CN112044284A - 一种埃洛石离子通道功能膜材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本文涉及纳米组装综合利用技术领域，尤其涉及一种埃洛石离子通道功能膜材料的制备方法及应用。所述的制备方法包括以下步骤：1)用六偏磷酸钠对埃洛石纳米管进行改性；2)将改性的埃洛石纳米管溶于水中；3)将改性埃洛石纳米管分散液进行超声处理；4)将超声处理后的改性埃洛石纳米管分散液置于带有垂直放置的铝箔的U型槽中烘干，得到所述的埃洛石离子通道功能膜材料。本发明的功能膜材料由经过六偏磷酸钠改性后的埃洛石纳米管大规模定向后层层堆叠而成，形成丰富的沿同一方向延伸的离子通道，管内径和管与管之间形成纳米尺度的通道，由于管内腔及外部通道中带有负电，允许阳离子通过，表现出强烈的表面电荷控制的离子输运行为。
Description
技术领域
本文涉及纳米组装综合利用技术领域，尤其涉及一种埃洛石离子通道功能膜材料的制备方法及应用。
背景技术
由于表面电荷的影响，特征尺寸通常小于100纳米的纳米流体通道具有独特的输运特性。表面电荷控制开始在纳米流体中起主导作用。特别是当通道尺寸接近德拜屏蔽长度时，通道的表面电荷可以显著改变纳米流体的离子行为。制备一维离子纳米通道的材料很多，包括有机材料、无机材料和复合材料。它们具有独特的优势，可控的几何形状，丰富的表面性能和稳定性。传统的组装纳米通道的方法，包括聚焦离子束、模具加工和化学气相沉积，以及离子通过这些纳米通道的输运机理已经得到了广泛的研究。为了实现纳米流体的实际应用，迫切需要大规模集成这类纳米流体器件，基于定向膜的一维纳米流体具有制备方便、通量高、易修饰、通道尺寸自然等独特的优点，可以组装成一维纳米流体。将一维纳米材料组装成具有特定几何形态或限制生长的团聚体可以实现特定的取向，这给一维纳米材料带来了一些新的全局协同效应。这一过程沿着取向增强了电化学、电学、光学和机电性能。Mas-Torrent等人报道了通过施加电压为2v、频率为102kHz的交流电(AC)，使聚己基噻吩光纤定向排列。Chou等人报道了一种高通量光刻方法来生成70nm宽、200nm高的聚甲基丙烯酸甲酯条带。将预制PMMA薄膜加热到玻璃化转变温度以上，然后用槽形二氧化硅模具在约13mpa的最佳压力下进行压制。S.W.Lee等人利用磁场排列了氧化锌纳米线。利用磁控溅射技术在氧化锌纳米线的一端生长一个镍金属帽，使得并无磁性的氧化锌纳米线可以受外界磁场影响，从而对其进行排列。2004年宾西法尼亚大学的S.Evoy等人利用有限元方法对电场排列一维纳米材料方法中纳米线的受力情况进行了分析，对电场排列法有了进一步的认识。P.J.Pauzauskie等人将光学陷阱技术引入到氮化镓纳米线、氧化锡纳米线、氧化锌纳米线和硅纳米线等一维纳米材料的排列领域。由此可以看出，排列一维纳米材料大多需要特定的条件、技术以及昂贵的仪器，所需成本很高。
因此，亟需发现一种新的离子通道功能膜材料以及一种新的制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种埃洛石离子通道功能膜及其制备方法，该膜在PDMS中具有良好的稳定性，具有很好的离子选择性和强烈的表面电荷控制。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种埃洛石离子通道功能膜材料的制备方法，其中，所述的制备方法包括以下步骤：
1)用六偏磷酸钠对埃洛石纳米管进行改性，得到改性埃洛石纳米管；
2)将改性埃洛石纳米管溶于水中，得到改性埃洛石纳米管分散液；
3)将改性埃洛石纳米管分散液进行超声处理；
4)将超声处理后的改性埃洛石纳米管分散液置于带有垂直放置的铝箔的U型槽中烘干，得到所述的埃洛石离子通道功能膜材料。
本发明中，首先对改性物质进行了选择，通过对比多巴胺和六偏磷酸钠，发现相对于其他改性物质，六偏磷酸钠改性黏土矿物的优点是分散度高，埃洛石纳米管之间不会发生团聚现象，原因是NaPO3在溶液中使得电介质浓度增大，经六偏磷酸钠改性后，埃洛石纳米管分散液具有良好的稳定性。而使用多巴胺改性埃洛石纳米管，所制备的埃洛石纳米管膜中管与管之间会发生团聚。因此，本发明最终确定用六偏磷酸钠对埃洛石纳米管进行改性。
