CN1120588A - 流态化床-移动床混合反应器焙烧系统及工艺 - Google Patents

Abstract

一种准多层流态化床-移动床混合型焙烧装置，在圆筒形反应管内有一个圆柱形空气分布柱形成多层螺旋上升气流，反应在一个自上而下具有低、中、高三个温区的温度分布场的环形准多层流态化床中进行，含有8％吸附水的颗粒状物料连续定量加入，依次脱水、氧化和分解，进入其下的一个中温移动床，经冷却段冷后物料由一个密闭式排料器定量排出，系统收率≥99％，电耗3kWh/h，灼减≤0.5％，产量10kg/h。

Description

流态化床-移动床混合反应器焙烧系统及工艺

本发明是一种高温流态化床-移动床混合型气固反应器，属于颗粒状物料氧化焙烧或在惰性气氛中焙烧制备微粉物料的技术领域，其中优先属于由草酸稀土或碳酸稀土制取氧化稀土的技术领域。

稀土工业对草酸稀土或碳酸稀土焙烧成氧化稀土的技术要求很高：要求焙烧反应器的效率很高，反应率＞99％；要求系统的回收率＞99％；要求将沾污程度降至最低。为此到目前为止稀土工业主要采取固定床式反应器-坩埚法，其中包括箱式电炉和隧道窑。也有用回转窑。这些方法的能耗高，一般在5～15kWh/kg。生产费用高，其中包括坩埚损耗率高以及电热元件寿命低下。近年来在采用流态化床反应器方面有了一些进展，如CN86106355，采用烘干后的草酸稀土用气流输送法由反应器底侧面切向送入，旋转上升至顶部扩大段，由放在中心的溢流管导出反应器。由于需要烘干的草酸稀土，以及吸热段在放热段的下面，后者放出的热量无法利用，使电耗无明显优势，在工业条件下难于与隧道窑竞争。其后由本发明作者发明的稀土草酸盐氧化焙烧工艺和装置(CN88100388.3)，能直接使用有吸附水的草酸稀土，无需预先烘干。鉴于其结构特征的缺陷造成此系统对原料草酸稀土的氯根含量(Cl^-)敏感，易产生高温粘结引起失流。空气进气口附近的无水草酸稀气的氧化(燃烧)区有局部高温带，易造成该段电热元件的过热烧毁。此外，圆盘排料器的主轴轴承防尘能力差易造成“抱轴”现象。上述缺陷影响该专利的实施。本发明的目的在于形成一个在工业条件下可长期运行的流态化床-移动床混合型管式竖炉型反应器氧化焙烧系统。这个系统可以忍受稀土工业正常操作下较低水平的草酸稀土的吸附水和氯根含量，加热器具有正常工业电炉的寿命，而排料器也符合一般化工机械的无故障操作周期。在这个前提下，系统的总能耗水平应优于现在已经存在的装置。收率、反应率及附加的沾污度符合上述稀土工业的要求。

草酸稀土的氧化过程分二步：结晶水的分解及无水草酸稀土的氧化，以草酸铈为例有下列反应：

……(1)

…………… (2)下面是主要的几种草酸稀土的Q1，Q2值(kJ/mol)(Proceed-ings of the second Chinese-Soviet Seminor on Chemistry and Applica-tions of Rere Earths pp88-91.^*X—(C₂O₄)^2-)

上述数据可见在多数情况下Q2是正值且可以抵消结晶水的分解热Q1的大部分，有的尚有富裕，即∑Q为正值或者是一个不大的负值。但是工业实际情况是即使像焙烧草酸铈这样高热效应的过程来说

