CN106009447A - 125℃机车电缆用辐照交联耐低温柔软耐油无卤阻燃电缆料 - Google Patents

125℃机车电缆用辐照交联耐低温柔软耐油无卤阻燃电缆料 Download PDF

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Abstract

125℃机车电缆用辐照交联耐低温柔软耐油无卤阻燃电缆料，其特征在于：由以下重量份的组分组成：25~40份高醋酸乙烯酯含量的乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物，15~30份低醋酸乙烯酯含量的乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物，15~30份羧基丁腈橡胶，15~25份EVA‑g‑PU共聚物，5~15份马来酸酐接枝三元乙丙共聚物，90~110份氢氧化铝，30~50份氢氧化镁，3~5份硼酸锌，0.8~1.2份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3~6份硅酮母粒，0.8~1.2份四[β‑（3，5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基）丙酸]季戊四醇，0.5~2份硫代二丙酸双月桂酯，1.5~2.5份三烯丙基异三聚氰酸酯。本发明的材料具有耐油性能突出、超柔软、易敷设、耐低温性好、阻燃性能良好、低烟无毒等特点。

Description

125℃机车电缆用辐照交联耐低温柔软耐油无卤阻燃电缆料
涉及领域
本发明涉及低烟无卤阻燃电缆料领域，尤其涉及一种125℃机车电缆用辐照交联耐低温柔软耐油无卤阻燃电缆料。
背景技术
随着轨道交通行业的迅速发展、欧盟ROHS和REACH环保法规的出台以及安全的需要，对轨道交通用线缆的要求也越来越高，要符合GB/T 12528.11-2004、TJ/CL 254-2013、EN 50306等机车车辆线缆标准，不仅要求机车线缆安全、环保、节能，对耐油、耐高低温及阻燃性能的要求也越来越高，此外，考虑到线缆在敷设过程中的方便问题，对材料的柔软性能也有了一定的要求。
在已公开的中国专利文献中，耐油型的无卤阻燃电缆料的技术信息已有很多，但能同时兼顾柔软、耐低温、阻燃和耐油性能的聚烯烃材料的相关报道却很少，如中国专利CN101445630A报道了一种高强度特柔软耐油橡皮弹性体的电缆材料及制备方法，采用EVA为基础材料，但需要硫化过程；CN 201514804U新型机车用高压直流电缆，使用的材料具有柔软和耐油性能，主要基材是三元乙丙橡胶，同样需要硫化过程；中国专利CN 104672743A公开了一种耐油耐腐蚀超柔软电缆护套料及其制备方法，采用苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯-辛烯共聚物等为基础材料。
综上所述，常规的低烟无卤阻燃聚烯烃材料在性能上很难达到耐油和柔软、耐低温要求的平衡，同时还需通过IEC60332-1的单根垂直燃烧试验，在现有技术上具有一定的难度。
发明内容
本发明的目的是提供一种125℃机车电缆用辐照交联耐低温超柔软耐油无卤阻燃电缆料，该材料具有耐油性能突出、超柔软、易敷设、耐低温性好、阻燃性能良好、低烟无毒等特点。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是： 125℃机车电缆用辐照交联耐低温柔软耐油无卤阻燃电缆料，由以下重量份的组分组成：
高醋酸乙烯酯含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 25~40份，
低醋酸乙烯酯含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 15~30份，
羧基丁腈橡胶 15~30份，
EVA-g-PU共聚物 15~25份，
马来酸酐接枝三元乙丙共聚物 5~15份，
氢氧化铝 90~110份，
氢氧化镁 30~50份，
硼酸锌 3~5份，
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 0.8~1.2份，
硅酮母粒 3~6份，
四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇 0.8~1.2份，
硫代二丙酸双月桂酯 0.5~2份，
三烯丙基异三聚氰酸酯 1.5~2.5份；
其中，所述氢氧化铝和氢氧化镁均为表面处理的氢氧化铝和氢氧化镁，平均粒径为0.8～1.5μm；
所述硅酮母粒中有效成分硅酮的质量含量为48~52%；
所述高醋酸乙烯酯含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯百分含量为质量分数40～65%；
所述低醋酸乙烯酯含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯百分含量为质量分数26～33%。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1. 上述方案中，所述羧基丁腈橡胶中丙烯腈的重量含量为28~36%，羧基重量含量为1%~10%，羧基丁腈橡胶的门尼粘度[ML(1+4)100℃]为40~60。
