CN112047660A - 一种助磨剂及其生产工艺和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种助磨剂及其生产工艺和应用，属于水泥添加剂技术领域，助磨剂所用原料按重量份包括三乙醇胺3‑7份、乙酸1‑9份、丁基三苯基溴化膦1‑5份、水85‑105份、十二烷基苯磺酸钠2‑8份、对氨基苯酚3‑7份、酸型槐糖脂3‑9份、海藻酸钠7‑13份、氨基酚1‑7份、生物表面活性剂6‑14份、超分散剂10‑14份，该助磨剂在水泥熟料粉磨过程中的掺量为0.03%‑0.05%，本发明的助磨剂具有提高水泥熟料粉磨效率，从而降低水泥熟料粉磨过程能耗的效果。
Description
技术领域
本发明涉及水泥添加剂的技术领域，尤其是涉及一种助磨剂及其生产工艺和应用。
背景技术
将水泥熟料和其他材料送入球磨机后，在粉磨的过程中，由于物料颗粒逐步细化，比表面积增大，粒子之间相互吸附，容易发生团聚现象，使得粉磨的效率下降，增加了粉磨过程的能耗，因此通常在粉磨过程中加入助磨剂，助磨剂可以防止粒子团聚，改善物料的流动性，从而提高粉磨的效率，降低粉磨过程的能耗。
现有的可参考公告号为CN103819118A的中国专利，其公开了一种水泥助磨剂，各组分的加入量为三乙醇胺32-35%、硫酸铝溶液20-25%、纸浆废液32-35%、木质素磺酸盐0.8-2%、十二烷基磺酸钠0.8-2%，余量为水，该助磨剂系多组分复合并以低分子量脂肪酸盐强化分散水泥助磨剂，使用后可以改善水泥粉磨车间工作环境，减少粉尘飞扬并有改善水泥性能的特点。
上述中的现有技术方案存在以下缺陷：上述水泥助磨剂中三乙醇胺的用量占30%以上，由于三乙醇胺是石化原料，价格受石油影响大，价格一直较高，使得助磨剂的成本上升，影响其推广使用。
发明内容
本发明的目的一是提供一种助磨剂的生产工艺，其具有提高助磨剂助磨效果的同时，降低三乙醇胺的用量的效果；
本发明的目的二是提供一种助磨剂，其具有提高水泥熟料粉磨效率，从而降低水泥熟料粉磨过程能耗的效果；
本发明的目的三是提供一种助磨剂在水泥熟料粉磨过程中的应用，其具有提高水泥熟料粉磨效率，从而降低水泥熟料粉磨过程能耗的效果。
本发明的上述发明目的一是通过以下技术方案得以实现的：
一种助磨剂的生产工艺，包括以下步骤：
S1：将三乙醇胺与乙酸混合均匀，在60-65℃的温度下，搅拌反应3-3.5h，然后冷却至20-22℃，调节pH值至6-8，洗去乙酸，得到三乙醇胺乙酸盐；将丁基三苯基溴化膦与水混合，然后加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌4-4.5h，静置分液，取下层粘稠液体，得到十二烷基苯磺酸丁基三苯基磷；
S2：将三乙醇胺乙酸盐、对氨基苯酚、十二烷基苯磺酸丁基三苯基磷与水混合均匀；
S3：再向步骤S2得到的混合液中加入酸型槐糖脂、海藻酸钠、氨基酚、生物表面活性剂和超分散剂，混合均匀后，得到助磨剂；
其中，所用原料按重量份计为：三乙醇胺3-7份、乙酸1-9份、丁基三苯基溴化膦1-5份、水85-105份、十二烷基苯磺酸钠2-8份、对氨基苯酚3-7份、酸型槐糖脂3-9份、海藻酸钠7-13份、氨基酚1-7份、生物表面活性剂6-14份、超分散剂10-14份。
通过采用上述技术方案，由于三乙醇胺结构上的氮原子上存在弧对电子，因此三乙醇胺具有弱碱性，可以与乙酸反应生成三乙醇胺乙酸盐，对三乙醇胺进行盐化改性，增大了三乙醇胺的分子量，同时引入了羧酸根，羧酸根具有较强的活性，在水泥熟料粉磨过程中可以迅速吸附在水泥熟料颗粒表面的裂纹上，降低了表面自由能，减小了裂纹扩展所需张力，从而减小了使其断裂所需的应力，提高了水泥熟料的强度，并且羧酸根可以中和熟料颗粒表面上的不饱和电价，熟料颗粒之间得到屏障，减少了熟料颗粒在粉磨过程中出现团聚的可能性，提高了助磨剂的助磨效果，从而提高了粉磨过程的效率，降低了粉磨过程的能耗；
因此三乙醇胺乙酸盐与三乙醇胺相比，三乙醇胺乙酸盐更具有较强的提高助磨剂的助磨效果的作用，可以明显降低三乙醇胺的使用量，降低助磨剂的成本；同时三乙醇胺乙酸盐可以吸附在水泥熟料颗粒表面，增大有效水泥熟料颗粒的含量，促进了水泥熟料的水化反应进程，从而提高了水化产物结构的密实性和均匀性，进一步提高了水泥熟料的强度；
