CN112063030A - 一种高耐油无卤阻燃电缆料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电缆料技术领域。本发明提供了一种高耐油无卤阻燃电缆料，由包含如下重量份的组分制备而成：乙烯‑醋酸乙烯共聚物30～50份；茂金属聚乙烯30～60份；丁腈橡胶粉末30～50份；过氧化二异丙苯0.2～0.5份；抗氧剂0.5～1.0份；氮磷阻燃剂15～30份。本发明还提供了一种高耐油无卤阻燃电缆料的制备方法和应用。本发明的过氧化二异丙苯作为引发剂，使丁腈橡胶与基体之间发生交联反应，提高基体与丁腈橡胶粉末的界面相容性以及丁腈橡胶粉末在基体中的分散性。本发明电缆料的各组分之间具有协同促进效应，显著提高了电缆料的耐油性能和阻燃性能，具有低烟、无卤、无毒、加工简便、投入成本低的优点。

Description

一种高耐油无卤阻燃电缆料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电缆料技术领域，尤其涉及一种高耐油无卤阻燃电缆料及其制备方法和应用。
背景技术
随着轨道交通行业的迅猛发展，欧盟ROHS和REACH环保法规的出台以及安全需要，对机车用电缆的要求越来越高。GB/T 12528.11-2004、TJ/CL254-2013、EN 50306等机车用电缆标准，不仅要求安全、环保、节能，对耐高低温、耐油、耐磨等其他性能的要求也不断提高。
在已公开的中国专利文献中，交联型的机车用无卤阻燃电缆材料的技术信息已有很多，但对电缆的耐油、阻燃性能的研究还不深入，一般电缆很难达到较高的耐油、阻燃标准，在机车的使用中受到很大限制，对机车有较多的负面影响。
丁腈橡胶和乙烯-醋酸乙烯共聚物中含有极性基团，使电缆材料有极好的耐油性，但聚烯烃与橡胶的相容性较低，多数文献中加入相容剂用来提高聚烯烃与橡胶的相容性，提高材料的性能，但引入了其他杂质。阻燃剂一直是电缆材料中重要的添加物，但含卤阻燃材料燃烧后产生有毒气体，对环境有较大的负面影响，因此一般选用无卤阻燃剂。但是一般的无卤阻燃剂添加量大，与电缆材料的相容性差，降低了材料的机械性能。目前，高耐油阻燃机车电缆材料在国内市场上仍很少见。因此，制备一种提高耐油性、阻燃性、相容性、机械性能，同时不引入其他杂质的高耐油阻燃机车电缆料，具有非常重要的意义，是一项值得攻破的技术难题。
发明内容
本发明的目的是针对聚烯烃与橡胶相容性差、聚烯烃电缆料耐油性能差、有卤阻燃电缆料对环境危害大的问题，提供了一种高耐油无卤阻燃电缆料及其制备方法。本发明的电缆料耐油性能和阻燃性能优异、低烟、无卤、无毒、加工简便、投入成本低，适合在机车中使用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种高耐油无卤阻燃电缆料，由包含如下重量份的组分制备而成：
Figure BDA0002683218700000021
作为优选，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物由醋酸乙烯质量含量为40～50％的乙烯-醋酸乙烯共聚物a和醋酸乙烯质量含量为25～35％的乙烯-醋酸乙烯共聚物b组成，所述共聚物a和共聚物b的质量比为2～4:1。
作为优选，所述丁腈橡胶粉末中，丙烯腈质量含量为30～35％，所述丁腈橡胶粉末的粒度≤40目。
作为优选，所述过氧化二异丙苯配制成过氧化二异丙苯的丙酮溶液，所述过氧化二异丙苯的丙酮溶液中，过氧化二异丙苯和丙酮的体积比为1：5～10。
作为优选，所述抗氧剂包括抗氧剂1010和抗氧剂1035，所述抗氧剂1010和抗氧剂1035的质量比为1～3：1。
作为优选，所述氮磷阻燃剂为质量比为15～20：5～10的1，3，5-三羟乙基异氰尿酸酯和聚磷酸铵的混合物；所述氮磷阻燃剂为膨胀型氮磷阻燃剂。
本发明还提供了一种高耐油无卤阻燃电缆料的制备方法，包括如下步骤：
1)将丁腈橡胶粉末和过氧化二异丙苯混合，得到第一混合物；
2)将乙烯-醋酸乙烯共聚物、茂金属聚乙烯和抗氧剂混合，得到第二混合物；
3)将部分第二混合物进行熔融后，再与第一混合物、剩余的第二混合物进行交联反应，得到接枝聚合物；
4)将接枝聚合物和氮磷阻燃剂进行反应，即得高耐油无卤阻燃机车电缆料。