本发明，先用六偏磷酸钠对埃洛石纳米管进行改性，六偏磷酸钠改性后的埃洛石纳米管大规模定向后层层堆叠而成，形成丰富的沿同一方向延伸的离子通道。然后将改性埃洛石纳米管溶于去离子水中得到改性埃洛石纳米管分散液，再对其进行超声处理，最后将超声处理后的改性埃洛石纳米管分散液置于带有垂直放置的铝箔的U型槽中，烘干，烘干后会在铝箔上沉积一层埃洛石纳米管膜，即所述的埃洛石通道功能膜材料。功能膜中埃洛石纳米管内径和管与管之间形成的通道均为纳米尺度，由于埃洛石纳米管内腔以及外部通道中带有负电，所述离子通道允许阳离子通过，本发明的功能膜表现出强烈的表面电荷控制的离子输运行为。
上述制备方法中，步骤3)中，所述超声的超声功率为60-80w，优选70w；超声频率为20-30KHz，优选25KHz；超声时间为20-40min，优选30min。
超声可以提高埃洛石纳米管在分散液中的分散性，避免在埃洛石离子通道功能膜材料在排列过程中团聚沉降、从而造成排列效果不佳。本申请考察了是否超声对所制得埃洛石离子通道功能膜材料的影响。结果表明，对比例2中由于未采用超声进行分散，影响了埃洛石纳米管在分散液中的分散性，在排列过程中易团聚沉降，造成排列效果不佳，如图2-c所示。
进一步的，步骤4)中，所述的烘干为在60-90℃、优选70-80℃，更优选80℃条件下烘干。
本申请中将超声处理后的改性埃洛石纳米管分散液置于带有垂直放置的铝箔的U型槽中烘干时，烘干温度对制得的埃洛石离子通道功能膜材料有一定的影响。本申请考察了烘干温度对所制得的埃洛石离子通道功能膜材料的影响。结果表明，在60-90℃时虽然可以制得埃洛石离子通道功能膜材料，但会造成一定的序度差。温度较低时不能使溶液产生对流，造成纳米管无法均匀的运输到液面，造成排列有序度差。当温度较高时，分散液液面蒸发过快，蒸发时液面下降的速度就会高于埃洛石纳米管沉积的速度，同样造成有序度差。而在80℃时无序度差。因此本发明最优选80℃。
进一步的，步骤1)中，六偏磷酸钠和埃洛石纳米管的质量比为1：0.5-2，优选1：0.8-1，更优选1:1。
进一步的，步骤1)中，所述的改性为在室温下搅拌10-40h，优选20-30h，更优选24h进行改性。
具体地说，步骤1)为：分别取埃洛石纳米管3g和六偏磷酸钠3g加入200ml去离子水中，室温搅拌24h进行改性，收集上清液，离心、洗涤3-4次，烘干，得到改性埃洛石纳米管。
上述制备方法中，步骤2)中，改性埃洛石纳米管溶液的浓度为5-25mg·mL-1，优选10-20mg·mL-1，更优选10mg·mL-1。
本发明中，所述的埃洛石纳米管为提纯后的埃洛石纳米管，其提纯方法为本领域常用的提纯方法。
本发明还提供一种上述制备方法制得的埃洛石离子通道功能膜材料。
本发明制得的埃洛石离子通道功能膜材料中埃洛石纳米管内径和管与管之间形成的通道均为纳米尺度，由于埃洛石纳米管内腔以及外部通道中带有负电，埃洛石纳米管的有序度高，向着同一方向排列，所述离子通道允许阳离子通过，从而使得本发明的功能膜表现出强烈的表面电荷控制的离子输运行为。
本发明还进一步提供一种检测上述制备方法制得的埃洛石离子通道功能膜材料的离子电流的方法，其中，所述的方法包括如下步骤：
1)将埃洛石离子通道功能膜材料浸入聚二甲基硅氧烷和固化剂中，将埃洛石离子通道功能膜材料封装在聚二甲基硅氧烷中；
2)在聚二甲基硅氧烷中设置两个可盛放溶液的空间，在该空间中放置氯化钠溶液，将埃洛石离子通道功能膜材料的两端暴露在氯化钠电解质溶液中；
3)将一对银/氯化银电极插入两个空间，通过电化学工作站测量离子电流。
本发明中，所述的固化剂为聚二甲基硅氧烷(PDMS)硅橡胶弹性体灌封胶，如道康宁84。
本发明的埃洛石离子通道功能膜材料的有序度高，向着同一方向排列；对功能膜进行PDMS封装操作简便，快速有效，所制备的膜具有离子传输性能，可进行电化学测试，并表现出强烈的表面电荷控制离子输运行为，方法有效可靠。