在此范围内，将丁基三苯基溴化膦阳离子表面活性剂与十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂混合反应得到的十二烷基苯磺酸丁基三苯基磷，属于两性表面活性剂，具有双电子层，水泥熟料在粉磨过程中，会产生带电的阴阳离子，带电的阴阳离子之间的强烈吸引会使得粒子发生团聚的现象，而十二烷基苯磺酸丁基三苯基磷两性表面活性剂，同时丁基具有较长的烷基链，会产生体积较大的阴阳离子，分别吸引水泥熟料中带异性电荷的离子并与其结合，使电荷得到有效的分散，正负电荷的引力减弱，从而减弱粒子之间团聚现象，提高水泥熟料粉磨过程中粒子的分散性，提高了助磨剂的助磨效果，从而提高了粉磨过程的效率，降低了粉磨过程的能耗；
如果只加入带正电荷或负电荷的表面活性剂，会使得其中一种电荷无法达到有效分散，无法达到减弱粒子之间团聚现象的效果，不能提高水泥熟料粉磨过程中粒子的分散性，降低了助磨剂的助磨效果；
将三乙醇胺乙酸盐、对氨基苯酚、十二烷基苯磺酸丁基三苯基磷在此范围内混合搭配使用，可以利用彼此之间的协同效应，有效的降低水泥熟料粉磨过程中粒子的细度，提高了助磨剂的助磨效果，降低了三种组分的添加量，从而降低了助磨剂的成本，同时氨基酚与对氨基苯酚配合，进一步降低了水泥熟料粉磨过程中粒子的细度，还可以对水泥熟料起到缓凝的作用，增强了水泥熟料的强度；
酸型槐糖脂是一类主要由微生物利用葡萄糖和植物油发酵产生的，具有优良乳化能力的生物表面活性剂，其无毒、无害，具有良好的相容性，将其加入助磨剂中，可以明显降低三乙醇胺乙酸盐、对氨基苯酚、十二烷基苯磺酸丁基三苯基磷形成的液体表面张力，提高助磨剂中各组分的相容性，使得助磨剂中各组分可以良好的分散，充分起到助磨的效果；
生物表面活性剂具有良好的稳定性，耐酸耐盐性好、对环境无污染，与酸型槐糖脂配合使用，可以提高助磨剂中各组分的相容性及助磨剂的稳定性，提高助磨剂的助磨效果；同时将其与水泥熟料混合，可以提高水泥熟料的抗氯离子性能；
海藻酸钠可以与三乙醇胺乙酸盐一起，吸附在水泥熟料颗粒表面的裂缝上，填充了水泥熟料颗粒之间的孔隙，提高了水泥熟料的强度；超分散剂可以与生物表面活性剂起到协同作用，进一步提高助磨剂中各组分的分散性，提高了助磨剂的助磨效果，从而提高了粉磨过程的效率，降低了粉磨过程的能耗。
本发明进一步配置为：所用原料按重量份计为：三乙醇胺4.5-5.5份、乙酸3-7份、丁基三苯基溴化膦2-4份、水90-100份、十二烷基苯磺酸钠4-6份、对氨基苯酚4.5-5.5份、酸型槐糖脂5-7份、海藻酸钠9-11份、氨基酚3-5份、生物表面活性剂9-11份、超分散剂11-13份。
通过采用上述技术方案，在此范围内，将各个组分混合搭配使用，可以利用彼此间的协同作用，有效的提高助磨剂的助磨效果，减小各个组分的用量，降低助磨剂的成本，若低于此范围，各组分的添加量无法达到最佳协同效果的比例，无法发挥最佳的协同效果，同时由于各组分的添加量均较少，反而降低了助磨剂的助磨效果；若高于此范围，各组分不仅无法发挥最佳的协同效果，还会由于各组分的添加量较多，提高了水泥熟料粉磨过程中颗粒的团聚的可能性，从而降低了助磨剂的助磨效果。
本发明进一步配置为：所述生物表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
a1:以汽爆秸秆作为碳源，将短小芽孢杆菌移入pH值为7.0-7.2的菌种扩大培养基内，在180-185r/min的转速下，37-37.5℃的温度下，振荡培养3-4d，然后将扩大培养的短小芽孢杆菌移入pH值为7.2-7.3的发酵培养基内，发酵2-3d，得到发酵液；
a2:取发酵液，用质量浓度为36-38%的浓盐酸调节pH值为2-2.2，在18000-18500r/min的转速下，离心5-6min，去除短小芽孢杆菌，取上清液，在80-85℃的温度下进行浓缩，得到浓缩发酵液，再加入氯化钠，静置24-26h，过滤收集沉淀，洗涤沉淀，过滤收集滤液，在40-45℃的温度下蒸干滤液，得到黄褐色沉淀，即为生物表面活性剂，其中发酵液与浓缩发酵液的重量比为（10-10.5）：1，浓缩发酵液与氯化钠的重量比为（3-3.5）：1。
