CN112041165B - 使用光热染料进行高效率烧结的增材制造 - Google Patents

Abstract

提供使用3D打印制造由聚合物制成的三维制品的方法、工艺、和系统。可在构建板上沉积高性能聚合物的层以形成粉末床。然后，可在粉末床上以预定的图案打印光热染料的溶液。替代地，可向整个粉末床添加光热染料。可施加电磁辐射到整个床或以预定的图案施加，以形成最终聚合物。在预定的时间段之后，打印相继的层以提供三维制品。可将三维物体固化以产生由最终聚合物组成的三维制品。

Description

使用光热染料进行高效率烧结的增材制造

技术领域

提供了高性能聚合物的组合物、以及使用所述组合物制作三维制品的方法和设备。

背景技术

三维(3D)打印是指基于数字3D物体模型和材料分配器产生3D物体的工艺。在3D打印中，分配器在至少2个维度上移动并且根据预定的打印图案分配材料。为构建3D物体，调整保持正被打印着的物体的平台使得分配器能够施加很多层材料，并且一次一层地打印很多层材料可打印3D物体。

常规已知的3D打印工艺为UV喷墨工艺。它是如下的三阶段工艺：施加材料，打印UV固化性液体，和最终使用UV源进行硬化。逐层地重复这些步骤。在常规3D打印中，通常喷墨型打印头将液体或胶体粘结剂材料递送到粉末化构建材料的层。该打印技术涉及典型地使用辊将粉末化构建材料的层施加到表面。在将构建材料施加到表面之后，打印头将液体粘结剂递送到所述材料的层的预定区域。粘结剂渗入材料并与粉末反应，导致所述层通过例如使粉末中的胶粘剂活化而在所打印的区域中凝固。所述粘结剂还渗入到下面的层中，从而产生层间结合。在形成第一横截面部分后，重复前面的步骤，从而构建相继的横截面部分直至最终物体形成。

最古老且最著名的基于激光的3D打印工艺为立体光刻术(SLA)。在该工艺中，通过使用激光将辐射固化性聚合物的液体组合物逐层地硬化。类似工艺为选择性激光烧结(SLS)，其中通过激光将热塑性或烧结性金属逐层选择性地烧结以形成3D物体。

用于制造三维物体的一种已知的熔融沉积成型(FDM)工艺采用基于挤出的数字制造系统。还存在具有些许差别的大致相似的其它已知工艺，例如熔丝制作(FFF)、熔体挤出制造(MEM)或选择性沉积成型(SDM)。

在FDM方法中，将两种不同的聚合物丝在喷嘴中熔融并且选择性地打印。所述材料之一包括只在如下位置处需要的支撑材料：3D物体的悬挂部打印在其上并且在后续的打印程序期间需要支撑。所述支撑材料可随后例如经由在酸、碱或水中的溶解而被除去。其它材料(构建材料)形成实际的3D物体。此处同样地，打印通常逐层地实现。

发明内容

提供用于制造由聚合物例如高性能聚合物(HPP)组成的三维制品的组合物、方法、工艺和系统。

在一个方面中，提供三维制品的光热固化方法。所公开的方法包括由三维制品和光热染料构成的组成物，和使用电磁能将所述制品固化。

在另一个方面中，公开用于制造三维制品的方法，所述方法包括在构建板上沉积高性能聚合物(HPP)组合物，将HPP组合物暴露于电磁辐射以形成三维制品的聚合物层，和重复所述步骤以制造三维制品的剩余部分。

在参考下面的详细说明时，本文中描述的这些和其它方面将变得明晰。

附图说明

[图1A]图1A-1D说明如本文中公开的逐层打印三维制品的方法。在图1A中，辊5将作为粉末的高性能聚合物(HPP)从粉末床储库2沉积到粉末床1。构建板3可根据需要在上下方向上移动。头4将HPP组合物打印在粉末床1上。