        La₂X₃.10H₂O  Ce₂X₃.10H₂O  Pr₂X₃.10H₂O  Nd₂X₃.10H₂O  Y₂X₃.10H₂OQ1，kJ/mol   -58.177        -923.714          -198.174        -189.631         -153.298Q2，kJ/mol   -21.388        1633.137          192.092         284.182          110.082∑Q，kJ/mol  -79.565        709.423           -6.082          94.551           -43.216∑Q，kWh/mol -0.0221        0.1971            -0.0017         0.0263           0.0120能耗还要高达5～15kWh/kgCeO₂就是说-6196～-18589kJ/mol Ce₂X₃.10H₂O比这个数值的理论值高n×10⁰～n×10¹量级，其原因在于草酸稀土的氧化产物是微米级的微粒。其容重接近1g/cm³，而氧化稀土的密度为5.01(Y₂O₃)～9.17(Yb₂O₃)g/cm₃，所以空隙度为80～90％，这造成目前固定床式工业焙烧炉传热传质过程的困难，过程反应速度率下，反应热效应远远低于炉体的热损失。 本发明采取流态化床反应器，从根本上解决了微米级颗粒物料的传热和传质问题。

图1是本发明的装置示意图。

含吸附水＜8％的草酸稀土从电磁振动加料器的料斗1加入。鉴于含吸附水的草酸稀土的流动性极差所以排料器的电磁振动器2是工作在脉冲状态下，其工作制度是振幅调至最大，调节脉冲电源的频率和振空比以实现对加料量的控制。物料通过加料管3加入，加料管3中有一组中空倒锥台式挡板，起迷宫式密封作用，用于缓冲瞬间的正压对加料器的反冲。物料落在主档板8上，沿其锥面分布到重力-离心式沉降器5的下端的倒锥上再流入反应管17内。反应管外套圆筒形电加热器18，加热器分成4～5段(A～E)，由各自独立的温度控制器控制各段温度。加热器18外有保温层14和外壳构成电炉13。加热器18和反应管17之间为一个环形空间16，使17和18不接触。反应管的中部同轴安装圆筒形空气分布柱15。其上沿不同高度设有3～5层空气出口。每层出口由均匀分布的小孔组成。小孔中心线与此分布柱圆筒内壁圆周切向相交，并具有30～45℃向下俯角，孔径1～2.5mm，孔间距8～15mm。各层空气出口之间是相互隔离的，并与各自独立的进气管道19相联接。空气从小孔流出形成射流，可对反应管17的内壁起冲刷作用。空气在反应管17与空气分布柱15之间的环形空间螺旋上升并带动物料作旋转运动。这种运动有效地防止了物料的粘接，并延长其在床层中的停留时间。这3～5层空气出口放在一个加热器或二个加热器的空间内。反应管17一直延伸出电炉13的底部并经过填料函26与园盘排料器16的顶盖联接，可在不破坏密封状态下向下做自由膨胀伸缩。排料器29有一个密闭的壳体。主轴28与壳体间有密封组件31和32。圆盘27直接安装在主轴28上，其上表面有一个锥体，其底径≤反应管径。31是固定在排料器底板上的同心环组。32是固定在圆盘底面上的同心环组，二者都与主轴28同心并且互相作不接触的嵌套。其高度相同并小子圆盘至排料器底板的距离。在动环的底部有一个径向的水平刮刀，其长度小于该动环相邻二个固定环之间的间距，此刮刀与排料器壳体底板之间有一个间隙。这二个固定环之间的底板上有一个孔与一个小管连接。此小管直接与一个小容器(如塑料袋)紧密连接。当有粉料进入这二个固定环之间的空间时，水平刮刀会将其刮入上述小容器中，从而保护了主轴轴承不会进灰。在圆盘外沿固定的动环的下端有一个向外的水平刮刀此刀与排料器壳体的圆筒形外壳以及与其底板之间有间隙。落入这个环节中的粉料可刮入设置在底板上的排料孔内。排料孔与排料管30连接，后者与包装容器紧密联结。保证物料在与外界隔绝的条件下连续排入包装容器中。

在电炉13的炉底与排料器29上盖之间的反应管是炉料的冷却段。对于产量小的装置(＜5kg/h)，该段自然空冷即可满足塑料包装袋对排料器排出的物料温度的要求。而对于较大的装置可采取强制冷却的方法，在该区域的反应管的延伸部分外面设有一个冷却套22，其内部安装有一个内冷却器23，冷却介质可以用空气流或水。内冷却器23的下端与圆盘排料器的圆盘的锥体作不接触嵌套。