作为优选，步骤3)所述部分第二混合物为第二混合物总重量的1/2～5/6，所述熔融的温度为170～190℃，时间为200～300s；所述交联反应的温度为170～190℃，时间为3～5min。
作为优选，步骤4)所述反应的温度为170～190℃，时间为3～5min；所述反应得到的产物经过压制成型处理，所述压制成型的温度为150～170℃。
本发明还提供了一种高耐油无卤阻燃电缆料在机车方面的应用。
本发明的有益效果包括以下几点：
1)本发明电缆料的各组分之间具有协同促进效应，显著提高了电缆料的耐油性能和阻燃性能，同时具有低烟、无卤、无毒的优点，满足EN50306-2002和EN50264-2008电缆标准的高耐油、耐刮擦和高阻燃等要求。
2)本发明的氮磷阻燃剂的添加弥补了无机阻燃剂的弊端，其添加量不但远小于无机金属阻燃剂，而且对材料的机械性能影响较小，又具有成本低、无卤环保的优点。
3)本发明的乙烯-醋酸乙烯共聚物和茂金属聚乙烯作为基体，过氧化二异丙苯作为引发剂，产生枯基自由基，用来引发基体产生自由基，丁腈橡胶碳碳双键打开，使丁腈橡胶与基体之间发生交联反应，或丁腈橡胶自身发生交联反应，形成接枝聚合物。接枝聚合物能够提高基体与丁腈橡胶粉末的界面相容性以及丁腈橡胶粉末在基体中的分散性。本发明的乙烯-醋酸乙烯共聚物与丁腈橡胶粉末的反应还明显提高了电缆料的耐油性能。
具体实施方式
本发明提供了一种高耐油无卤阻燃电缆料，由包含如下重量份的组分制备而成：
Figure BDA0002683218700000031
本发明所述高耐油无卤阻燃电缆料的制备原料包括30～50份乙烯-醋酸乙烯共聚物，优选为35～45份，进一步优选为38～42份。
本发明所述乙烯-醋酸乙烯共聚物优选由醋酸乙烯质量含量为40～50％的乙烯-醋酸乙烯共聚物a和醋酸乙烯质量含量为25～35％的乙烯-醋酸乙烯共聚物b组成；所述共聚物a和共聚物b的质量比优选为2～4:1，进一步优选为3:1。
本发明所述共聚物a中，醋酸乙烯质量含量优选为45～47％；所述共聚物b中，醋酸乙烯质量含量优选为28～30％；所述共聚物a的门尼粘度优选为26～28，进一步优选为27。
本发明所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中采用共聚物a和共聚物b，即可增加基体中极性基团的含量，提高电缆料的耐油性能，又保证电缆料的机械性能不受影响。
本发明所述高耐油无卤阻燃电缆料的制备原料包括30～60份茂金属聚乙烯，优选为37～52份，进一步优选为42～47份。
本发明所述茂金属聚乙烯3158CB的熔体指数优选为2～2.8g/10min，进一步优选为2.3～2.5g/10min。
本发明所述高耐油无卤阻燃电缆料的制备原料包括30～50份丁腈橡胶粉末，优选为35～45份，进一步优选为38～42份。
本发明所述丁腈橡胶粉末中，丙烯腈质量含量优选为30～35％，进一步优选为33％；所述丁腈橡胶粉末的粒度优选≤40目。
本发明所述丁腈橡胶粉末的ML100℃(1+4)优选为75～77，进一步优选为76.4～76.5。
本发明所述高耐油无卤阻燃电缆料的制备原料包括0.2～0.5份过氧化二异丙苯，优选为0.3～0.4份。
本发明所述过氧化二异丙苯优选配制成过氧化二异丙苯的丙酮溶液，所述过氧化二异丙苯的丙酮溶液中，过氧化二异丙苯和丙酮的体积比优选为1：5～10，进一步优选为1:7～9。在本发明中，当所述过氧化二异丙苯以过氧化二异丙苯的丙酮溶液的形式进行使用时，以过氧化二异丙苯溶质的质量来进行配方设计。
本发明所述高耐油无卤阻燃电缆料的制备原料包括0.5～1.0份抗氧剂，优选为0.7～0.9份。
本发明所述抗氧剂优选包括抗氧剂1010和抗氧剂1035，所述抗氧剂1010和抗氧剂1035的质量比优选为1～3：1，进一步优选为1.5～2：1。
本发明所述高耐油无卤阻燃电缆料的制备原料包括15～30份氮磷阻燃剂，优选为20～25份，进一步优选为22～24份。
本发明所述氮磷阻燃剂优选为1，3，5-三羟乙基异氰尿酸酯和聚磷酸铵的混合物，所述1，3，5-三羟乙基异氰尿酸酯和聚磷酸铵的质量比优选为15～20：5～10，进一步优选为17～18:7～9；所述氮磷阻燃剂优选为膨胀型氮磷阻燃剂。