本发明中在聚二甲基硅氧烷中设置两个可盛放溶液的空间时，可采用打孔的方式，或其他方式。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明考虑到实际应用的需要，离子通道的主要挑战是如何在宏观膜材料中结合单个通道。黏土纳米管的存在提供了一种可行的材料和方法。本发明与现有技术相比，操作方便，步骤简单，无需特别的仪器进行，埃洛石纳米管的有序度高，向着同一方向排列。所使用的埃洛石纳米管以及改性剂六偏磷酸钠具有无毒性，为环境友好型功能膜。同时，制备的功能膜面积较大，方法简单，所耗时间较少。对功能膜进行PDMS封装操作简便，快速有效，所制备的膜可进行电化学测试并表现出强烈的表面电荷控制离子输运行为，表明方法有效可靠。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
图1是本发明埃洛石离子通道功能膜材料的制备流程示意图；
图2-a是本发明埃洛石离子通道功能膜材料的SEM图像；
图2-b是对比例1的埃洛石离子通道功能膜材料的SEM图像；
图2-c是对比例2的埃洛石离子通道功能膜材料的SEM图像；
图2-d是在U型槽中60℃烘干时得到的埃洛石离子通道功能膜材料的SEM图像；
图2-e是在U型槽中70℃烘干时得到的埃洛石离子通道功能膜材料的SEM图像；
图2-f是在U型槽中90℃烘干时得到的埃洛石离子通道功能膜材料的SEM图像；
图3-a是埃洛石离子通道功能膜材料在不同NaCl浓度下的电流与电压的关系图；
图3-b是埃洛石离子通道功能膜材料在不同NaCl浓度下的离子电导率。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
(1)分别取埃洛石纳米管3g和六偏磷酸钠3g加入200ml去离子水中，室温搅拌24h进行改性，收集上清液，离心、洗涤3次，烘干待用；
(2)将改性埃洛石纳米管溶于去离子水中，配制10mg·mL-1的改性埃洛石纳米管分散液；
(3)将改性埃洛石纳米管分散液进行超声处理，超声功率70w，超声频率25KHz，超声时间30min；
(4)将超声处理后的分散液置于带有垂直放置的铝箔的U型槽中80℃条件下烘干，得到埃洛石离子通道功能膜材料。
对制得的埃洛石离子通道功能膜材料进行离子电流的测试：
(1)将埃洛石离子通道功能膜材料浸入聚二甲基硅氧烷(PDMS)和固化剂中；
(2)在PDMS中设置两个空间，比如打了两个孔，放置氯化钠溶液，将埃洛石纳米管带的两端暴露在氯化钠电解质溶液中；
(3)将一对银/氯化银电极插入两个空间，通过电化学工作站测量离子电流。
埃洛石离子通道功能膜材料制备及测试离子电流的流程示意图见图1。
图2-a为埃洛石离子通道功能膜材料的SEM图像，从图中可以看出，埃洛石离子通道功能膜材料形成大规模的定向状态，管内和管与管之间形成了大规模的、丰富的离子通道。
图3-a和图3-b为埃洛石离子通道功能膜材料在氯化钠溶液中的电化学测试图，钠离子是唯一的阳离子。从图3-a可以看出，不同NaCl浓度下，通过埃洛石纳米管膜的电流与电压呈线性关系。离子电导率随NaCl浓度的变化如图3-b所示。当电解质浓度降低到10-4M时，由于纳米管的电双层重叠，离子电导率收敛到饱和值，表明埃洛石纳米管膜具有较强的表面电荷控制离子输运行为。
实施例2
(1)分别取埃洛石纳米管2.4g和六偏磷酸钠3g加入200ml去离子水中，室温搅拌20h进行改性，收集上清液，离心、洗涤3次，烘干待用；
(2)将改性埃洛石纳米管溶于去离子水中，配制20mg·mL-1的改性埃洛石纳米管分散液；
(3)将改性埃洛石纳米管分散液进行超声处理，超声功率80w，超声频率20KHz，超声时间20min；
(4)将超声处理后的分散液置于带有垂直放置的铝箔的U型槽中60℃条件下烘干，得到埃洛石离子通道功能膜材料。
实施例3
(1)分别取埃洛石纳米管1.5g和六偏磷酸钠3g加入200ml去离子水中，室温搅拌30h进行改性，收集上清液，离心、洗涤3次，烘干待用；
(2)将改性埃洛石纳米管溶于去离子水中，配制5mg·mL-1的改性埃洛石纳米管分散液；
(3)将改性埃洛石纳米管分散液进行超声处理，超声功率65w，超声频率30KHz，超声时间40min；
