CN112048828A - 一种静电纺丝法制备油脂氧化指示膜及其方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种静电纺丝法制备油脂氧化指示膜及其方法和应用，属于检测技术领域。为了解决现有食品油脂氧化检测方法操作繁琐耗时或依赖昂贵仪器设备的问题，本发明提供了一种简单易行的、通过静电纺丝法制备油脂氧化指示膜的方法及应用。该指示膜以希夫试剂与油脂氧化主要产物‑醛类物质的显色反应为基础，以聚乙烯醇作为纺丝材料，通过静电纺丝技术制成含有希夫试剂的纳米纤维膜。该纤维膜可与气体醛类物质反应发生肉眼可辨的颜色变化。通过与食品的顶空气体发生反应，产生颜色变化，该纤维膜可以对食品油脂氧化状态进行指示。
Description
技术领域
本发明属于检测技术领域，涉及油脂氧化指示膜的制备，具体涉及一种静电纺丝法制备油脂氧化指示膜及其方法和应用。
背景技术
油脂氧化是导致食品变质的主要原因之一。油脂氧化不但影响食品的感官品质，降低食品的营养价值，油脂氧化产物还会给人体健康造成危害。目前，普遍使用的油脂氧化检测方法主要有碘量法、茴香胺值法和硫代巴比妥酸法。这三种方法皆是传统的湿化学方法，主要通过对油脂氧化一级产物氢过氧化物和二级产物醛类的测定来判定食品油脂氧化程度。其他的油脂氧化检测方法有铁离子氧化法、共轭二烯法、荧光法、化学发光法等。随着科技的进步，气相色谱法、高效液相色谱法、红外光谱法、核磁共振技术、拉曼光谱法、电子自旋共振技术等也被应用于食品油脂氧化的检测。尽管油脂氧化检测方法众多，这些方法往往操作繁琐耗时，或需要依靠昂贵的仪器设备，不能简便地、及时地提供检测结果。开发快速简便的油脂氧化检测方法是降低油脂氧化变质所带来的食品安全问题的重要手段，具有重大实用价值。
希夫试剂也称为品红亚硫酸，由碱性品红与亚硫酸反应生成。希夫试剂为无色，可与醛在室温下发生反应形成紫色的氨基磺酸物质，反应原理如图1所示。醛类物质是食品油脂氧化的主要产物，希夫试剂与醛的反应颜色由无色变至有色，视觉效果直观清晰，是油脂氧化的理想指示剂。希夫试剂与醛类物质的显色反应已被应用于许多检测领域，但目前还未在食品检测领域得到广泛应用。
发明内容
为了解决油脂氧化检测过程中操作繁琐或对昂贵仪器的依赖问题，本发明提供了一种通过静电纺丝法制备油脂氧化指示膜的方法及应用。利用该方法可得到高比表面积的含有希夫试剂的纳米纤维膜，通过希夫试剂与挥发性醛类物质的显色反应来反映食品油脂氧化状态，为油脂氧化的检测提供了一种可视化的简便检测方法。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现：
一种静电纺丝法制备油脂氧化指示膜的方法，包括以下步骤：
将静电纺丝助剂水溶液加入到PVA中，升温搅拌至PVA完全溶解；
将PVA水溶液静置至完全冷却，加入甘油和希夫试剂，搅拌均匀后取出抽真空，去除混合液中的气体得到纺丝溶液；
将纺丝溶液吸入注射器中，并固定于注射泵上，设置纺丝溶液流速和电压，纤维丝接收滚筒的转速，调节喷射针头末端至接收滚筒的距离，进行静电纺丝，于接收转筒表面收集得到油脂氧化纤维指示膜。
作为本发明的进一步改进，所述纺丝溶液中聚乙烯醇质量浓度为11.5-25％。
作为本发明的进一步改进，所述静电纺丝助剂为十二烷基硫酸钠，所述十二烷基硫酸钠在纺丝溶液中的质量浓度为0.25-0.6％。
作为本发明的进一步改进，所述希夫试剂在纺丝溶液中的体积分数为25-50％。