焙烧过程产生的尾气中夹带一些粉尘。这种含尘尾气在流出反应器上口后，直接进入与之联接的重力-离心式收尘器，作第一步处理。鉴于微尘颗粒料细小，一般的重力沉降器效率低，所以在此沉降器中安装有二种档板，使气流作折返流动，即增加一部分离心作用，以提高收尘效率。气流进入沉降器，首先受主档板8阻挡，然后进入安装在主挡板8上面的百叶窗式档板组10。这个档板组是由一套可以彼此嵌套的中空倒锥台体组成。气流从二个相邻档板之间的间隙中流过产生折返运动。为防止气流直接进入排气管12。档板组10外有一个气罩7和6，使大部分含尘气体强制进入档板组10。在气罩7上沉积下来的微尘沿其锥面流下，从其下缘和沉降器的圆筒形外壳之间的缝隙流入沉降器的下部，与百叶窗式档板组10中沉降下来的微尘会合顺壁返回反应管17内。此重力-离心式沉降器的排气管12与未级反吹式袋式收尘器联接。为保证袋式收尘器工作在尾气的露点以上且低于布袋工作温度的上限，在排气管13上有一个热交换器11。在产量不大的装置上(≤5kg/h)，包敷绝热层，以防止布袋收尘器入口处的温度低于尾气的露点。对于较大装置(≥10kg/h)采用裸管自然空冷或用冷却夹套采用强制气冷或水冷，以控制布袋收尘器气体入口处的温度不高于布袋的允许最高工作温度。在焙烧碳酸稀土的情况下，鉴于焙烧过程中没有放热反应，从重力沉降器中流出的含尘尾气温度很低，接近室温，远低于尾气的露点温度。为了保证布袋收尘器的正常工作，在排气管上的换热器11应该是一电加热器，使布袋收尘器的气体入口温度高于尾气的露点温度。上述的布袋收尘器的工作温度范围是80～150℃。

在本装置正常运转时，从空气分布柱15的最下一层出口平面以上的在分布柱15与反应管17之间的环柱状空间内物料处于流态化状态。通常流态化床的料面在分布柱15最上一层出口平面以上300～600mm处。这个料面一般在与B加热器相对应的地方。料面以上是由吹出的微粒和从重力-离心收尘器5沿反应管17内壁流下来的微粒和生料组成的稀相区。生料和半分解产物的团聚颗粒由于其粒度大于流态化床层内物料的微粒，所以沉入料面以下，但被螺旋上升的气流和微粒介质所夹持，下降缓慢，与此同时与介质进行剧烈的热交换进行脱除吸附水和结晶水的反应，同时进行预热。从温度分布上表现出沿高度方向温度梯度不大。稀相区的温度为700～800℃。料面以下至第一层空气出口处为800～900℃。控制排料速度，使物料在这二个区间内能充分完成脱除吸附水和结晶水使物料主要由无水草酸稀土所组成。当被预热的无水草酸稀土进入空气射流区这后，立即开始“点着了”，进行类似燃烧的氧化反应。物料在这里释放出大量热量，使燃烧带的温度按8～9℃/cm的温度梯度上升达到900～1050℃。燃烧带的最高温度比控制点温度高出15～20℃。炉料穿过由3～5层空气出口组成的强氧化区可基本完成氧化过程。在最下层空气出口以下物料主要由高温的氧化稀土所组成，出于从这里到圆盘排料器之间是一个由这种物料组成的料柱，形成料封，所以随着排料器的运行，物料不断排出，新的物料不断从流化床流出补充，使这里成为移动床。在炉底以上的0.5m内尚有少量没有完全分解的中间产物在那里进行热分解。这种结构使反应率可＞99％。

下面是本发明的两个实施实例。

例一：一台按本发明设计的系统。反应管直径440mm，反应管及空气分布柱由镍基耐热合金制成，三层空气出口，四段加热器。于48小时内投入灼减为68.53％的草酸铈1890.50kg，产出灼减为0.25％的氧化铈(CeO₂)。由布袋收尘器回收的微尘78.60kg，其妁减为4.18％。由于料面比标定前升高，体系中多积累40kgCeO₂。总电耗1462.5kWh。

