CN112047659B - 一种减水剂、生产工艺及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种减水剂、生产工艺及其应用，属于混凝土外加剂技术领域，按重量份计，包含以下组分，氧化石墨烯改性的聚羧酸减水剂45‑80份、氯化钙20‑35份、苯甲酸钠20‑32份、沸石粉6‑10份、粉煤灰10‑18份、硅藻土8‑12份、石蜡颗粒6‑12份、水30‑50份；其制备方法包括以下步骤，将上述原料均匀混合后得到减水剂。本发明具有降低碱骨料反应，并提高混凝土抗硫酸盐侵蚀的效果。

Description

一种减水剂、生产工艺及其应用

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种减水剂、生产工艺及其应用。

背景技术

减水剂是一种在维持混凝土坍落度不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝土外加剂。大多属于阴离子表面活性剂，有木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛聚合物、聚羧酸系等，加入减水剂后对水泥颗粒有分散作用，能改善其工作性，减少单位用水量，改善混凝土拌合物的流动性或减少单位水泥用量，节约水泥。

近年来，伴随着我国经济快速发展，在许多工程中，为了加快工程进度，缩短工期，就需要使用早强减水剂来加快水泥水化速度，条混凝土早期强度，保证工程的顺利竣工。

现有的可参考公开号为CN103304181A的中国专利，其公开了一种早强型聚羧酸高性能减水剂，由如下组分按重量百分比组成：聚羧酸减水剂10-20％，氯化钙10-17％，亚硝酸钠10-20％，三乙醇胺1-3％，余量为水。

上述中的现有技术方案存在以下缺陷：上述减水剂中加入氯化钙，混凝土中的氯化钙会加剧碱与骨料之间的反应，加剧混凝土的侵蚀，另外，氯化钙的加入使得混凝土中的钙离子增加，增加钙离子与硫酸盐反应生产硫酸钙的几率，从而导致混凝土开裂，使混凝土抗硫酸盐侵蚀的性能降低。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的一是提供一种减水剂，其具有降低碱骨料反应，并提高混凝土抗硫酸盐侵蚀的效果。

本发明的目的二是提供一种减水剂的生产工艺，其具有制备方法简单、便于操作的效果。

本发明的目的三是提供一种减水剂在建筑材料中的应用。

本发明的上述技术目的一是通过以下技术方案得以实现的：

一种减水剂，按重量份计，包含以下组分，氧化石墨烯改性的聚羧酸减水剂45-80份、氯化钙20-35份、苯甲酸钠20-32份、沸石粉6-10份、粉煤灰10-18份、硅藻土8-12份、石蜡颗粒6-12份、水30-50份。

通过采用上述技术方案，通过氧化石墨烯改性的聚羧酸减水剂，聚羧酸系减水剂与高含氧量氧化石墨烯形成了插层复物，保持聚羧酸系减水剂原有的减水性能，而且能促进水泥基复合材料水化产物形成形状规整的的微晶体，使得高性能混凝土达到增强增韧的效果，显著提高了水泥固化后的力学性能。同时，氧化石墨烯具有超高的力学性能强度，极薄的厚度和极大的宽度比，是一种强度超高的准二维平面材料。这些氧化石墨烯薄片在混凝土中起到类似“盾牌”的物理增强作用，从而阻挡硫酸根离子向混凝土内部的迁移的速度，提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力。

苯甲酸钠能够与混凝土中的氢氧根离子反应，反应产物能够填充混凝土的凝胶孔和微孔，增加混凝土密实度，尽可能切断外界硫酸根离子和水进入混凝土内部的通道，降低对混凝土的侵蚀。另外，苯甲酸钠作为除锈剂，能够在阳极区形成一层致密的保护膜，对钢筋的腐蚀起到很大的抑制作用，降低混凝土内部钢筋的腐蚀，增加混凝土耐久性。

沸石粉本身含有活性二氧化硅、活性三氧化二铝以及含水氧化硅、含水氧化铝，当沸石粉加入混凝土中，在水泥活性的激发下，沸石粉中的二氧化硅、活性三氧化二铝以及含水氧化硅、含水氧化铝与水泥水化时产生的氢氧化钙作用，生成含水的硅酸钙凝胶与含水铝酸钙凝胶，提高了水泥水化程度，有助于提高混凝土早期强度，并降低混凝土的孔隙率，使混凝土结构更加致密，提高混凝土的抗压强度以及混凝土耐久性。