作为本发明的进一步改进，所述甘油在纺丝溶液中的质量浓度为0-5％。
作为本发明的进一步改进，所述纺丝溶液流速为0.08-0.15ml/h，电压为17-25kv，纤维丝接收滚筒的转速为50-300rpm，喷射针头末端至接收滚筒的距离为8-15cm。
作为本发明的进一步改进，所述静电纺丝中纤维丝接收平台材料为锡箔纸或者铝箔纸。
作为本发明的进一步改进，所述油脂氧化纤维指示膜的纤维丝直径为纳米级别；纤维丝形态均匀，分布交错排列。
一种油脂氧化指示膜，由所述的方法制得。
所述的方法制得的油脂氧化指示膜在定量测量己醛浓度或油脂氧化指示中的应用，通过油脂氧化指示膜颜色变化对食用油的氧化程度及其可食用性进行指示。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果和优点：
本发明的优点为利用静电纺丝法，该方法可形成高比表面积的纳米纤维膜，提高指示剂与目标检测物之间的显色反应速度。该方法还可以通过控制纺丝过程中的工艺参数控制纤维膜的组成及纤维丝尺寸，从而控制指示膜的检测灵敏度，可为油脂含量不同的食品的油脂氧化检测提供合适的指示膜。本发明所制备的油脂氧化指示膜通过快速的显色反应来提供食品油脂氧化检测结果，解决了其他油脂氧化检测方法操作繁琐或依赖仪器的问题，是一种可由消费者自行操作的油脂氧化检测方法，具有很高的应用价值。
本发明制备得到油脂氧化指示膜利用纳米纤维检测膜，操作简便，不依赖于仪器，通过颜色的变化方便快捷的评价油脂氧化程度。因为没有复杂的操作过程，显色反应结果直观，所以可以应用在食品加工、运输和储藏等各个环节。利用检测膜可以进行实时检测，因此可以在油脂类产品氧化的各个环节对产品进行剔除，避免造成更大的危害，减少资源浪费。除此之外，把该检测膜整合到食品包装当中，不需要依赖保质期，可以及时反映食品的氧化程度，进而保证食品安全，保护消费者权益。
本发明采用静电纺丝方法制备含有希夫试剂的聚乙烯醇纳米纤维膜，旨在为食品油脂氧化的检测提供一种简便的可视化指示膜，主要通过希夫试剂与油脂氧化产物挥发性醛的显色反应，结合纳米纤维膜的高比表面积，实现对油脂氧化的快速、简便可视化检测。
附图说明
图1为希夫试剂与醛类物质的显色原理图。
图2为本发明实施例1所得的油脂氧化指示膜的SEM照片。
图3为本发明实施例1所得的油脂氧化指示膜的FT-IR谱图。
图4为本发明实施例1中油脂氧化指示膜与不同浓度挥发性醛(己醛)反应后的颜色变化。
图5为本发明应用例1中油脂氧化指示膜与高度氧化的大豆油顶空气体反应后的颜色变化。
图6为本发明检测方法流程示意图。
具体实施方式
如图6所示，本发明一种静电纺丝法制备油脂氧化指示膜的方法，包括以下步骤：
将十二烷基硫酸钠于室温下溶于水中，然后加入聚乙烯醇，加热(80～90℃)搅拌至聚乙烯醇完全溶解，冷却至室温。将聚乙烯醇溶液与甘油和希夫试剂混合均匀，于真空条件下去除混合液中的气体，得到纺丝溶液；
将纺丝溶液吸入注射器内，并固定于注射泵上。设置适宜的纺丝溶液流速(0.08-0.15ml/h)和电压(17-25kv)，纤维丝接收滚筒的转速(100-300rpm)，调节喷射针头末端至接收滚筒的距离(8-15cm)，进行静电纺丝一段时间后，于接收转筒表面收集得到油脂氧化纤维指示膜。