通过采用上述技术方案，取发酵液制得的生物表面活性剂，可明显降低液体的界面张力降低至40mN/m以下，以汽爆秸秆作为碳源，利用短小芽孢杆菌的发酵液制得的生物表面活性剂，是以多糖环结构为主，部分羟基被甲氧基取袋的阴离子表面活性剂，可以将液体的界面张力降低至35mN/m以下，加入助磨剂中，可明显提高助磨剂中各组分的分散性，从而提高助磨剂的助磨效果；
同时按照此范围浓缩发酵液，可使生物表面活性剂的临界胶束浓度达到107mg/L，在该临界胶束浓度下，可降低液体的界面张力降低至29.5mN/m以下，充分发挥分散助磨剂中各组分的作用，发酵液浓缩低于此范围，无法使生物表面活性剂的临界胶束浓度达到最大，而发酵液浓缩超过此范围，由于临界胶束浓度已达到饱和，再继续增加，也不会产生变化，反而提高了助磨剂的成本。
本发明进一步配置为：所述菌种扩大培养基包括胰蛋白胨、酵母膏、氯化钠，其中胰蛋白胨、酵母膏、氯化钠的重量比为（10-10.5）：（5-5.5）：（10-10.5）。
本发明进一步配置为：所述发酵培养基包括葡萄糖、硝酸铵、硫酸镁、氯化钙、酵母粉、磷酸二氢钾和磷酸氢二钠，其中葡萄糖、硝酸铵、硫酸镁、氯化钙、酵母粉、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠的重量比为（10-10.5）：（6-6.5）：（0.3-0.8）：（0.08-0.1）：（0.6-1.0）：（2-2.5）：（8-8.5）。
通过采用上述技术方案，将短小芽孢杆菌在扩大培养基上进行扩大培养，扩大培养基为短小芽孢杆菌的生长提供了充足的营养环境，当短小芽孢杆菌在扩大培养基上培养至对数生长末期时，将其接种至发酵培养基中进行发酵，对数生长末期的短小芽孢杆菌浓度相对较高，有利于保持较高的接种量；发酵培养基为短小芽孢杆菌的发酵提供充足的氮源、磷源和酵母粉，为短小芽孢杆菌的发酵提供最佳的发酵环境，使其发酵产物的活性达到最高，从而使得其制得的生物表面活性剂能够达到充分分散水泥熟料中各组分的作用，从而提高助磨剂的助磨效果。
本发明进一步配置为：所述超分散剂按重量份包括丙烯酸和丙烯醇，丙烯酸和丙烯醇的重量比为（7-11）：（9-13）。
通过采用上述技术方案，丙烯酸属于阴离子型分散剂的代表，具有良好的分散性，但是其结构中存在亲水基团，易解吸而导致粒子重新絮凝并且亲油基团不能起到空间稳定的作用，按照此比例范围将丙烯醇与丙烯酸搭配使用，可以形成分子质量适中的双官能团超分散剂，可以使得助磨剂中各组分充分的分散，与生物表面活性剂起到协同作用，进一步提高助磨剂中各组分的分散性，提高了助磨剂的助磨效果，从而提高了粉磨过程的效率，降低了粉磨过程的能耗。
本发明进一步配置为：所述步骤S3中还加入琥珀酸二辛酯磺酸钠10-16份。
通过采用上述技术方案，琥珀酸二辛酯磺酸钠足有较高的渗透性和分散性，将其加入助磨剂中，可以与超分散剂和生物表面活性剂一起，提高助磨剂中各组分的分散性，提高了助磨剂的助磨效果，同时与水泥熟料混合，也可以提高水泥熟料粉磨过程中，水泥熟料颗粒的分散性，提高了水泥熟料的强度。
本发明进一步配置为：所述氨基酚的制备方法包括如下步骤：
将氨水与甲醛混合，搅拌5-10min，再加入间苯三酚，继续搅拌5-10min，然后反应30-35min。
通过采用上述技术方案，按照此范围添加氨基酚，与对氨基苯酚协同作用，可增大水泥熟料颗粒的比表面积，使得水泥熟料颗粒的细度更小，提高水泥熟料的强度；同时在氨水与甲醛混合搅拌时，会有热量放出，再加入间苯三酚，反应的热量释放的更加彻底，促进了反应，加快了反应速度，使得整体的反应更加完全。
本发明的目的二是提供一种助磨剂。
本发明的目的三是提供一种助磨剂在水泥熟料粉磨过程中的应用，其中所述助磨剂在水泥熟料粉磨过程中的掺量为0.03%-0.05%。