[图1B]图1A-1D说明如本文中公开的逐层打印三维制品的方法。图1B显示正在图案化的单层。

[图1C]图1A-1D说明如本文中公开的逐层打印三维制品的方法。在图1C中，辊5将HPP从粉末床储库2沉积到粉末床1。

[图1D]图1A-1D说明如本文中公开的逐层打印三维制品的方法。图1D显示HPP已经形成新的粉末床层，并且可重复所述工艺以逐层地打印三维制品。

[图2A]图2A-2D说明通过将粉末PEEK和BPA-PEEK溶液的糊状物成型(模塑，molding)而制备矩形3D产品的程序。图2A显示所述糊状物。

[图2B]图2A-2D说明通过将粉末PEEK和BPA-PEEK溶液的糊状物成型而制备矩形3D产品的程序。图2B显示在矩形模具中放置的糊状物。

[图2C]图2A-2D说明通过将粉末PEEK和BPA-PEEK溶液的糊状物成型而制备矩形3D产品的程序。图2C显示在从模具中移除之后的3D矩形产品。

[图2D]图2A-2D说明通过将粉末PEEK和BPA-PEEK溶液的糊状物成型而制备矩形3D产品的程序。图2D显示在固化之后的3D矩形产品。

[图3A]图3A-3B说明三维产品在各浸泡和烘烤循环(周期)之后的动态力学分析(DMA)。图3A显示E’值在第一次浸泡和烘烤循环之后改变，但在另外的浸泡和烘烤循环之后不变。

[图3B]图3A-3B说明三维产品在各浸泡和烘烤循环之后的动态力学分析(DMA)。图3B显示浸泡和烘烤循环不改变玻璃化转变温度(Tg)。

具体实施方式

I.定义

除非另有说明，本申请(包括说明书和权利要求书)中使用的以下术语具有下面给出的定义。须指出，如说明书和所附的权利要求书中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述(该，the)”包括复数指代物，除非上下文清晰地另有规定。

术语“烷基”意指具有一个到十二个碳原子(包含端点在内)的仅由碳和氢原子构成的一价的支化或非支化的饱和的烃基团，除非另有规定。烷基基团的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基、辛基、十二烷基等。

如本文中使用的术语“亚烷基”意指具有一个到八个碳原子(包含端点在内)的仅由碳和氢原子构成的二价的线型或支化的饱和的烃基团，除非另有规定。亚烷基基团的实例包括但不限于亚甲基、亚乙基、三亚甲基、1,2-亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、乙基亚乙基等。

术语“亚烯基”意指含有至少一个双键且具有二个到八个碳原子(包含端点在内)的二价的线型或支化的不饱和的烃基团，除非另有规定。亚烯基基团包括由不对称碳产生的顺式或反式((E)或(Z))异构体基团或其混合(物)。亚烯基基团的实例包括但不限于亚乙烯基、2-亚丙烯基、1-亚丙烯基、2-丁烯基、2-亚戊烯基等。

术语“芳基”意指一价的单环芳香族烃基团，其由一个或多个稠合的环构成，其中至少一个环在性质上为芳香族的，其可任选地被羟基、氰基、低级烷基、低级烷氧基、巯基烷基、卤素、卤代烷基、羟烷基、硝基、烷氧基羰基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、氨基羰基、羰基氨基、氨基磺酰基、磺酰基氨基和/或三氟甲基所取代，除非另有规定。芳基基团的实例包括但不限于苯基、萘基、联苯基、二氢茚基、蒽醌基(anthraquinolyl)等。

如本文中使用的术语“芳基烷基”考虑的是具有芳香族基团作为取代基的烷基。另外，芳基烷基可任选地为取代的。

如本文中使用的术语“杂芳基”考虑的是可包括一个到五个杂原子的单环杂芳香族基团。术语杂芳基还包括具有两个或更多个环的多环杂芳香族体系，在所述环中两个原子对于两个邻近的环是共有的(所述环是“稠合的”)，其中所述环的至少一个为杂芳基，例如，其它环可为环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。优选的杂芳基基团为包含三个到三十个碳原子、优选地三个到二十个碳原子、更优选地三个到十二个碳原子的杂芳基基团。适合的杂芳基基团包括二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、蝶啶、呫吨、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶(benzoselenophenopyridine)、和硒吩并二吡啶(selenophenodipyridine)，优选地二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、咪唑、吡啶、三嗪、苯并咪唑、1,2-氮杂硼烷、1,3-氮杂硼烷、1,4-氮杂硼烷、环硼氮烷及其氮杂-类似物。另外，所述杂芳基基团可为任选取代的。