同时，沸石粉具有较强的吸附性，能够吸附混凝土中的钾离子、钠离子等以及硅酸钠中的钠离子，降低钠离子的迁移速度，从而降低混凝土中的钾离子、钠离子与骨料的活性硅发生反应，即能够抑制混凝土中碱骨料反应，降低混凝土结构膨胀或开裂，提高混凝土的耐久性。

硅藻土为多孔结构，能够与沸石粉配合吸附混凝土中的碱离子，从而降低混凝土中碱离子的浓度，进而有助于降低骨料的碱反应，提高混凝土的耐腐蚀性能。另外，多孔结构的硅藻土，能够吸附氯化钙中的氯离子，降低氯离子迁移的速度，从而降低氯离子对混凝土的侵蚀。

水泥在快速水化过程中，会产生大量的水化热，大量的水化热聚集在混凝土中来不及释放，会导致混凝土膨胀开裂，从而对混凝土造成破坏。石蜡颗粒的加入，当混凝土中的热量较高时，石蜡颗粒融化，并吸收热量，降低水化热对混凝土造成的破坏。当混凝土温度降低时，石蜡液体凝固并释放热量，凝固的石蜡薄膜能够堵塞混凝土中的裂缝，降低氯离子、硫酸根离子的迁移，从而提高混凝土的抗渗性能。

聚羧酸减水剂在保持水泥流动性及用量不变的条件下，可减少拌和用水量，从而降低水灰比，可以减少混凝土在凝固过程中水泥水化多余的水分形成的连通孔隙，增加混凝土的密实度，提高混凝土的抗压强度，进而提高混凝土耐久性。

综上，本发明的配方选取特定的原料，并限定原料的配比，使得各原料之间相互配合并协同作用，在提高混凝土的早期强度的同时，能够降低碱骨料反应、硫酸根离子和氯离子的侵蚀，提高混凝土的抗侵蚀的性能，进而有助于提高混凝土的耐久性。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为，按重量份计，包含以下组分，氧化石墨烯改性的聚羧酸减水剂50-70份、氯化钙25-30份、苯甲酸钠25-30份、沸石粉7-9份、粉煤灰12-16份、硅藻土9-11份、石蜡颗粒8-10份、水35-45份。

通过采用上述技术方案，经试验发现，缩小各原料的配比，得到的混凝土的早期强度和抗硫酸盐侵蚀的性能更好。分析其原因，可能是在该范围内原料之间的协同作用更强，使得混凝土的抗压强度和抗硫酸盐侵蚀的性能更好。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为，聚羧酸减水剂的改性方法包括以下步骤：将氧化石墨烯与聚羧酸减水剂以重量份比为0.05-0.15混合后，超声处理60-90min，得到氧化石墨烯改性的聚羧酸减水剂，其中减水剂的固含量为40-45％。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为，氧化石墨烯的长径比为400-800。

通过采用上述技术方案，长径比指经过颗粒内部的最长径，和与它相垂直的最长径之比，对于鳞片状粉末，长径比也可以用鳞片状面代表长度相对于厚度的比值来表示。则氧化石墨烯的长径比越高，则其阻隔性能较强，抗氯离子和硫酸根离子渗透性也越强，从而能够降低对混凝土的侵蚀。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为，聚羧酸减水剂采用丙烯酸类聚羧酸减水剂。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为，硅藻土采用改性硅藻土，改性方法包括以下步骤：

S1：将硅藻土于900-1150℃下煅烧8-12h；

S2：将步骤S1中煅烧后的硅藻土于碱液中浸泡3-7h；

S3：将步骤S2中经碱液浸泡后的硅藻土于酸液中浸泡2-3.5h后，清洗至清洗液呈中性。

通过采用上述技术方案，对硅藻土煅烧后，能够有效去除硅藻土中的杂质，并使的堵塞在硅藻土微孔中的黏土矿物，起到疏通孔结构的作用，提高硅藻土对混凝土中碱离子的吸附性能。另外，煅烧能够活化硅藻土表面的硅羟基，提高硅藻土的反应活性，从而进一步提高水泥的水化反应，进而提高混凝土的早期强度。硅藻土通过碱液和酸液浸泡后，能够去除硅藻土的酸性杂质、碱金属和碱金属氧化物杂质，起到提纯的作用，进一步疏通硅藻土的孔结构，提高硅藻土的比表面积，并能够改变硅藻土的表面性质，提高对不同物质的吸附能力。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为，步骤S2中的碱液采用质量浓度为4-5％的氢氧化钠溶液；步骤S3中的酸液采用摩尔浓度为3-5mol/L的苯甲酸溶液。