通过采用上述技术方案，将助磨剂按照此掺量范围应用在水泥熟料粉磨过程中，可以提高水泥熟料粉磨过程的效率，从而降低水泥熟料粉磨过程能耗；若助磨剂的掺量小于此范围，则无法达到提高水泥熟料粉磨过程效率的作用，若助磨剂的掺量大于此范围，可能会出现无法与水泥熟料混合均匀而出现团聚的现象。
综上所述，本发明的有益技术效果为：
1.通过先制备三乙醇胺乙酸盐和十二烷基苯磺酸丁基三苯基磷，降低三乙醇胺等组分的使用量，降低了助磨剂成本，同时提高了助磨剂助磨效果；
2.通过将三乙醇胺乙酸盐、对氨基苯酚、十二烷基苯磺酸丁基三苯基磷、酸型槐糖脂、生物表面活性剂、海藻酸钠和氨基酚配合使用，提高了助磨剂的助磨效果，同时提高了水泥熟料的力学性能；
3.通过以汽爆秸秆作为碳源，利用短小芽孢杆菌的发酵液制得生物表面活性剂，明显提高了助磨剂中各组分的分散性，从而提高助磨剂的助磨效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
以下实施例和对比例中：
短小芽孢杆菌购自潍坊瑞辰生物科技有限公司，CAS 9005-00-9；
丁基三苯基溴化膦购自上海阿拉丁生化科技股份股份有限公司；
十二烷基苯磺酸钠购自致远化工股份有限公司；
酸型槐糖脂购自山东齐鲁生物科技集团；
琥珀酸二辛酯磺酸钠购自潍坊双颖新材料科技有限公司；
水泥熟料的化学成分如表1所示：
表1 水泥熟料的化学成分(%)
| 原料 | SiO<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | CaO | MgO | SO<sub>3</sub> | L<sub>oss</sub> |
| 熟料 | 20.85 | 6.33 | 3.56 | 64.96 | 1.90 | 0.59 | 0.99 |
实施例1
一种助磨剂的生产工艺，包括以下步骤：
S1：将3g三乙醇胺与9g乙酸混合均匀，在60℃的温度下，搅拌反应3h，然后冷却至20℃，调节pH值至6，洗去乙酸，得到三乙醇胺乙酸盐；将1g丁基三苯基溴化膦与30g水混合，然后加入2g十二烷基苯磺酸钠，搅拌4h，静置分液，取下层粘稠液体，得到十二烷基苯磺酸丁基三苯基磷；
S2：将三乙醇胺乙酸盐、7g对氨基苯酚、十二烷基苯磺酸丁基三苯基磷与75g水混合均匀；
S3：再向步骤S2得到的混合液中加入3g酸型槐糖脂、13g海藻酸钠、1g氨基酚、14g生物表面活性剂、4.375g丙烯酸和2.25g丙烯醇，混合均匀后，得到助磨剂。
其中，生物表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
菌种扩大培养基包括10g胰蛋白胨、5g酵母膏、10g氯化钠和1L无菌水；发酵培养基包括10g葡萄糖、6g硝酸铵、0.3g硫酸镁、0.08g氯化钙、0.6g酵母粉、2g磷酸二氢钾、8g磷酸氢二钠和1L无菌水；
a1:以汽爆秸秆作为碳源，将短小芽孢杆菌移入pH值为7.0的菌种扩大培养基，在180r/min的转速下，37℃的温度下，振荡培养3d，然后用移液管移取4mL质量浓度为106的短小芽孢杆菌至pH值为7.2的发酵培养基内，发酵2d，得到发酵液；
a2:取100g发酵液，用质量浓度为36%的浓盐酸调节pH值为2，在18000r/min的转速下，离心5min，去除短小芽孢杆菌，取上清液，在80℃的温度下进行浓缩，得到10g的浓缩发酵液，再加入3.3g氯化钠，静置24h，过滤收集沉淀，洗涤沉淀，过滤收集滤液，在40℃的温度下蒸干滤液，得到黄褐色沉淀，即为生物表面活性剂。
其中，氨基酚的制备方法包括如下步骤：
将1.05g氨水与2.37g甲醛混合，搅拌5min，再加入1.26g间苯三酚，继续搅拌5min，然后反应30min。
将95g水泥熟料经过破碎机破碎后，与5g二次水石膏放入行星球磨机中进行粉磨，取本发明制得的助磨剂0.03g均匀加入行星球磨机中，粉磨20min。
实施例2
一种助磨剂的生产工艺，包括以下步骤：
S1：将7g三乙醇胺与1g乙酸混合均匀，在60℃的温度下，搅拌反应3h，然后冷却至20℃，调节pH值至6，洗去乙酸，得到三乙醇胺乙酸盐；将5g丁基三苯基溴化膦与15g水混合，然后加入8g十二烷基苯磺酸钠，搅拌4h，静置分液，取下层粘稠液体，得到十二烷基苯磺酸丁基三苯基磷；
