄分散剂、抗氧化剂、摩擦调节剂、和抗乳化剂，成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、成分(E)、粘度指数改进剂、金属惰化剂、消泡剂、无灰清浄分散剂、抗氧化剂、摩擦调节剂、和抗乳化剂的总计含量以润滑油组合物总量为基准计，优选为95质量%以上且100质量%以下、更优选为98质量%以上且100质量%以下、进一步优选为99质量%以上且100质量%以下、更进一步优选为100质量%。

＜润滑油组合物的用途＞

本实施方式的润滑油组合物的闪点也高，耐咬粘性、低速、高载重、不良润滑下的耐磨耗性等润滑特性优异，除此之外耐氧化性也优异，因此例如能够用作齿轮油、轴承油等各种润滑油，特别是适合作为在风力发电机中使用的行星齿轮式动力传递装置等中使用的润滑油。即，本实施方式的润滑油组合物可以适合用作风力发电用增速机油组合物。

如前所述，作为本发明的一个实施方式，可以举出润滑方法，其特征在于，使用前述润滑油组合物，对行星齿轮式动力传递装置进行润滑。前述行星齿轮式动力传递装置优选为风力发电机中使用的行星齿轮式动力传递装置。

此外，作为本发明的一个实施方式，可以举出使用前述润滑油组合物的行星齿轮式动力传递装置。前述行星齿轮式动力传递装置优选为风力发电机中使用的行星齿轮式动力传递装置。

此外，作为本发明的一个实施方式，可以举出使用前述润滑油组合物的风力发电用增速机。

[润滑油组合物的制造方法]

作为本发明的一个实施方式的润滑油组合物的制造方法中，配合至少(A)使用茂金属催化剂而得到的聚-α-烯烃基础油；(B)矿物油系基础油，其蒸馏曲线中的馏出量2.0体积%与5.0体积%的2点间的蒸馏温度的温度梯度Δ|Dt|为6.8℃/体积%以下；以及，以组合物总量为基准计6质量%以上的(C)酯系基础油。

通过该制造方法而得到的润滑油组合物与前述润滑油组合物相同，其适合的方式也相同。此外，该润滑油组合物中配合的成分(A)、成分(B)、和成分(C)也如前所述，其适合的方式也如前所述。

进一步，针对对前述润滑油组合物任选根据需要配合的前述作为成分(D)的硫化合物和作为成分(E)的酸式磷酸酯胺盐、以及其他添加剂，也如前所述，其适合的方式也如前所述。

该制造方法中的各成分的配合量与前述作为本发明的一个实施方式的润滑油组合物所含有的各成分的含量相同，其适合的含量也如前所述。

实施例

接着，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不因这些例子而受到任何限定。

应予说明，各例中使用的基础油的性状和各例中得到的润滑油组合物的各种特性按照以下所示的方法求出。

[各种物性值的测定方法]

(1)运动粘度和粘度指数

按照JIS K2283：2000，测定和算出。

(2)馏出量2.0体积%和5.0体积%下的蒸馏温度

按照ASTM D6352，通过蒸馏气相色谱测定。

(3)石蜡成分(%C_p)

按照ASTM D-3238环分析(n-d-M法)测定。

(4)酸值

按照JIS K2501：2003(指示剂法)测定。

(5)流动点

按照JIS K2269：1987测定。

(6)闪点

按照JIS K 2265-4：2007，通过格林兰开放式(COC)法测定。

制造例1(成分(B)：矿物油系基础油的制备)

对作为200N以上的馏分油的原料油实施加氢异构化脱蜡处理后，进一步实施加氢精制处理，其后在蒸馏曲线的5体积%馏分达到460℃以上的蒸馏温度下蒸馏，回收40℃下的运动粘度达到19.8~50.6mm²/s的范围的馏分，制备矿物油系基础油。