通过采用上述技术方案，采用苯甲酸溶液对硅藻土进行酸处理，苯甲酸为弱酸，能够避免苯甲酸腐蚀硅藻土骨架，从而保证硅藻土的多孔结构，保证硅藻土的吸附性能。另外，采用苯甲酸浸泡硅藻土，即使硅藻土内含有残余的苯甲酸，则苯甲酸与混凝土中的钠离子反应生产苯甲酸钠，能够起到除锈作用，防止钢筋腐蚀，提高混凝土的耐久性。

本发明的目的二是一种减水剂的生产工艺，包括以下步骤：将上述原料均匀混合后得到减水剂。

综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：

1、本发明的配方制备的减水剂，各原料之间相互配合、协同作用，在提高混凝土的早期强度的同时，能够降低氯离子、硫酸根离子等对混凝土的腐蚀，提高混凝土的抗侵蚀性能，并能够增加混凝土的抗压性能。

2、氧化石墨烯改性聚羧酸减水剂，在不影响减水剂的减水性能下，能够与氧化石墨烯形成插层复合物，使得氧化石墨烯在混凝土中形成类似“盾牌”的防护作用，降低氯离子和硫酸根离子在混凝土内部的迁移，从而提高混凝土的抗侵蚀性能。

3、苯甲酸钠能够与混凝土中的氢氧根离子反应，反应产物能够填充混凝土的凝胶孔和微孔，增加混凝土密实度，并能够在阳极区形成一层致密的保护膜，对钢筋的腐蚀起到很大的抑制作用，增加混凝土耐久性。

4、本发明中加入石蜡颗粒，能够缓解因大量的水化热无法释放而导致的裂缝，减少混凝土裂缝的产生，同时，融化后的石蜡颗粒凝固后，能够堵塞混凝土的裂缝或孔隙通道，降低硫酸根离子和氯离子在混凝土内部的迁移，提高混凝土的抗渗性能和耐久性能。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

以下实施例和对比例中：

石蜡颗粒购自沧州万源蜂蜡有限公司；

硅藻土购自嵊州市水泉硅藻土制品有限公司；

氯化钙购自潍坊海之源化工有限公司；

氧化石墨烯购自湖南丰恩新材料科技有限公司。

实施例1

一种采用以下方法制备的减水剂，将45g氧化石墨烯改性的聚羧酸减水剂、35g氯化钙、20g苯甲酸钠、10g沸石粉、10g粉煤灰、12g硅藻土、6g石蜡颗粒和50g水加入到搅拌机内搅拌均匀，得减水剂；

其中，聚羧酸减水剂的改性方法包括以下步骤：将氧化石墨烯与聚羧酸减水剂以重量份比为0.05混合后，超声处理60min，得到氧化石墨烯改性的聚羧酸减水剂，其中聚羧酸减水剂采用丙烯酸类聚羧酸减水剂，固含量为40％；

氧化石墨烯的长径比为400-800；

硅藻土细度为300-500目。

实施例2

一种采用以下方法制备的减水剂，将50g氧化石墨烯改性的聚羧酸减水剂、30g氯化钙、25g苯甲酸钠、9g沸石粉、12g粉煤灰、11g硅藻土、8g石蜡颗粒和45g水加入到搅拌机内搅拌均匀，得减水剂；

其中，聚羧酸减水剂的改性方法包括以下步骤：将氧化石墨烯与聚羧酸减水剂以重量份比为0.08混合后，超声处理70min，得到氧化石墨烯改性的聚羧酸减水剂，其中聚羧酸减水剂采用丙烯酸类聚羧酸减水剂，固含量为42％；

氧化石墨烯的长径比为400-800；

硅藻土细度为300-500目。

实施例3

一种采用以下方法制备的减水剂，将60g氧化石墨烯改性的聚羧酸减水剂、27.5g氯化钙、27.5g苯甲酸钠、8g沸石粉、14g粉煤灰、10g硅藻土、9g石蜡颗粒和40g水加入到搅拌机内搅拌均匀，得减水剂；

其中，聚羧酸减水剂的改性方法包括以下步骤：将氧化石墨烯与聚羧酸减水剂以重量份比为0.10混合后，超声处理85min，得到氧化石墨烯改性的聚羧酸减水剂，其中聚羧酸减水剂采用丙烯酸类聚羧酸减水剂，固含量为45％；