S2：将三乙醇胺乙酸盐、3g对氨基苯酚、十二烷基苯磺酸丁基三苯基磷与70g水混合均匀；
S3：再向步骤S2得到的混合液中加入9g酸型槐糖脂、7g海藻酸钠、7g氨基酚、6g生物表面活性剂、6.125g丙烯酸和7.875g丙烯醇，混合均匀后，得到助磨剂。
其中，生物表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
菌种扩大培养基包括10g胰蛋白胨、5g酵母膏、10g氯化钠和1L无菌水；发酵培养基包括10g葡萄糖、6g硝酸铵、0.3g硫酸镁、0.08g氯化钙、0.6g酵母粉、2g磷酸二氢钾、8g磷酸氢二钠和1L无菌水；
a1:以汽爆秸秆作为碳源，将短小芽孢杆菌移入pH值为7.0的菌种扩大培养基，在180r/min的转速下，37℃的温度下，振荡培养3d，然后用移液管移取4mL质量浓度为106的短小芽孢杆菌至pH值为7.2的发酵培养基内，发酵2d，得到发酵液；
a2:取100g发酵液，用质量浓度为36%的浓盐酸调节pH值为2，在18000r/min的转速下，离心5min，去除短小芽孢杆菌，取上清液，在80℃的温度下进行浓缩，得到10g的浓缩发酵液，再加入3.3g氯化钠，静置24h，过滤收集沉淀，洗涤沉淀，过滤收集滤液，在40℃的温度下蒸干滤液，得到黄褐色沉淀，即为生物表面活性剂。
其中，氨基酚的制备方法包括如下步骤：
将1.05g氨水与2.37g甲醛混合，搅拌5min，再加入1.26g间苯三酚，继续搅拌5min，然后反应30min。
将95g水泥熟料经过破碎机破碎后，与5g二次水石膏放入行星球磨机中进行粉磨，取本发明制得的助磨剂0.03g均匀加入行星球磨机中，粉磨20min。
实施例3
一种助磨剂的生产工艺，包括以下步骤：
S1：将5g三乙醇胺与5g乙酸混合均匀，在62.5℃的温度下，搅拌反应3.25h，然后冷却至21℃，调节pH值至7，洗去乙酸，得到三乙醇胺乙酸盐；将3g丁基三苯基溴化膦与22.5g水混合，然后加入5g十二烷基苯磺酸钠，搅拌4.25h，静置分液，取下层粘稠液体，得到十二烷基苯磺酸丁基三苯基磷；
S2：将三乙醇胺乙酸盐、5g对氨基苯酚、十二烷基苯磺酸丁基三苯基磷与72.5g水混合均匀；
S3：再向步骤S2得到的混合液中加入6g酸型槐糖脂、10g海藻酸钠、4g氨基酚、10g生物表面活性剂、5.4g丙烯酸和6.6g丙烯醇，混合均匀后，得到助磨剂。
其中，生物表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
菌种扩大培养基包括10.25g胰蛋白胨、5.25g酵母膏、10.25g氯化钠和1L无菌水；发酵培养基包括10.25g葡萄糖、6.25g硝酸铵、0.55g硫酸镁、0.09g氯化钙、0.8g酵母粉、2.25g磷酸二氢钾、8.25g磷酸氢二钠和1L无菌水；
a1:以汽爆秸秆作为碳源，将短小芽孢杆菌移入pH值为7.1的菌种扩大培养基，在182.5r/min的转速下，37.25℃的温度下，振荡培养3.5d，然后用移液管移取4mL质量浓度为106的短小芽孢杆菌至pH值为7.25的发酵培养基内，发酵2.5d，得到发酵液；
a2:取100g发酵液，用质量浓度为37%的浓盐酸调节pH值为2.1，在18250r/min的转速下，离心5.5min，去除短小芽孢杆菌，取上清液，在82.5℃的温度下进行浓缩，得到9.8g的浓缩发酵液，再加入3.01g氯化钠，静置25h，过滤收集沉淀，洗涤沉淀，过滤收集滤液，在42.5℃的温度下蒸干滤液，得到黄褐色沉淀，即为生物表面活性剂。
其中，氨基酚的制备方法包括如下步骤：
将1.075g氨水与2.385g甲醛混合，搅拌7.5min，再加入1.28g间苯三酚，继续搅拌7.5min，然后反应32.5min。
将95g水泥熟料经过破碎机破碎后，与5g二次水石膏放入行星球磨机中进行粉磨，取本发明制得的助磨剂0.04g均匀加入行星球磨机中，粉磨20min。
实施例4
一种助磨剂的生产工艺，包括以下步骤：