本发明的氮磷阻燃剂复配体系富含叔氮结构和三嗪环结构的化合物，含叔氮结构的化合物具有优良的炭化效果，含三嗪环环结构的化合物具有良好的热稳定性，对于提高电缆料的阻燃性能和耐油性能具有非常明显的效果。
本发明所述的膨胀型氮磷阻燃剂不含卤素，燃烧后气体毒性小，对环境影响较小。
本发明还提供了一种高耐油无卤阻燃电缆料的制备方法，包括如下步骤：
1)将丁腈橡胶粉末和过氧化二异丙苯混合，得到第一混合物；
2)将乙烯-醋酸乙烯共聚物、茂金属聚乙烯和抗氧剂混合，得到第二混合物；
3)将部分第二混合物进行熔融后，再与第一混合物、剩余的第二混合物进行交联反应，得到接枝聚合物；
4)将接枝聚合物和氮磷阻燃剂进行反应，即得高耐油无卤阻燃机车电缆料。
本发明步骤1)所述混合和步骤2)所述混合优选在室温下进行。
本发明步骤3)所述部分第二混合物优选为第二混合物总重量的1/2～5/6，进一步优选为2/3；所述熔融的温度优选为170～190℃，进一步优选为180℃；所述熔融的时间优选为200～300s，进一步优选为230～270s；所述交联反应的温度优选为170～190℃，进一步优选为180℃；所述交联反应的时间优选为3～5min，进一步优选为4min。
本发明步骤3)所述熔融优选在哈普转矩流变仪中进行，所述哈普转矩流变仪的转速优选为50～70rpm，进一步优选为60rpm；本发明步骤3)优选为转矩平衡后与第一混合物、剩余的第二混合物进行交联反应。
本发明步骤4)所述反应的温度优选为170～190℃，进一步优选为180℃；所述反应的时间优选为3～5min，进一步优选为4min；所述反应优选在哈普转矩流变仪中进行，所述哈普转矩流变仪的转速优选为50～70rpm，进一步优选为60rpm；所述反应得到的产物优选经过压制成型处理，所述压制成型的温度优选为150～170℃，进一步优选为160℃。
本发明的制备方法提高了各原料组分之间的相容性与分散性，提高了所得电缆料的机械性能和耐油阻燃性能，得到符合EN50306-2002和EN50264-2008的高耐油无卤阻燃电缆料。本发明的制备方法简单、易操作、成本低。
本发明还提供了一种高耐油无卤阻燃电缆料在机车方面的应用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将30kg丁腈橡胶粉末(丙烯腈质量含量为32％、门尼粘度为76.4、过40目筛)和0.2kg过氧化二异丙苯(过氧化二异丙苯配制成体积比为1:6的过氧化二异丙苯和丙酮的混合溶液)在室温下混合，得到第一混合物。将37kg乙烯-醋酸乙烯共聚物，35kg茂金属聚乙烯(熔体指数为2g/10min)，0.5kg抗氧剂1010和0.5kg抗氧剂1035在室温下混合，得到第二混合物；其中，醋酸乙烯共聚物由12kg质量含量为28％的乙烯-醋酸乙烯共聚物和25kg醋酸乙烯质量含量为45％的乙烯-醋酸乙烯共聚物组成。
取第二混合物总重量的1/2在哈普转矩流变仪中170℃、60rpm下熔融300s，转矩平衡后再与第一混合物、剩余的1/2第二混合物在170℃下交联反应5min，得到接枝聚合物。将接枝聚合物和15kg氮磷阻燃剂(由9kg 1，3，5-三羟乙基异氰尿酸酯和6kg聚磷酸铵组成)在170℃、60rpm下反应5min，得到的产物在平板硫化剂中压制成型，压制成型的温度为150℃，即得高耐油无卤阻燃电缆料。
实施例2
将45kg丁腈橡胶粉末(丙烯腈质量含量为34％、门尼粘度为76.4、过40目筛)和0.5kg过氧化二异丙苯(过氧化二异丙苯配制成体积比为1:9的过氧化二异丙苯和丙酮的混合溶液)在室温下混合，得到第一混合物。将50kg乙烯-醋酸乙烯共聚物，55kg茂金属聚乙烯(熔体指数为2.8g/10min)，0.4kg抗氧剂1010和0.2kg抗氧剂1035在室温下混合，得到第二混合物；其中，醋酸乙烯共聚物由10kg质量含量为28％的乙烯-醋酸乙烯共聚物和40kg醋酸乙烯质量含量为45％的乙烯-醋酸乙烯共聚物组成。
取第二混合物总重量的2/3在哈普转矩流变仪中190℃、60rpm下熔融200s，转矩平衡后再与第一混合物、剩余的1/3第二混合物在190℃下交联反应3min，得到接枝聚合物。将接枝聚合物和28kg氮磷阻燃剂(由21kg 1，3，5-三羟乙基异氰尿酸酯和7kg聚磷酸铵组成)在190℃、60rpm下反应3min，得到的产物在平板硫化剂中压制成型，压制成型的温度为170℃，即得高耐油无卤阻燃电缆料。