所用的纺丝材料为聚乙烯醇，纺丝溶液中聚乙烯醇质量浓度为11.5-25％。所述的十二烷基硫酸钠为静电纺丝助剂，其在纺丝溶液中的质量浓度为0.25-0.5％。所述的油脂氧化纤维指示膜的指示剂为希夫试剂，希夫试剂在纺丝溶液中的体积分数为25-50％。将甘油作为油脂氧化纤维指示膜的指示助剂，其在纺丝溶液中的质量浓度为0-5％。静电纺丝电压为17-25kv,纺丝溶液流速为0.08-0.15ml/h,纤维丝接收平台材料为锡箔纸或者铝箔纸。
优选地，所用的纺丝成膜材料为聚乙烯醇，纺丝溶液中聚乙烯醇质量浓度为15-25％。十二烷基硫酸钠为静电纺丝助剂，其在纺丝溶液中的质量浓度为0.3-0.6％。希夫试剂在纺丝溶液中的体积分数为25-50％。甘油作为油脂氧化纤维指示膜的指示助剂，其在纺丝溶液中的质量浓度为1-5％。纤维丝接收端的材料为锡箔纸或者铝箔纸。
以下结合具体实施例及附图对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
油脂氧化指示膜的制备：
将0.2g十二烷基硫酸钠于室温下溶于30g去离子水中，形成质量分数为0.67％的溶液。将4.5g聚乙烯醇加入15.1g十二烷基硫酸钠溶液中，于90℃的水浴中加热搅拌至聚乙烯醇完全溶解，冷却至室温。将8mL聚乙烯醇溶液与8mL希夫试剂混合。将混合液置于真空条件下脱去混合液中的气体，得到纺丝溶液。将纺丝溶液吸入10mL注射器内，并固定于注射泵上。将锡箔纸覆盖于接受滚筒表面，设置纺丝溶液流速为0.08ml/h，电压为17kv，接收滚筒的转速为100rpm，调节喷射针头末端至接收滚筒的距离8cm，进行静电纺丝一段时间后，于接收转筒表面收集得到油脂氧化纤维指示膜。
实施例2
油脂氧化指示膜的制备：
将0.2g十二烷基硫酸钠于室温下溶于30g去离子水中，形成质量分数为0.67％的溶液。将4.5g聚乙烯醇加入14.5g十二烷基硫酸钠溶液中，于90℃的水浴中加热搅拌至聚乙烯醇完全溶解，冷却至室温。将12mL聚乙烯醇溶液与0.2g甘油混合均匀，然后再与8mL希夫试剂混合。将混合液置于真空条件下脱去混合液中的气体，得到纺丝溶液。将纺丝溶液吸入10mL注射器内，并固定于注射泵上。将锡箔纸覆盖于接受滚筒表面，设置纺丝溶液流速为0.1ml/h，电压为20kv，接收滚筒的转速为150rpm，调节喷射针头末端至接收滚筒的距离10cm，进行静电纺丝一段时间后，于接收转筒表面收集得到油脂氧化纤维指示膜。
图2为本发明实施例2所制备的油脂氧化纳米纤维指示膜的SEM照片。由图可见，所制备的纤维膜其纤维丝直径为100nm至几百纳米左右，纤维丝形态较为均匀，分布交错排列。
图3为是本发明实施例2所制备的油脂氧化纳米纤维指示膜的FT-IR图谱。图谱中在3400cm-1处出现了双肩峰(3446cm-1，3421cm-1)，这是伯胺基团中N-H的伸缩振动所形成的特征峰形。在波数为1639cm-1处的吸收峰为N-H的弯曲振动特征峰。由于希夫试剂的结构(图1)中含有伯胺基团，该图谱表明希夫试剂已成功负载于所制备的纳米纤维膜中。
实施例3
油脂氧化指示膜的制备：
将0.24g十二烷基硫酸钠于室温下溶于30g去离子水中，得到十二烷基硫酸钠溶液。将4g聚乙烯醇加入12.5g十二烷基硫酸钠溶液中，于90℃的水浴中加热搅拌至聚乙烯醇完全溶解，冷却至室温。将12mL聚乙烯醇溶液与0.5g甘油混合均匀，然后再与6mL希夫试剂混合。将混合液置于真空条件下脱去混合液中的气体，得到纺丝溶液。将纺丝溶液吸入10mL注射器内，并固定于注射泵上。将锡箔纸覆盖于接受滚筒表面，设置纺丝溶液流速为0.12ml/h，电压为22kv，接收滚筒的转速为200rpm，调节喷射针头末端至接收滚筒的距离12cm，进行静电纺丝一段时间后，于接收转筒表面收集得到油脂氧化纤维指示膜。