2. 上述方案中，所述EVA-g-PU共聚物中，共聚单体EVA的VA含量为28%，PU为聚醚型聚氨酯预聚体，PU预聚体重量含量为5~10%，所述EVA-g-PU共聚物是指乙烯-醋酸乙烯共聚物（即EVA）的皂化产物与聚醚型聚氨酯预聚体（即PU）之间的接枝而合成的一种新型的接枝共聚，VA为醋酸乙烯酯的英文缩写。
3. 上述方案中，所述马来酸酐接枝三元乙丙共聚物的接枝率为0.8~2.0%。
4. 上述方案中，所述四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇和硫代二丙酸双月桂酯的重量比例为1：（0.5~1.2）。
本发明的设计特点以及有益效果是：
1. 本发明的125℃机车电缆用辐照交联耐低温柔软耐油无卤阻燃电缆料，采用高VA含量的乙烯-醋酸乙烯共聚物，具有较强的极性，耐低温和耐油性能较好；同时，添加适量低VA含量的乙烯-醋酸乙烯共聚物，保证了材料具有良好的加工性能，并配以马来酸酐接枝三元乙丙共聚物作为相容剂，以及EVA接枝PU共聚物，使其具有较高的耐油性能、耐低温和柔软性。
2. 本发明的125℃机车电缆用辐照交联耐低温柔软耐油无卤阻燃电缆料，采用的羧基丁腈橡胶结构中的羧基官能团可以与乙烯-醋酸乙烯共聚物在界面间形成致密的特殊细小的交联晶状结构，不仅提高了材料的机械性能，还明显增强了材料的耐油性能。
3. 本发明的125℃机车电缆用辐照交联耐低温柔软耐油无卤阻燃电缆料，采用的EVA接枝PU共聚物中PU预聚体的重量含量为5~10%，在保证了与其他基材良好的相容性的同时，还可以提高材料的拉伸性能、低温柔顺性、热稳定性，以及耐油性能。总之，本发明采用特定参数的乙烯-醋酸乙烯共聚物、羧基丁腈橡胶、EVA-g-PU共聚物和马来酸酐接枝三元乙丙共聚物作为基体材料，与经表面处理的氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌混合，并配有甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、润滑剂和抗氧剂等原料，具有耐油性能突出、特柔软、超耐低温、阻燃性能好、低烟无毒等特点，可以用于生产满足国标、欧标要求的耐油机车电缆。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1~3：125℃机车电缆用辐照交联耐低温柔软耐油无卤阻燃电缆料
实施例1~3的制备方法：将电缆料的原料配方中的材料按照重量份数称量，放入温度为60~80℃的高速混合机中搅拌5~10min，均匀后出料，经温度为130~140℃的加压式密炼机混炼；然后使用挤出温度为110~150℃的双螺杆挤出机挤出造粒并干燥，即可得到可辐照交联耐低温柔软耐油无卤阻燃电缆料的粒料。
将所述粒料在开炼机上塑化、出片得片料，所述开炼机温度为130~145℃；所得片料置于160~170℃液压机中预热6min，然后加压加热4min，压力大于15MPa，再加压冷却至室温。
最后，将试片进行辐照交联，辐照剂量为15~18Mard，热延伸控制在5~30%。
上述可辐照交联耐低温柔软耐油无卤阻燃电缆料由以下重量份的组分组成，如表1所示：
表1
实施例1中，选用VA含量分别为50%和28%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，羧基丁腈橡胶的丙烯腈重量含量为28%，羧基重量含量为7%，门尼粘度[ML(1+4)100℃]为50，EVA-g-PU共聚物中共聚单体EVA的VA含量为28%，PU预聚体重量含量为8%，马来酸酐接枝三元乙丙共聚物的接枝料为0.8%，氢氧化铝和氢氧化镁均经硅烷表面处理，粒径为0.8～1.5μm。
实施例2中，选用VA含量分别为40%和28%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，羧基丁腈橡胶的丙烯腈重量含量为33%，羧基重量含量为1%，门尼粘度[ML(1+4)100℃]为45，EVA-g-PU共聚物中共聚单体EVA的VA含量为28%，PU预聚体重量含量为10%，马来酸酐接枝三元乙丙共聚物的接枝料为0.8%，氢氧化铝和氢氧化镁均经硅烷表面处理，粒径为0.8～1.5μm。
实施例3中，选用VA含量分别为40%和33%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，羧基丁腈橡胶的丙烯腈重量含量为27%，羧基重量含量为7%，门尼粘度[ML(1+4)100℃]为48，EVA-g-PU共聚物中共聚单体EVA的VA含量为28%，PU预聚体重量含量为5%，马来酸酐接枝三元乙丙共聚物的接枝料为0.8%，氢氧化铝和氢氧化镁均经硅烷表面处理，粒径为0.8～1.5μm。
实施例1~3所制得的125℃机车电缆用辐照交联耐低温柔软耐油无卤阻燃电缆料的性能测试数据如表2所示：
表2