S1：将4.5g三乙醇胺与7g乙酸混合均匀，在65℃的温度下，搅拌反应3.5h，然后冷却至22℃，调节pH值至8，洗去乙酸，得到三乙醇胺乙酸盐；将2g丁基三苯基溴化膦与25g水混合，然后加入4g十二烷基苯磺酸钠，搅拌4.5h，静置分液，取下层粘稠液体，得到十二烷基苯磺酸丁基三苯基磷；
S2：将三乙醇胺乙酸盐、5.5g对氨基苯酚、十二烷基苯磺酸丁基三苯基磷与75g水混合均匀；
S3：再向步骤S2得到的混合液中加入5g酸型槐糖脂、11g海藻酸钠、3g氨基酚、11g生物表面活性剂、5.06g丙烯酸和5.98g丙烯醇，混合均匀后，得到助磨剂。
其中，生物表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
菌种扩大培养基包括10.5g胰蛋白胨、5.5g酵母膏、10.5g氯化钠和1L无菌水；发酵培养基包括10.5g葡萄糖、6.5g硝酸铵、0.8g硫酸镁、0.1g氯化钙、1.0g酵母粉、2.5g磷酸二氢钾、8.5g磷酸氢二钠和1L无菌水；
a1:以汽爆秸秆作为碳源，将短小芽孢杆菌移入pH值为7.2的菌种扩大培养基，在185r/min的转速下，37.5℃的温度下，振荡培养4d，然后用移液管移取4mL质量浓度为106的短小芽孢杆菌至pH值为7.3的发酵培养基内，发酵3d，得到发酵液；
a2:取100g发酵液，用质量浓度为38%的浓盐酸调节pH值为2.2，在18500r/min的转速下，离心6min，去除短小芽孢杆菌，取上清液，在85℃的温度下进行浓缩，得到9.5g的浓缩发酵液，再加入2.71g氯化钠，静置26h，过滤收集沉淀，洗涤沉淀，过滤收集滤液，在45℃的温度下蒸干滤液，得到黄褐色沉淀，即为生物表面活性剂。
其中，氨基酚的制备方法包括如下步骤：
将1.1g氨水与2.4g甲醛混合，搅拌10min，再加入1.3g间苯三酚，继续搅拌10min，然后反应35min。
将95g水泥熟料经过破碎机破碎后，与5g二次水石膏放入行星球磨机中进行粉磨，取本发明制得的助磨剂0.05g均匀加入行星球磨机中，粉磨20min。
实施例5
一种助磨剂的生产工艺，包括以下步骤：
S1：将5.5g三乙醇胺与3g乙酸混合均匀，在65℃的温度下，搅拌反应3.5h，然后冷却至22℃，调节pH值至8，洗去乙酸，得到三乙醇胺乙酸盐；将4g丁基三苯基溴化膦与20g水混合，然后加入6g十二烷基苯磺酸钠，搅拌4.5h，静置分液，取下层粘稠液体，得到十二烷基苯磺酸丁基三苯基磷；
S2：将三乙醇胺乙酸盐、4.5g对氨基苯酚、十二烷基苯磺酸丁基三苯基磷与70g水混合均匀；
S3：再向步骤S2得到的混合液中加入7g酸型槐糖脂、9g海藻酸钠、5g氨基酚、9g生物表面活性剂、5.94g丙烯酸和7.02g丙烯醇，混合均匀后，得到助磨剂。
其中，生物表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
菌种扩大培养基包括10.5g胰蛋白胨、5.5g酵母膏、10.5g氯化钠和1L无菌水；发酵培养基包括10.5g葡萄糖、6.5g硝酸铵、0.8g硫酸镁、0.1g氯化钙、1.0g酵母粉、2.5g磷酸二氢钾、8.5g磷酸氢二钠和1L无菌水；
a1:以汽爆秸秆作为碳源，将短小芽孢杆菌移入pH值为7.2的菌种扩大培养基，在185r/min的转速下，37.5℃的温度下，振荡培养4d，然后用移液管移取4mL质量浓度为106的短小芽孢杆菌至pH值为7.3的发酵培养基内，发酵3d，得到发酵液；
a2:取100g发酵液，用质量浓度为38%的浓盐酸调节pH值为2.2，在18500r/min的转速下，离心6min，去除短小芽孢杆菌，取上清液，在85℃的温度下进行浓缩，得到9.5g的浓缩发酵液，再加入2.71g氯化钠，静置26h，过滤收集沉淀，洗涤沉淀，过滤收集滤液，在45℃的温度下蒸干滤液，得到黄褐色沉淀，即为生物表面活性剂。
其中，氨基酚的制备方法包括如下步骤：
将1.1g氨水与2.4g甲醛混合，搅拌10min，再加入1.3g间苯三酚，继续搅拌10min，然后反应35min。
将95g水泥熟料经过破碎机破碎后，与5g二次水石膏放入行星球磨机中进行粉磨，取本发明制得的助磨剂0.05g均匀加入行星球磨机中，粉磨20min。
实施例6