实施例4
油脂氧化指示膜的制备：
将0.33g十二烷基硫酸钠于室温下溶于30g去离子水中，得到十二烷基硫酸钠溶液。将5.4g聚乙烯醇加入10g十二烷基硫酸钠溶液中，于90℃的水浴中加热搅拌至聚乙烯醇完全溶解，冷却至室温。将12mL聚乙烯醇溶液与0.85g甘油混合均匀，然后再与4mL希夫试剂混合。将混合液置于真空条件下脱去混合液中的气体，得到纺丝溶液。将纺丝溶液吸入10mL注射器内，并固定于注射泵上。将铝箔纸覆盖于接受滚筒表面，设置纺丝溶液流速为0.15ml/h，电压为25kv，接收滚筒的转速为300rpm，调节喷射针头末端至接收滚筒的距离15cm，进行静电纺丝一段时间后，于接收转筒表面收集得到油脂氧化纤维指示膜。
实施例5
油脂氧化指示膜的制备：
将十二烷基硫酸钠于室温下溶于去离子水中，得到十二烷基硫酸钠溶液。将聚乙烯醇加入十二烷基硫酸钠溶液中，于80℃的水浴中加热搅拌至聚乙烯醇完全溶解，冷却至室温。将聚乙烯醇溶液与甘油混合均匀，然后再与希夫试剂混合。
其中，纺丝溶液中聚乙烯醇质量浓度为11.5％，十二烷基硫酸钠在纺丝溶液中的质量浓度为0.25％。希夫试剂在纺丝溶液中的体积分数为25％。甘油在纺丝溶液中的质量浓度为0.1％。
将混合液置于真空条件下脱去混合液中的气体，得到纺丝溶液。将纺丝溶液吸入10mL注射器内，并固定于注射泵上。将锡箔纸覆盖于接受滚筒表面，设置纺丝溶液流速为0.08ml/h，电压为17kv，接收滚筒的转速为200rpm，调节喷射针头末端至接收滚筒的距离8cm，进行静电纺丝一段时间后，于接收转筒表面收集得到油脂氧化纤维指示膜。
实施例6
油脂氧化指示膜的制备：
将十二烷基硫酸钠于室温下溶于去离子水中，得到十二烷基硫酸钠溶液。将聚乙烯醇加入十二烷基硫酸钠溶液中，于85℃的水浴中加热搅拌至聚乙烯醇完全溶解，冷却至室温。将聚乙烯醇溶液与甘油混合均匀，然后再与希夫试剂混合。
其中，纺丝溶液中聚乙烯醇质量浓度为25％，十二烷基硫酸钠在纺丝溶液中的质量浓度为0.5％。希夫试剂在纺丝溶液中的体积分数为50％。甘油在纺丝溶液中的质量浓度为5％。
将混合液置于真空条件下脱去混合液中的气体，得到纺丝溶液。将纺丝溶液吸入10mL注射器内，并固定于注射泵上。将铝箔纸覆盖于接受滚筒表面，设置纺丝溶液流速为0.15ml/h，电压为24kv，接收滚筒的转速为100rpm，调节喷射针头末端至接收滚筒的距离13cm，进行静电纺丝一段时间后，于接收转筒表面收集得到油脂氧化纤维指示膜。
实施例7
油脂氧化指示膜的制备：
将十二烷基硫酸钠于室温下溶于去离子水中，得到十二烷基硫酸钠溶液。将聚乙烯醇加入十二烷基硫酸钠溶液中，于85℃的水浴中加热搅拌至聚乙烯醇完全溶解，冷却至室温。将聚乙烯醇溶液与甘油混合均匀，然后再与希夫试剂混合。
其中，纺丝溶液中聚乙烯醇质量浓度为15％，十二烷基硫酸钠在纺丝溶液中的质量浓度为0.25％。希夫试剂在纺丝溶液中的体积分数为300％。甘油在纺丝溶液中的质量浓度为3％。
将混合液置于真空条件下脱去混合液中的气体，得到纺丝溶液。将纺丝溶液吸入10mL注射器内，并固定于注射泵上。将铝箔纸覆盖于接受滚筒表面，设置纺丝溶液流速为0.1ml/h，电压为20kv，接收滚筒的转速为260rpm，调节喷射针头末端至接收滚筒的距离12cm，进行静电纺丝一段时间后，于接收转筒表面收集得到油脂氧化纤维指示膜。
应用例1