实施例3
将40kg丁腈橡胶粉末(丙烯腈质量含量为33％、门尼粘度为76.4、过40目筛)和0.3kg过氧化二异丙苯(过氧化二异丙苯配制成体积比为1:7的过氧化二异丙苯和丙酮的混合溶液)在室温下混合，得到第一混合物。将40kg乙烯-醋酸乙烯共聚物，45kg茂金属聚乙烯(熔体指数为2.5g/10min)，0.4kg抗氧剂1010和0.4kg抗氧剂1035在室温下混合，得到第二混合物；其中，醋酸乙烯共聚物由10kg质量含量为28％的乙烯-醋酸乙烯共聚物和30kg醋酸乙烯质量含量为45％的乙烯-醋酸乙烯共聚物组成。
取第二混合物总重量的2/3在哈普转矩流变仪中180℃、60rpm下熔融250s，转矩平衡后再与第一混合物、剩余的1/3第二混合物在180℃下交联反应4min，得到接枝聚合物。将接枝聚合物和20kg氮磷阻燃剂(由12kg 1，3，5-三羟乙基异氰尿酸酯和8kg聚磷酸铵组成)在180℃、60rpm下反应4min，得到的产物在平板硫化剂中压制成型，压制成型的温度为160℃，即得高耐油无卤阻燃电缆料。
实施例1～3所制备的高耐油无卤阻燃电缆料制备试样，试样的性能如表1所示。其中，力学性能测试参照GB/T 1040-92标准，使用万能拉力机进行，拉伸速度为200mm/min，最大拉力为500N。耐油性能按照GB/T 12528-2008标准，温度设定为70℃，时间为168小时，实验用油分别为3#标准油(IRM902)和3#标准油(ARM903)。
表1实施例1～3的性能测试
Figure BDA0002683218700000081
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高耐油无卤阻燃电缆料，其特征在于，由包含如下重量份的组分制备而成：
Figure FDA0002683218690000011
2.根据权利要求1所述的电缆料，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物由醋酸乙烯质量含量为40～50％的乙烯-醋酸乙烯共聚物a和醋酸乙烯质量含量为25～35％的乙烯-醋酸乙烯共聚物b组成，所述共聚物a和共聚物b的质量比为2～4:1。
3.根据权利要求1或2所述的电缆料，其特征在于，所述丁腈橡胶粉末中，丙烯腈质量含量为30～35％，所述丁腈橡胶粉末的粒度≤40目。
4.根据权利要求3所述的电缆料，其特征在于，所述过氧化二异丙苯配制成过氧化二异丙苯的丙酮溶液，所述过氧化二异丙苯的丙酮溶液中，过氧化二异丙苯和丙酮的体积比为1：5～10。
5.根据权利要求4所述的电缆料，其特征在于，所述抗氧剂包括抗氧剂1010和抗氧剂1035，所述抗氧剂1010和抗氧剂1035的质量比为1～3：1。
6.根据权利要求5所述的电缆料，其特征在于，所述氮磷阻燃剂为质量比为15～20：5～10的1，3，5-三羟乙基异氰尿酸酯和聚磷酸铵的混合物；所述氮磷阻燃剂为膨胀型氮磷阻燃剂。
7.权利要求1～6任意一项所述的高耐油无卤阻燃电缆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将丁腈橡胶粉末和过氧化二异丙苯混合，得到第一混合物；
2)将乙烯-醋酸乙烯共聚物、茂金属聚乙烯和抗氧剂混合，得到第二混合物；
3)将部分第二混合物进行熔融后，再与第一混合物、剩余的第二混合物进行交联反应，得到接枝聚合物；
4)将接枝聚合物和氮磷阻燃剂进行反应，即得高耐油无卤阻燃机车电缆料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述部分第二混合物为第二混合物总重量的1/2～5/6，所述熔融的温度为170～190℃，时间为200～300s；所述交联反应的温度为170～190℃，时间为3～5min。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述反应的温度为170～190℃，时间为3～5min；所述反应得到的产物经过压制成型处理，所述压制成型的温度为150～170℃。
10.权利要求1～6任意一项所述的高耐油无卤阻燃电缆料在机车方面的应用。
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