(4)将超声处理后的分散液置于带有垂直放置的铝箔的U型槽中90℃条件下烘干，得到埃洛石离子通道功能膜材料。
实施例4
(1)分别取埃洛石纳米管6g和六偏磷酸钠3g加入200ml去离子水中，室温搅拌28h进行改性，收集上清液，离心、洗涤3次，烘干待用；
(2)将改性埃洛石纳米管溶于去离子水中，配制25mg·mL-1的改性埃洛石纳米管分散液；
(3)将改性埃洛石纳米管分散液进行超声处理，超声功率75w，超声频率22KHz，超声时间25min；
(4)将超声处理后的分散液置于带有垂直放置的铝箔的U型槽中70℃条件下烘干，得到埃洛石离子通道功能膜材料。
实施例5
(1)分别取埃洛石纳米管2.7g和六偏磷酸钠3g加入200ml去离子水中，室温搅拌26h进行改性，收集上清液，离心、洗涤3次，烘干待用；
(2)将改性埃洛石纳米管溶于去离子水中，配制15mg·mL-1的改性埃洛石纳米管分散液；
(3)将改性埃洛石纳米管分散液进行超声处理，超声功率62w，超声频率28KHz，超声时间35min；
(4)将超声处理后的分散液置于带有垂直放置的铝箔的U型槽中75℃条件下烘干，得到埃洛石离子通道功能膜材料。
实施例6
(1)分别取埃洛石纳米管4.5g和六偏磷酸钠3g加入200ml去离子水中，室温搅拌10h进行改性，收集上清液，离心、洗涤3次，烘干待用；
(2)将改性埃洛石纳米管溶于去离子水中，配制20mg·mL-1的改性埃洛石纳米管分散液；
(3)将改性埃洛石纳米管分散液进行超声处理，超声功率68w，超声频率26KHz，超声时间22min；
(4)将超声处理后的分散液置于带有垂直放置的铝箔的U型槽中78℃条件下烘干，得到埃洛石离子通道功能膜材料。
实施例7
(1)分别取埃洛石纳米管1.8g和六偏磷酸钠3g加入200ml去离子水中，室温搅拌40h进行改性，收集上清液，离心、洗涤3次，烘干待用；
(2)将改性埃洛石纳米管溶于去离子水中，配制12mg·mL-1的改性埃洛石纳米管分散液；
(3)将改性埃洛石纳米管分散液进行超声处理，超声功率76w，超声频率22KHz，超声时间32min；
(4)将超声处理后的分散液置于带有垂直放置的铝箔的U型槽中65℃条件下烘干，得到埃洛石离子通道功能膜材料。
实施例8
(1)分别取埃洛石纳米管3g和六偏磷酸钠3g加入200ml去离子水中，室温搅拌25h进行改性，收集上清液，离心、洗涤4次，烘干待用；
(2)将改性埃洛石纳米管溶于去离子水中，配制18mg·mL-1的改性埃洛石纳米管分散液；
(3)将改性埃洛石纳米管分散液进行超声处理，超声功率72w，超声频率27KHz，超声时间35min；
(4)将超声处理后的分散液置于带有垂直放置的铝箔的U型槽中85℃条件下烘干，得到埃洛石离子通道功能膜材料。
对比例1、使用多巴胺改性埃洛石纳米管制得的埃洛石离子通道功能膜材料
(1)分别取埃洛石纳米管3g和多巴胺3g加入200ml去离子水中，室温搅拌24h进行改性，收集上清液，离心、洗涤3次，烘干待用；
(2)将改性埃洛石纳米管溶于去离子水中，配制10mg·mL-1的改性埃洛石纳米管分散液；
(3)将改性埃洛石纳米管分散液进行超声处理，超声功率60w，超声频率25KHz，超声时间30min；
(4)将超声处理后的分散液置于带有垂直放置的铝箔的U型槽中80℃条件下烘干，得到埃洛石离子通道功能膜材料。
图2-b为埃洛石离子通道功能膜材料的SEM图像，从图中可以看出，所制备的埃洛石纳米管膜中管与管之间会发生团聚。
对比例2、不采用超声处理制得的埃洛石离子通道功能膜材料
(1)分别取埃洛石纳米管3g和六偏磷酸钠3g加入200ml去离子水中，室温搅拌24h进行改性，收集上清液，离心、洗涤3次，烘干待用；
(2)将改性埃洛石纳米管溶于去离子水中，配制10mg·mL-1的改性埃洛石纳米管分散液；
(3)将改性埃洛石纳米管分散液置于带有垂直放置的铝箔的U型槽中80℃条件下烘干，得到埃洛石离子通道功能膜材料。
该对比例中，由于未采用超声进行分散，影响了埃洛石纳米管在分散液中的分散性，在排列过程中易团聚沉降，造成排列效果不佳，如图2-c所示。