应予说明，加氢异构化脱蜡处理的条件如下所述。

・氢气的供给比例：相对于所供给的原料油1千升为300~400Nm³。

・氢气分压：10~15MPa。

・液时空速(LHSV)：0.5~1.0hr^-1。

・反应温度：300~350℃。

所得矿物油系基础油的各种性状如下所述。

・馏出量2.0体积%下的蒸馏温度：451.0℃

・馏出量5.0体积%下的蒸馏温度：464.0℃

・温度梯度Δ|Dt|=4.3℃/体积%

・40℃下的运动粘度=43.75mm²/s

・粘度指数=143

・石蜡成分(%C_P)=94.1。

实施例1~4、比较例1~8

将下述示出的基础油、抗氧化剂、和各种添加剂以表1和表2所示的配合量配合，充分混合，各自制备润滑油组合物(X1)~(X4)和(Y1)~(Y8)。所使用的各种基础油、和各种添加剂的详情如下所述。

＜基础油＞

(成分(A))

・“mPAO-1(低粘度mPAO基础油)”：使用茂金属催化剂将1-癸烯聚合得到的癸烯低聚物(40℃运动粘度：406.1mm²/s，粘度指数：185，流动点低于-50℃)

・“mPAO-2(高粘度mPAO基础油)”：使用茂金属催化剂将1-癸烯聚合得到的癸烯低聚物(40℃运动粘度：1,616mm²/s，粘度指数：202，流动点-37.5℃)

(成分(B))

・“矿物油系基础油”：制造例1中制备的矿物油系基础油。

(成分(C))

・“酯系基础油”：三羟甲基丙烷与异硬脂酸的酯(摩尔比1：2)

(其他基础油)

・“PAO-1”：40℃运动粘度=395mm²/s、粘度指数=151的聚α-烯烃。

・“PAO-2”：40℃运动粘度=1,240mm²/s、粘度指数=170的聚α-烯烃。

・“PAO-3”：C40主体的聚α-烯烃、40℃运动粘度=28.8mm²/s、粘度指数=136。

＜添加剂＞

・“酚系抗氧化剂”：3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯。

・“胺系抗氧化剂”：单丁基苯基单辛基苯基胺。

・“二烃基硫醚”：二叔丁基二硫醚和二叔丁基三硫醚体的混合物、S成分=38.5%。

・“硫代磷酸烷基酯”：硫代磷酸三[2,4-异烷基(C₉、C₁₀)苯基]酯。

・“硫代氨基甲酸烷基酯”：亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)、S成分=30.3%。

・“烷基苯并三唑”：N-二烷基氨基甲基苯并三唑(N=14.6%)。

・“酸式磷酸酯-1”：酸式磷酸异癸基酯。

・“酸式磷酸酯-2”：酸式磷酸十三烷基酯。

・“烷基胺”：三辛基胺。

・“EO-PO共聚物”：EO-PO嵌段共聚物的二甲苯溶液(10%)

・“烯基丁二酰亚胺”：聚丁烯基丁二酰亚胺50%与聚丁烯20%与矿物油30%的混合物(碱值；37mgKOH/g)。

・“OCP”：乙烯丙烯低聚物。

・“消泡剂-1”：成分浓度10质量%的丙烯酸酯系化合物。

・“消泡剂-2”：成分浓度5质量%的丙烯酸酯系化合物。

・“消泡剂-3”：成分浓度10质量%的硅酮系化合物。

针对所制备的润滑油组合物(X1)~(X4)和(Y1)~(Y8)中的每一种，各自进行以下的试验。这些结果示于下述表1和表2。

(1)修正印第安纳氧化试验(IOT)

在玻璃管中加入所制备的润滑油组合物、即试样油300mL，作为催化剂，卷绕铜线圈和铁线圈，以铜线圈和铁线圈浸入玻璃管内的润滑油组合物的方式插入在前端设置有漫射体石的外径7.0mm的吹入管。并且，在油温121℃下从吹入管以10L/h吹入312小时空气，进行氧化稳定度试验。