例二：一台按本发明设计的系统，反应管直径为225mm，三层空气出口。反应管及空气分布柱用镍基高温耐热合金制作，四段加热器。于296.3小时内投入灼减为64.53％的草酸镨2219kg，折合Pr₆O₁₁ 786.9kg。产出成品折合Pr₆O₁₁为709.1kg，灼减为0.05％，剩余布袋收尘器灰折合Pr₆O₁₁51kg，另有26kg滞留于体系中。平均电耗4.2kWh/kgPr₆O₁₁。产品中的NiO含量比草酸谱增加44ppm。

Claims (13)

1、一种焙烧草酸稀土或碳酸稀土生产氧化稀土的方法，其技术特征在于把草酸稀土从一个管状竖炉型反应器的上部连续加入，经过氧化焙烧过的产品—氧化稀土从反应器的底部在与外部气氛隔绝的条件下连续地排至收料容器中，此反应器的上部是一个环状截面的准多层流态化床，各层之间无筛板和溢流管，是直接联通的，自上而下分成三个温度区：低温区(I区)、中温区(II区)、高温区(III区)，氧化所需的空气从与反应器同心安装的空气分布柱在不同高度上的出口按切线方向送进III区与经过I区预热和II区脱去结晶水的高温无水草酸稀土混合进行剧烈的氧化(燃烧)反应，使局部炉料温度迅速上升，达到工艺指定的温度(t₀)以上，此时t₀可超过该加热段的设定温度值，氧化反应生成的高温空气是CO₂和空气中的N₂以及过剩的空气所组成，此气体进入II区和I区，和那里脱水过程所生成的水蒸汽混合，形成其组成和流量按高度不断变化的气流，这股携带大量显热的上升气流可以使由生料(带吸附水和结晶水的草酸稀土)、氧化反应的中间产物和最终产物(氧化稀土)之间比例不断变化的颗粒状物流进入流态化状态，由于氧化稀土的密度明显高于带结晶水的草酸稀土及其氧化中间产物，最终产品集聚于III区底部而进入其下部与其直接联结的移动床反应器，这里分成两段，上段为高温区，在这里残余的草酸稀土及其氧化中间产物进行热分解，下段伸出管状竖炉，其外壁有冷却套，其内部有与之同轴的柱状水冷器，高温产品在这里迅速冷却至常温，可直接进入包装袋。

2、根据权力要求1所述的方法，其特征在于在管式竖炉反应器的中部同轴安装一个圆柱形空气分布柱，沿此空气分布柱轴线方向于不同高度上设有2～5层空气出口，各层的间距150～300mm，每层空气出口由均匀分布的小孔组成，小孔的中心线与此分布柱圆筒内壁圆周切向相交并具有30～45°向下俯角，孔径1～2.5mm，孔间距8～15mm，各层空气出口之间是互相隔离的并与各自独立的进气管道相联接，进气管道可以从反应器的上部引入，也可以从其下部引入。

3、根据权利要求2所述的园柱形空气分布柱，其特征在于其外径与管式竖炉反应器的反应管内径之差ΔD应满足于60≤ΔD≤150mm，以保证从空气出口小孔流出的射流能够冲刷反应管的内壁。

4、根据权力要求1所述的方法，其特征在于管式竖炉是一个多段的外加热电炉每段有独立的供电和温控系统，可以根据工艺要求形成一个沿高度的温度分布场。

5、根据权力要求1所述的方法，其特点在于温度区I是由管状竖炉反应器上部的一个独立加热段以及这个独立加热段的上端部分空间与管式竖炉反应器顶部的扩大段重力-离心混合式收尘器所组成，物料在其空间呈稀相流态化状态，由重力-离心混合式收尘器捕收的微尘颗粒沿其内壁返流入管式竖炉反应器。

6、根据权力要求5所述的重一离心混合式收尘器是个进气口在其下端，直接与管状竖炉反应器连接，排气口在其顶部，或上部侧面，其上部是一个园柱筒，其下端有一个中空的倒锥台，在进气口有一个中空的锥形主挡板和一个安装在其上部的百叶窗式中空截锥挡板组，构成折返气路，其上有一个中空锥台形气罩，以防止含尘气沿着收尘器壁直接进入排气口，气罩上的积尘顺其下沿与收尘器壁之间的狭小环缝流回。