如本文中使用的“构建板”是指由材料例如玻璃、金属、陶瓷、塑料、聚合物等制成的固体表面。

如本文中使用的术语“卤素”是指氟、溴、氯和/或碘。

术语“任选(的)”或“任选(地)”意指，随后描述的事件或情形可能发生或可能不发生，并且该描述包括所述事件或情形发生的情况和不发生的情况。

术语“光热染料”是指配置成将光能(光子能量，photonic energy)转化成热能的小分子。光热染料吸收光并且将所吸收的光的至少一部分转化成热。

如本文中使用的“聚乙二醇”或“PEG”意图涵盖任何水溶性聚(亚乙基氧)。典型地，本文中使用的PEG低聚物可为-(CH₂CH₂O)_n-或-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂-，其中n可为约2至50、优选地约2至约30。

本文中引用的所有公开物、专利和专利申请无论是在上文中还是在下文中均以其整体特此并入作为参考。

II.概览

公开了基于使用光热染料进行高性能聚合物(HPP)的烧结的使用HPP的增材制造方法和使用三维打印制造由聚合物制成的制品的方法。所公开的方法具有能够快速打印具有更好的机械性质、更好的热性质等的三维制品的优点。所公开的方法比其它现有方法更灵活，因为它们容许三维制品在彼此周围构建，例如使导线形成电路。另外，所制造的制品具有与最终聚合物例如聚合物、聚酮聚合物、聚醚醚酮和聚醚砜聚合物的分子结构特征和物理性质相匹配的分子结构特征和物理性质。

在一个应用中，溶解性聚醚醚酮(PEEK)聚合物可溶解在有机溶剂例如甲苯、香芹酮、THF、留兰香油、α-萜品烯、柠檬烯、α-蒎烯、葑酮、苯及其组合中。任选地，可使用所述溶液粘结HPP例如PEEK或任意其它聚合物的不溶性粒子(直径为10–50微米)。所得混合物可形成如下糊状物：其可成型或挤出。光热染料(其优选地在近红外中具有最大吸收)可溶解在溶剂中。光热染料的溶液可通过喷墨打印到不溶性HPP粉末粒子的床或成型形式，并且暴露于电磁辐射以引发局部加热，从而实现基于HPP的三维制品的增材制造。可将最终打印的制品固化例如烧结以提供最终产品。由此获得的最终产品相比于生坯打印体具有增大的机械强度、拉伸模量和弹性模量。在另一个应用中，可将光热染料施加到整个粉末构建材料，并且3D打印通过电磁辐射的图案化施加而实现。

III.聚合物

三维成型物可由一种或多种材料制成。在某些实施方式中，三维成型物(形式，form)可包括聚合物。可使用任何类型的聚合物来形成三维成型物，并且可选择所述聚合物使得三维成型物具有期望的性质。因此，所述聚合物可为聚酰亚胺、聚酮、聚酮的还原形式、聚醚砜等。

聚酮聚合物

一方面，所述三维成型物可由如下的最终聚合物制成：其为聚酮，例如聚醚醚酮(PEEK)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚醚酮(PEEEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮醚醚酮(PEKEKK)或聚醚酮酮酮(PEKKK)。如果所述聚酮聚合物为PEEK，则其典型地可通过使基本上等摩尔的至少一种芳香族二羟基化合物和至少一种二卤代苯型化合物或至少一种卤代酚化合物的混合物进行反应而获得，如下所示：

[化学式1]

可用在这样的过程中的芳香族二羟基化合物的非限制性实例为氢醌、4,4’-二羟基联苯和4,4’-二羟基二苯甲酮。示例性合适的芳香族二羟基化合物包括二(羟基芳基)烷烃，例如二(4-羟基苯基)甲烷、二(2-甲基-4-羟基苯基)甲烷、二(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、1,1-二(4’-羟基苯基)乙烷、1,2-二(4’-羟基苯基)乙烷、二(4-羟基苯基)苯基甲烷、二(4-羟基苯基)二苯基甲烷、二(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,1-二(4’-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-二(4’-羟基苯基)-1,1-二甲基丙烷、2,2-二(4’-羟基苯基)丙烷[“双酚A”]、2-(4’-羟基苯基)-2-(3”-羟基苯基)丙烷、1,1-二(4’-羟基苯基)-2-甲基丙烷、2,2-二(4’-羟基苯基)丁烷、1,1-二(4’-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-二(4’-羟基苯基)戊烷、2,2-二(4’-羟基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-二(4’-羟基苯基)己烷、4,4-二(4’-羟基苯基)庚烷、2,2-二(4’-羟基苯基)辛烷、2,2-二(4’-羟基苯基)癸烷、二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-二(3’-甲基-4’-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3’-乙基-4’-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3’-正丙基-4’-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3’-异丙基-4’-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3’-仲丁基-4’-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3’-环己基-4’-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3’-烯丙基-4'-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3’-甲氧基-4’-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3’,5’-二甲基-4’-羟基苯基)丙烷、2,2-二(2’,3’,5’,6’-四甲基-4’-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3’-氯-4’-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3’,5’-二氯-4’-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3’-溴-4’-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3’,5’-二溴-4’-羟基苯基)丙烷、2,2-二(2’,6’-二溴-3’,5’-二甲基-4’-羟基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)氰基甲烷、3,3-二(4’-羟基苯基)-1-氰基丁烷、2,2-二(4’-羟基苯基)六氟丙烷等。