氧化石墨烯的长径比为400-800；

硅藻土细度为300-500目。

实施例4

一种采用以下方法制备的减水剂，将70g氧化石墨烯改性的聚羧酸减水剂、25g氯化钙、30g苯甲酸钠、7g沸石粉、16g粉煤灰、9g硅藻土、10g石蜡颗粒和35g水加入到搅拌机内搅拌均匀，得减水剂；

其中，聚羧酸减水剂的改性方法包括以下步骤：将氧化石墨烯与聚羧酸减水剂以重量份比为0.12混合后，超声处理90min，得到氧化石墨烯改性的聚羧酸减水剂，其中聚羧酸减水剂采用丙烯酸类聚羧酸减水剂，固含量为45％；

氧化石墨烯的长径比为400-800；

硅藻土细度为300-500目。

实施例5

一种采用以下方法制备的减水剂，将80g氧化石墨烯改性的聚羧酸减水剂、20g氯化钙、32g苯甲酸钠、6g沸石粉、18g粉煤灰、8g硅藻土、12g石蜡颗粒和30g水加入到搅拌机内搅拌均匀，得减水剂；

其中，聚羧酸减水剂的改性方法包括以下步骤：将氧化石墨烯与聚羧酸减水剂以重量份比为0.15混合后，超声处理90min，得到氧化石墨烯改性的聚羧酸减水剂，其中聚羧酸减水剂采用丙烯酸类聚羧酸减水剂，固含量为45％；

氧化石墨烯的长径比为400-800；

硅藻土细度为300-500目。

实施例6

一种采用以下方法制备的减水剂，与实施例3的不同之处在于，硅藻土采用改性硅藻土，其改性方法包括以下步骤：

S1：将硅藻土于900℃下煅烧8h；

S2：将步骤S1中煅烧后的硅藻土浸于质量浓度为4％的氢氧化钠溶液中浸泡3h；

S3：将步骤S2中经氢氧化钠溶液浸泡后的硅藻土浸于摩尔浓度为3mol/L的苯甲酸溶液中，浸泡2h后，用清水清洗至清洗液呈中性。

实施例7

一种采用以下方法制备的减水剂，与实施例3的不同之处在于，硅藻土采用改性硅藻土，其改性方法包括以下步骤：

S1：将硅藻土于1000℃下煅烧10h；

S2：将步骤S1中煅烧后的硅藻土浸于质量浓度为4.5％的氢氧化钠溶液中浸泡5h；

S3：将步骤S2中经氢氧化钠溶液浸泡后的硅藻土浸于摩尔浓度为4mol/L的苯甲酸溶液中，浸泡3h后，用清水清洗至清洗液呈中性。

实施例8

一种采用以下方法制备的减水剂，与实施例3的不同之处在于，硅藻土采用改性硅藻土，其改性方法包括以下步骤：

S1：将硅藻土于1150℃下煅烧12h；

S2：将步骤S1中煅烧后的硅藻土浸于质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中浸泡7h；

S3：将步骤S2中经氢氧化钠溶液浸泡后的硅藻土浸于摩尔浓度为5mol/L的苯甲酸溶液中，浸泡3.5h后，用清水清洗至清洗液呈中性。

对比例1

采用公开号为CN103304181A的中国专利中公开的一种早强型聚羧酸高性能减水剂中的实施例1中的制备方法制备的减水剂，其制备方法包括如下步骤：取丙烯酸类聚羧酸系减水剂(其为LonS-Mw减水型聚羧酸母液，为丙烯酸类，固含量为40％，生产厂家为四川吉龙化学建材有限公司，生产批号为20121214-0)320g，水990g混合均匀后，依次加入三乙醇胺40g、氯化钙300g、亚硝酸钠350g，搅拌均匀，即得减水剂；其中，所述氯化钙的纯度为91wt％，亚硝酸钠的纯度为99wt％，三乙醇胺的纯度为99wt％。

对比例2

一种采用以下方法制备的减水剂，与实施例3的不同之处在于，采用未改性的聚羧酸减水剂代替氧化石墨烯改性的聚羧酸减水剂。

对比例3

一种采用以下方法制备的减水剂，与实施例3的不同之处在于，未添加石蜡颗粒。

性能检测

将实施例1-8和对比例1-3中制备的减水剂与水泥、天然砂、碎石、矿粉和水混合后制备混凝土，并采用如下方法测定混凝土的性能。

①抗压强度:按照GB/T50081-2016《普通混凝土力学性能试验方法标准》制作标准试块，并测量标准试块养护1d、3d以及7d的抗压强度。

②抗硫酸盐侵性能和抗氯离子渗透性能：按照GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中抗硫酸盐侵蚀试验方法和抗氯离子渗透性能的试验方法。