一种助磨剂的生产工艺，与实施例3的不同之处在于：步骤S3中还加入琥珀酸二辛酯磺酸钠10g，其余均相同。
实施例7
一种助磨剂的生产工艺，与实施例3的不同之处在于：步骤S3中还加入琥珀酸二辛酯磺酸钠10g，其余均相同。
对比例1
选用公告号为CN103819118A公开的一种水泥助磨剂。
对比例2
与实施例3的不同之处在于：步骤S1中，不加入乙酸，直接加入三乙醇胺，其余均相同。
对比例3
与实施例3的不同之处在于：步骤S1中，不加入丁基三苯基溴化膦，直接加入十二烷基苯磺酸钠，其余均相同。
对比例4
与实施例3的不同之处在于：步骤S1中，不加入十二烷基苯磺酸钠，直接加入丁基三苯基溴化膦，其余均相同。
对比例5
与实施例3的不同之处在于：不添加丙烯醇。
对比例6
与实施例3的不同之处在于：取本发明制得的助磨剂0.02g均匀加入行星球磨机中。
对比例7
与实施例3的不同之处在于：取本发明制得的助磨剂0.07g均匀加入行星球磨机中。
性能检测
以下对实施例1-7、对比例1-7进行粉磨性能、力学性能检测，检测结果如表2所示：
粉磨性能检测根据GB/T8074-2008检测比表面积（m2/kg），并将粉磨结束后的水泥熟料过80μm的方孔筛，记录筛余量（%）；
力学性能根据GB/T17671-1999检测水泥熟料的7d胶砂强度（MPa）。
表2 检测结果表
| 项目 | 比表面积（m<sup>2</sup>/kg） | 筛余量（%） | 胶砂强度（MPa） |
| 实施例1 | 359 | 8.1 | 31.9 |
| 实施例2 | 358 | 8.2 | 31.7 |
| 实施例3 | 364 | 7.5 | 34.5 |
| 实施例4 | 361 | 7.9 | 32.0 |
| 实施例5 | 359 | 8.0 | 31.8 |
| 实施例6 | 377 | 6.8 | 41.1 |
| 实施例7 | 381 | 6.5 | 41.3 |
| 对比例1 | 321 | 20.5 | 20.5 |
| 对比例2 | 335 | 16.2 | 22.3 |
| 对比例3 | 330 | 16.5 | 22.0 |
| 对比例4 | 329 | 16.7 | 21.8 |
| 对比例5 | 332 | 16.3 | 22.1 |
| 对比例6 | 331 | 16.3 | 22.2 |
| 对比例7 | 328 | 17.1 | 21.5 |
从表2可以看出，实施例1-5的比表面积和胶砂强度均大于对比例1，且筛余量小于对比例1，说明水泥熟料按照实施例1-5进行粉磨后，粉磨的颗粒粒径较小，体现了助磨剂的助磨效果较好，使得粉磨后的颗粒分散性较好，水泥熟料的强度较高；在实施例1-5中，实施例3的筛余量最小，比表面积和胶砂强度的数值最大，说明水泥熟料按照实施例3进行粉磨后，粉磨的效果最好；
实施例6-7的比表面积和胶砂强度均大于实施例3，且筛余量小于实施例3，说明在步骤S3中加入琥珀酸二辛酯磺酸钠，可以提高助磨剂的助磨效果，使得水泥熟料粉磨后的颗粒粒径较小，提高了水泥熟料的强度；
对比例2的比表面积和胶砂强度均小于实施例3，且筛余量大于实施例3，说明不加入乙酸，无法增强三乙醇胺的性能，因此采用相同的三乙醇胺添加量，不能达到相同的助磨效果；
对比例3-4的比表面积和胶砂强度均小于实施例3，且筛余量大于实施例3，说明只加入阳离子表面活化剂或者阴离子表面活化剂，对提高助磨剂的助磨效果较差，从而使得粉磨后的水泥熟料颗粒粒径较大，水泥熟料的强度较差；
对比例5的比表面积和胶砂强度均小于实施例3，且筛余量大于实施例3，说明不加入丙烯醇，无法对助磨剂中各组分进行充分的分散，降低了助磨剂的助磨效果；
对比例6-7的比表面积和胶砂强度均小于实施例3，且筛余量大于实施例3，说明助磨剂在水泥熟料粉磨过程中的添加量过高或过低，都会降低助磨剂的助磨效果，使得粉磨后的水泥熟料颗粒粒径较大，水泥熟料的强度较差。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种助磨剂的生产工艺，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将三乙醇胺与乙酸混合均匀，在60-65℃的温度下，搅拌反应3-3.5h，然后冷却至20-22℃，调节pH值至6-8，洗去乙酸，得到三乙醇胺乙酸盐；将丁基三苯基溴化膦与水混合，然后加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌4-4.5h，静置分液，取下层粘稠液体，得到十二烷基苯磺酸丁基三苯基磷；