针对氧化试验后的试样油，分别研究40℃运动粘度和100℃运动粘度的变化率、以及酸值的变化量。此外，按照SAE-ARP-785-63，用Millipore过滤器过滤采集上述试验后的试验油300mL中的析出物，根据其质量，作为“Millipore值”算出相对于试样油100mL的析出物的试样。

(2)起泡试验

针对各试样油，在室温(24℃)下，进行JIS K2518中规定的起泡试验，测定其立刻之后和10分钟后的泡的体积(序列I)。

(3)FE-8轴承磨耗试验

按照DIN51819-3，测定轴承磨耗量而评价。

(实验条件)

试验机：FAG公司制FE8(DIN51819-1)

滚动轴承的材质：高力黄铜

转速：7.5rpm

负担：100kN(2.1GPa)

油温：80℃

试验时间：80小时×2(不换油)。

(评价方法)

以2个滚动轴承的磨耗量的总计(mg)评价。结果是2次实验(n=2)的平均值。

(4)FZG咬粘试验(FZG冲击试验)

按照ISO 14635-1，在90℃(±3℃)、1,455rpm(±3%rpm)、试验时间15分钟的条件下进行试验，将初始载重平台设为14个平台，表示该14个平台的咬粘的有无。应予说明，14个平台的小齿轮扭矩设为714.2Nm。应予说明，下述表1和2中，在该试验中不发生咬粘的记载为“pass”，发生咬粘的记载为“fail”。

[表1]

[表2]

实施例1~4中制备的润滑油组合物(X1)~(X4)对在高温环境下的长时间的氧化试验运动粘度和酸值的值的变化也较小，对长时间的使用Millipore值也小，淤渣生成的抑制效果高，维持良好的氧化稳定性，可以说是长寿命。此外，FE-8试验中的滚动磨耗量、FZG咬粘特性也优异。

另一方面，比较例1~8中制备的润滑油组合物(Y1)~(Y8)的结果是，不仅闪点整体低，而且氧化试验后的运动粘度变化率、酸值变化量和Millipore值、滚动磨耗量大，或者在咬粘特性中发生问题。

工业实用性

本发明的润滑油组合物在维持高闪点的同时、具有优异的润滑特性和氧化稳定性，因此特别适合作为在风力发电机中使用的行星齿轮式动力传递装置等增速机中使用的润滑油。

Claims (12)

1.润滑油组合物，其含有(A)使用茂金属催化剂而得到的聚-α-烯烃基础油；(B)矿物油系基础油，其蒸馏曲线中的馏出量2.0体积%与5.0体积%的2点间的蒸馏温度的温度梯度Δ|Dt|为6.8℃/体积%以下；以及，以组合物总量为基准计为6质量%以上的(C)酯系基础油。

2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，前述成分(A)与成分(B)的总计量以组合物总量为基准计为75质量%以上。

3.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，前述成分(A)的含量以组合物总量为基准计为40质量%以上且75质量%以下。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的润滑油组合物，其中，前述成分(C)的含量以组合物总量为基准计为6质量%以上且15质量%以下。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的润滑油组合物，其中，前述成分(A)的40℃运动粘度为1,300mm²/s以上。

6.根据权利要求1~5中任一项所述的润滑油组合物，其中，前述成分(A)为碳原子数8~12的α-烯烃的聚合物。

7.根据权利要求6所述的润滑油组合物，其中，前述成分(A)为癸烯低聚物。

8.根据权利要求1~7中任一项所述的润滑油组合物，其中，前述成分(C)为多元醇酯。

9.根据权利要求1~8中任一项所述的润滑油组合物，其进一步包含烯烃共聚物作为粘度指数改进剂。

10.根据权利要求9所述的润滑油组合物，其中，前述烯烃共聚物的含量以组合物总量为基准计为1~10质量%。

11.根据权利要求1~10中任一项所述的润滑油组合物，其闪点为242℃以上。

12.根据权利要求1~11中任一项所述的润滑油组合物，其为风力发电用增速机油组合物。