③早期抗裂性能:按照GB/T50081-2016《普通混凝土力学性能试验方法标准》制作标准试块，计算混凝土浇注24h后测量得到单位面积的裂缝数目以及单位面积上的总开裂面积。

④抗劈裂强度：按照GB/T50081-2016《普通混凝土力学性能试验方法标准》制作标准试块，并测量标准试块养护7d以及28d的抗劈裂强度。

采用实施例1-8、对比例1-3中的早强型减水剂制备的混凝土测试结果如表1所示。

表1混凝土性能检测数据

由表1可知，实施例1-8的早期抗压强度、早期抗裂性能、抗硫酸侵蚀性能和抗氯离子渗透性能均优于对比例1-3，说明本发明的减水剂配方之间的相互关系科学合理，能够加速水泥的水化速度，提高混凝土的早期强度，同时，能够有效改善混凝土的早期抗裂性能、抗硫酸盐侵蚀性能和抗氯离子侵蚀性能，增加混凝土的耐久性。

实施例6-8与实施例3相比，实施例6-8的早期抗压强度、早期抗裂性能、抗硫酸侵蚀性能和抗氯离子渗透性能均优于实施例3，说明改性处理后的硅藻土，能够增加吸附性，降低混凝土中的碱离子浓度，降低骨料的碱反应，同时，改性后的硅藻土的提高了反应活性，并与其他组分相互配合，进一步增加水泥的水化速度，提高混凝土的早期强度。

对比例2与实施例3相比，实施例3中混凝土的各项性能均优于对比例2中的各项性能，说明采用氧化石墨烯对聚羧酸减水剂改性，能够提高混凝土的早期抗压强度、早期抗裂性能、抗硫酸侵蚀性能和抗氯离子渗透性能，从而有助于提高混凝土的耐久性。

对比例3与实施例3相比，实施例3中混凝土的各项性能均优于对比例3中的各项性能，说明石蜡颗粒与各组分之间配合，协同发挥作用，能够提高混凝土的早期抗压强度、早期抗裂性能、抗硫酸侵蚀性能和抗氯离子渗透性能，从而有助于提高混凝土的耐久性。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (7)

1.一种减水剂，其特征在于,按重量份计，包含以下组分，氧化石墨烯改性的聚羧酸减水剂45-80份、氯化钙20-35份、苯甲酸钠20-32份、沸石粉6-10份、粉煤灰10-18份、改性硅藻土8-12份、石蜡颗粒6-12份、水30-50份；

改性硅藻土的改性方法包括以下步骤：

S1：将硅藻土于900-1150℃下煅烧8-12h；

S2：将步骤S1中煅烧后的硅藻土于碱液中浸泡3-7h；其中，碱液采用质量浓度为4-5%的氢氧化钠溶液；

S3：将步骤S2中经碱液浸泡后的硅藻土于酸液中浸泡2-3.5h后，清洗至清洗液呈中性；其中，酸液采用摩尔浓度为3-5mol/L的苯甲酸溶液。

2.根据权利要求1所述的一种减水剂，其特征在于，按重量份计，包含以下组分，氧化石墨烯改性的聚羧酸减水剂50-70份、氯化钙25-30份、苯甲酸钠25-30份、沸石粉7-9份、粉煤灰12-16份、改性硅藻土9-11份、石蜡颗粒8-10份、水35-45份。

3.根据权利要求 1所述的一种减水剂，其特征在于：聚羧酸减水剂的改性方法包括以下步骤：将氧化石墨烯与聚羧酸减水剂以重量份比为0.05-0.15混合后，超声处理60-90min，得到氧化石墨烯改性的聚羧酸减水剂，其中聚羧酸减水剂的固含量为40-45%。

4.根据权利要求1所述的一种减水剂，其特征在于：氧化石墨烯的长径比为400-800。

5.根据权利要求1所述的一种减水剂，其特征在于：聚羧酸减水剂采用丙烯酸类聚羧酸减水剂。

6.一种权利要求1-5中任一减水剂的制备方法，其特征在于，将上述原料均匀混合后得到减水剂。

7.一种权利要求1-5中任一减水剂在建筑材料中的应用。