S2：将三乙醇胺乙酸盐、对氨基苯酚、十二烷基苯磺酸丁基三苯基磷与水混合均匀；
S3：再向步骤S2得到的混合液中加入酸型槐糖脂、海藻酸钠、氨基酚、生物表面活性剂和超分散剂，混合均匀后，得到助磨剂；
其中，所用原料按重量份计为：三乙醇胺3-7份、乙酸1-9份、丁基三苯基溴化膦1-5份、水85-105份、十二烷基苯磺酸钠2-8份、对氨基苯酚3-7份、酸型槐糖脂3-9份、海藻酸钠7-13份、氨基酚1-7份、生物表面活性剂6-14份、超分散剂10-14份。
2.根据权利要求1所述的一种助磨剂的生产工艺，其特征在于：所用原料按重量份计为：三乙醇胺4.5-5.5份、乙酸3-7份、丁基三苯基溴化膦2-4份、水90-100份、十二烷基苯磺酸钠4-6份、对氨基苯酚4.5-5.5份、酸型槐糖脂5-7份、海藻酸钠9-11份、氨基酚3-5份、生物表面活性剂9-11份、超分散剂11-13份。
3.根据权利要求1所述的一种助磨剂的生产工艺，其特征在于：所述生物表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
a1:以汽爆秸秆作为碳源，将短小芽孢杆菌移入pH值为7.0-7.2的菌种扩大培养基，在180-185r/min的转速下，37-37.5℃的温度下，振荡培养3-4d，然后将扩大培养的短小芽孢杆菌移入pH值为7.2-7.3的发酵培养基内，发酵2-3d，得到发酵液；
a2:取发酵液，用质量浓度为36-38%的浓盐酸调节pH值为2-2.2，在18000-18500r/min的转速下，离心5-6min，去除短小芽孢杆菌，取上清液，在80-85℃的温度下进行浓缩，得到浓缩发酵液，再加入氯化钠，静置24-26h，过滤收集沉淀，洗涤沉淀，过滤收集滤液，在40-45℃的温度下蒸干滤液，得到黄褐色沉淀，即为生物表面活性剂，其中发酵液与浓缩发酵液的重量比为（10-10.5）：1，浓缩发酵液与氯化钠的重量比为（3-3.5）：1。
4.根据权利要求3所述的一种助磨剂的生产工艺，其特征在于：所述菌种扩大培养基包括胰蛋白胨、酵母膏、氯化钠，其中胰蛋白胨、酵母膏、氯化钠的重量比为（10-10.5）：（5-5.5）：（10-10.5）。
5.根据权利要求3所述的一种助磨剂的生产工艺，其特征在于：所述发酵培养基包括葡萄糖、硝酸铵、硫酸镁、氯化钙、酵母粉、磷酸二氢钾和磷酸氢二钠，其中葡萄糖、硝酸铵、硫酸镁、氯化钙、酵母粉、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠的重量比为（10-10.5）：（6-6.5）：（0.3-0.8）：（0.08-0.1）：（0.6-1.0）：（2-2.5）：（8-8.5）。
6.根据权利要求1所述的一种助磨剂的生产工艺，其特征在于：所述超分散剂按重量份包括丙烯酸和丙烯醇，丙烯酸和丙烯醇的重量比为（7-11）：（9-13）。
7.根据权利要求1所述的一种助磨剂的生产工艺，其特征在于：所述步骤S3中还加入琥珀酸二辛酯磺酸钠10-16份。
8.根据权利要求1所述的一种助磨剂的生产工艺，其特征在于：所述氨基酚的制备方法包括如下步骤：
将氨水与甲醛混合，搅拌5-10min，再加入间苯三酚，继续搅拌5-10min，然后反应30-35min，其中氨水、甲醛、间苯三酚的重量比为（1.05-1.1）：（2.37-2.40）：（1.26-1.30）。
9.根据权利要求1-8所述任一项助磨剂的制备方法所制得的助磨剂。
10.根据权利要求9所述的助磨剂在水泥熟料粉磨过程中的掺量为0.03%-0.05%。
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