从表中性能可以看出，本发明的125℃机车电缆用辐照交联耐低温柔软耐油无卤阻燃电缆料，具有耐油性能突出、特柔软、超耐低温、阻燃性能好、低烟无毒等特点，可以用于生产满足国标、欧标要求的耐油机车电缆。
实施例4~5：125℃机车电缆用辐照交联耐低温柔软耐油无卤阻燃电缆料，采用与实施例1~3相同的制备方法，原料配方由以下重量份的组分组成，如表1所示：
表3
组份 实施例4 实施例5
高VA含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 25 40
低VA含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 16 30
羧基丁腈橡胶 18 30
EVA-g-PU共聚物 15 24
马来酸酐接枝三元乙丙共聚物 15 5
氢氧化铝 110 90
氢氧化镁 30 50
硼酸锌 3 5
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 0.8 1.2
硅酮母粒 3 6
四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇 1 1
硫代二丙酸双月桂酯 0.9 1.2
三烯丙基异三聚氰酸酯 1.5 2.5
实施例4中，选用VA含量分别为65%和28%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；羧基丁腈橡胶的丙烯腈重量含量为28%，羧基重量含量为7%，门尼粘度[ML(1+4)100℃]为50；EVA-g-PU共聚物中共聚单体EVA的VA含量为28%，PU预聚体重量含量为5%；马来酸酐接枝三元乙丙共聚物的接枝料为0.8%，氢氧化铝和氢氧化镁均经硅烷表面处理，粒径为0.8～1.5μm。
实施例5中，选用VA含量分别为40%和26%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，羧基化丁腈橡胶的丙烯腈重量含量为33%，羧基重量含量为1%，门尼粘度[ML(1+4)100℃]为45，EVA-g-PU共聚物PU预聚体重量含量为10%，马来酸酐接枝三元乙丙共聚物的接枝料为2%，氢氧化铝和氢氧化镁均经硅烷表面处理，粒径为0.8～1.5μm。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.125℃机车电缆用辐照交联耐低温柔软耐油无卤阻燃电缆料，其特征在于：由以下重量份的组分组成：
高醋酸乙烯酯含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 25~40份，
低醋酸乙烯酯含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 15~30份，
羧基丁腈橡胶 15~30份，
EVA-g-PU共聚物 15~25份，
马来酸酐接枝三元乙丙共聚物 5~15份，
氢氧化铝 90~110份，
氢氧化镁 30~50份，
硼酸锌 3~5份，
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 0.8~1.2份，
硅酮母粒 3~6份，
四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇 0.8~1.2份，
硫代二丙酸双月桂酯 0.5~2份，
三烯丙基异三聚氰酸酯 1.5~2.5份；
其中，所述氢氧化铝和氢氧化镁的平均粒径均为0.8～1.5μm；
所述硅酮母粒中有效成分硅酮的质量含量为48~52%；
所述高醋酸乙烯酯含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯百分含量为质量分数40～65%；
所述低醋酸乙烯酯含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯百分含量为质量分数26～33%。
2.根据权利要求1所述的125℃机车电缆用辐照交联耐低温柔软耐油无卤阻燃电缆料，其特征在于：所述羧基丁腈橡胶中丙烯腈的重量含量为28~36%，羧基重量含量为1%~10%，羧基丁腈橡胶的门尼粘度[ML(1+4)100℃]为40~60。
3.根据权利要求1所述的125℃机车电缆用辐照交联耐低温柔软耐油无卤阻燃电缆料，其特征在于：所述EVA-g-PU共聚物中共聚单体EVA的VA含量为28%，PU为聚醚型聚氨酯预聚体，PU预聚体重量含量为5~10%。
4.根据权利要求1所述的125℃机车电缆用辐照交联耐低温柔软耐油无卤阻燃电缆料，其特征在于：所述马来酸酐接枝三元乙丙共聚物的接枝率为0.8~2.0%。
5.根据权利要求1所述的125℃机车电缆用辐照交联耐低温柔软耐油无卤阻燃电缆料，其特征在于：所述四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇和硫代二丙酸双月桂酯的重量比例为1：（0.5~1.2）。
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