7、根据权力要求6所述的重力一离心混合式收尘器上有一个加料口，加料口的位置在收尘器的顶部，有一个直管与之联接，此直管穿过百叶窗式挡板组至主挡板的顶部，直管内安装有多层中空倒锥台形挡板，形成迷宫式结构，以缓解加料时在收尘器中产生的瞬时正压对加料器的反喷力，在必要时，加料器可以安装在收尘器的圆筒侧面，由一个水平导管(其中也装有迷宫式挡板)将料引至主挡板与百叶窗式挡板组之间，在中心轴线位置落至主挡板上。

8、根据权力要求1所述方法，其特征在于采用一种改进了的工频电磁振动式加料器将含吸附水小于8％的草酸稀土定量地经过加料器加入反应器内，加料器的料槽是封闭式的，其后端是一个中空倒锥台式料斗，其中存料高度不小于50mm，作为料封，以阻止收尘器中的尾气经加料口逸出，鉴于含吸附水的草酸稀土自然堆角可接近90°，所以工频电磁加料器的电源是一个脉冲电源，加料器在最大振幅下以脉冲形式工作，控制脉冲电流的振空比和脉冲频率可以实现定量加料的目的。

9、根据权力要求6所述的重力一离心混合式收尘器的尾气排出口与一个换热器联接，对于产量＜5kg/h的装置来说这个换热器是一个绝热层，对于＞10kg/h的装置是一根裸管进行自然空冷，或者是一个冷却套管，当焙烧碳酸稀土时，上述换热器是一个加热器，所有上述各种情况最终都要保证此尾气导管的出口即布袋收尘器的入口温度t应满足80℃＜t＜150℃。

10、根据权力要求1所述方法，其特征是移动床反应器的下端(冷却段出口)和一个改进的密闭式的圆盘排料器直接联接，此排料器的旋转圆盘安装在一个密闭的圆筒中，其顶盖上有一个填料函，与移动床反应器的反应管作滑动联接，以消化反应管的热膨胀，排料器的旋转圆盘的主轴的轴承安装在密封箱的底部，主轴由底部伸出，为防止微尘颗粒进入主轴轴承中，在圆盘的下部安装有迷宫式防尘环组，此防尘还组是园筒形的、锥筒形的或者是由二者混合组成，圆盘的底面固定有4～10个同心环，其下端与密封箱底板有间隙，并随圆盘一起旋转，而在密封箱的底板上也同心的固定有3～9个同心环，其上端与圆盘间有间隙，这两组同心圆环互相作不接触式嵌套，相邻的固定环和转动环之间间隙为5～30mm，两个固定环之间的底板上有一个排料管，进入这两个环之间的微尘由这两个固定环中间的转动环的下端上的水平刮刀刮入这个中间排料管，这样可有效地防止微尘进入轴承之中，在圆盘外沿上的转动环的下端固定有一个向外的水平刮刀，此刮刀距底板0.5～1mm，距密封箱圆筒形外壳1～2mm，凡是落入这个区域内的微尘，都被刮入设置在底板上的排料孔内，此排料孔与上刮刀(在圆盘上面，括料的刮刀)的位置相对应。

11、根据权力要求10所述的圆盘排料器，其特征是排料孔与排料管联接，排料管直接与收料的塑料袋紧密联接，排出的产品在与外界隔绝的条件下直接进入包装的塑料袋中。

12、根据权力要求1所述的方法，其特征在于重力-离心混合收尘器处理过的温度为80～150℃含尘尾气进入一个反吹式布袋收尘器，布袋收尘器的外壳的外面为绝热层，此布袋工作于80～150℃，即在尾气的露点以上和布袋材质耐温上限以下工作，在草酸稀土内氯根含量≤500ppm时，此布袋收尘器可长期运行，无明显腐蚀。

13、根据权力要求1所述管状竖炉型反应器及权力要求2所述的空气分布柱其特征在于它们的树质是石英、刚玉、镍基耐热合金及喷涂有氧化铝或氧化稀土涂层的镍基耐热合金。

Images