对比例3、采用其它烘干温度制得的埃洛石离子通道功能膜材料
(1)分别取埃洛石纳米管3g和六偏磷酸钠3g加入200ml去离子水中，室温搅拌24h进行改性，收集上清液，离心、洗涤3次，烘干待用；
(2)将改性埃洛石纳米管溶于去离子水中，配制10mg·mL-1的改性埃洛石纳米管分散液；
(3)将改性埃洛石纳米管分散液进行超声处理，超声功率70w，超声频率25KHz，超声时间30min；
(4)将超声处理后的分散液置于带有垂直放置的铝箔的U型槽中60℃、70℃、90℃条件下烘干，得到埃洛石离子通道功能膜材料。
采用其它温度进行烘干，温度较低时不能使溶液产生对流，造成纳米管无法均匀的运输到液面，造成排列有序度差。当温度较高时，分散液液面蒸发过快，蒸发时液面下降的速度就会高于埃洛石纳米管沉积的速度，同样造成有序度差。如图2-d、图2-e和图2-f所示。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本发明的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (9)
1.一种埃洛石离子通道功能膜材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
1)用六偏磷酸钠对埃洛石纳米管进行改性，得到改性埃洛石纳米管；
2)将改性埃洛石纳米管溶于水中，得到改性埃洛石纳米管分散液；
3)将改性埃洛石纳米管分散液进行超声处理；
4)将超声处理后的改性埃洛石纳米管分散液置于带有垂直放置的铝箔的U型槽中烘干，得到所述的埃洛石离子通道功能膜材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述超声的超声功率为60-80w，优选70w；超声频率为20-30KHz，优选25KHz；超声时间为20-40min，优选30min。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的烘干为在60-90℃、优选70-80℃，更优选80℃条件下烘干。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，六偏磷酸钠和埃洛石纳米管的质量比为1：0.5-2，优选1：0.8-1，更优选1：1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的改性为在室温下搅拌10-40h，优选20-30h，更优选24h进行改性。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)为：分别取埃洛石纳米管3g和六偏磷酸钠3g加入200ml去离子水中，室温搅拌24h进行改性，收集上清液，离心、洗涤3-4次，烘干，得到改性埃洛石纳米管。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，改性埃洛石纳米管溶液的浓度为5-25mg·mL-1，优选10-20mg·mL-1，更优选10mg·mL-1。
8.一种权利要求1-7任意一项所述的制备方法制得的埃洛石离子通道功能膜材料。
9.一种检测权利要求8所述的埃洛石离子通道功能膜材料的离子电流的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：
1)将埃洛石离子通道功能膜材料浸入聚二甲基硅氧烷和固化剂中，将埃洛石离子通道功能膜材料封装在聚二甲基硅氧烷中；
2)在聚二甲基硅氧烷中设置两个可盛放溶液的空间，在该空间中放置氯化钠溶液，将埃洛石离子通道功能膜材料的两端暴露在氯化钠电解质溶液中；
3)将一对银/氯化银电极插入两个空间，通过电化学工作站测量离子电流。
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| 邢维奇: "埃洛石纳米管/有机硅复合材料的制备与性能", 《工程科技I辑》 * |
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