对本发明实施例2所制备的油脂氧化纳米纤维指示膜对醛类的显色响应进行了测定：将指示膜裁剪为直径为10cm的圆片，将其与不同浓度的己醛(油脂氧化主要挥发性醛)气体反应，发现反应后纤维膜皆发生了明显色变色，而且变色随着己醛气体的浓度的增大由粉色向深紫色转变。
图4为施例2所制备的油脂氧化纳米纤维指示膜与不同浓度的己醛气体反应后的颜色变化。由图可见，纤维膜可与挥发性醛产生肉眼可辨的显色反应，说明了本发明所制备的纤维膜保持了希夫试剂对醛类的显色响应。此外，该纤维膜还可以通过显色程度对醛的浓度进行定量测定，这表明该膜可被用于不同油脂氧化程度的食品的检测。
应用例2
对本发明实施例2所制备的油脂氧化纳米纤维指示膜的指示效果进行了评价：将指示膜裁剪为直径为10cm的圆片，将其与高度氧化的大豆油(过氧化值85mmol/kg,酸价1.5mg/g)的顶空气体进行反应，发现纳米纤维膜由原来的白色变为紫色，变色程度明显，肉眼可分辨，说明了本发明所制备的油脂氧化纳米纤维指示膜可用于指示油脂的氧化状态，为食品安全提供了保障。
如图5所示，油脂氧化纤维指示膜与高度氧化的大豆油顶空气体反应后，颜色由白色变为紫色，变化清晰，容易辨别。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种静电纺丝法制备油脂氧化指示膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将静电纺丝助剂水溶液加入到PVA中，升温搅拌至PVA完全溶解；
将PVA水溶液静置至完全冷却，加入甘油和希夫试剂，搅拌均匀后取出抽真空，去除混合液中的气体得到纺丝溶液；
将纺丝溶液吸入注射器中，并固定于注射泵上，设置纺丝溶液流速和电压，纤维丝接收滚筒的转速，调节喷射针头末端至接收滚筒的距离，进行静电纺丝，于接收转筒表面收集得到油脂氧化纤维指示膜。
2.根据权利要求1所述的静电纺丝法制备油脂氧化指示膜的方法，其特征在于：所述纺丝溶液中聚乙烯醇质量浓度为11.5-25％。
3.根据权利要求1所述的静电纺丝法制备油脂氧化指示膜的方法，其特征在于：所述静电纺丝助剂为十二烷基硫酸钠，所述十二烷基硫酸钠在纺丝溶液中的质量浓度为0.25-0.6％。
4.根据权利要求1所述的静电纺丝法制备油脂氧化指示膜的方法，其特征在于：所述希夫试剂在纺丝溶液中的体积分数为25-50％。
5.根据权利要求1所述的静电纺丝法制备油脂氧化指示膜的方法，其特征在于：所述甘油在纺丝溶液中的质量浓度为0-5％。
6.根据权利要求1所述的静电纺丝法制备油脂氧化指示膜的方法，其特征在于：所述纺丝溶液流速为0.08-0.15ml/h，电压为17-25kv，纤维丝接收滚筒的转速为50-300rpm，喷射针头末端至接收滚筒的距离为8-15cm。
7.根据权利要求1所述的静电纺丝法制备油脂氧化指示膜的方法，其特征在于：所述静电纺丝中纤维丝接收平台材料为锡箔纸或者铝箔纸。
8.根据权利要求1所述的静电纺丝法制备油脂氧化指示膜的方法，其特征在于：所述油脂氧化纤维指示膜的纤维丝直径为纳米级别；纤维丝形态均匀，分布交错排列。
9.一种油脂氧化指示膜，其特征在于，由权利要求1至8任一项所述的方法制得。
10.权利要求1至7任一项所述的方法制得的油脂氧化指示膜在定量测量己醛浓度或油脂氧化指示中的应用，其特征在于，通过油脂氧化指示膜颜色变化对食用油的氧化程度及其可食用性进行指示。
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