可用在这样的过程中的二卤代苯型化合物的非限制性实例为4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4-氯-4’-氟二苯甲酮等；可用在这样的过程中的卤代酚化合物的非限制性实例为4-(4-氯苯甲酰)苯酚和(4-氟苯甲酰)苯酚。相应地，PEEK聚合物可通过亲核过程或通过所述初始材料的亲电聚合而制造。其它聚(芳基醚酮)可通过以其它单体开始而制造。如果所述聚酮聚合物为PAEK、PEK、PEKK、PEEEK、PEEKK、PEKEKK或PEKKK，则它们可使用已知方法合成。替代地且等同地，可使用市售的PEEK、PAEK、PEK、PEKK、PEEEK、PEEKK、PEKEKK或PEKKK聚合物。

芳香族二羟基化合物可包括可参与光引发硫醇-烯(thiol-ene)聚合的一个或多个烯基、一个或多个硫醇基或一个或多个环氧基。示例性的结构显示于下：

[化学式2]

应认识到，具有一个或多个烯官能团的全部化合物与本文所呈现的教导相结合是合适的。然而，通常优选的是，多烯或烯化合物具有至少两个烯基。该烯基可由烯丙基、烯丙基醚、乙烯基醚、丙烯酸酯提供。例如，烯烃部分可选自任何合适的烯属不饱和基团，例如烯丙基、烯丙基醚、乙烯基、乙烯基醚、乙酰基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、降冰片烯或其它包含碳-碳双键的单体、或其组合。例如，所述单体可为2,2'-二烯丙基双酚-A、O,O’-二烯丙基双酚A、3,3’-二烯丙基双酚A和双酚A二烯丙基碳酸酯。其它烯丙基单体包括邻苯二甲酸二烯丙基酯、一缩二乙二醇二烯丙基碳酸酯和二烯丙基联苯二甲酸氢酯。

聚酮聚合物可通过使至少一种具有烯基的单体、至少一种芳香族二羟基化合物和至少一种二卤代苯型化合物或至少一种卤代酚类化合物的混合物进行反应而获得，如下所示：

[化学式3]

所述三种单体可作为单体嵌段以交替顺序或者以无规次序排列，并且可以为任何比率。优选地，所述酮单体为所述反应混合物的约50％。因此，所述反应混合物可包含基本上等摩尔的二羟基化合物和二卤代苯型化合物的混合物。因此，具有烯基的单体对芳香族二羟基单体的比率可为100:0、95:5、90:10、75:25、50:50、25:75、10:90、5:95、0:100、或其间的任何其它比率。

所述HPP可为所述聚酮聚合物的缩酮，其中羰基(>C＝O)的一个或多个可转化成二醚(>C(OR)₂)，其中各R可独立地选择为烷基、烯基、炔基、芳基或其组合。所述缩酮可通过所述羰基与例如醇(例如伯醇、仲醇、叔醇或其组合)的反应而制造。所述缩酮可为无环的、环状的或螺环状的缩酮。所述HPP还可为所述聚酮聚合物的硫缩酮(酮缩硫醇)、二硫缩酮(酮缩二硫醇)或半酮缩醇。所述缩酮、半酮缩醇、硫缩酮或二硫缩酮可通过使所述二卤代苯型化合物与醇或硫醇进行反应而获得，如下所示：

[化学式4]

其中X可为杂原子，例如氧或硫。合适的单官能醇的实例包括：甲醇，乙醇，丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇和十八烷醇的多种线性的和支化的异构体；环烷基醇，例如环己醇、环辛醇、降冰片基醇等；炔基醇，例如乙炔基醇、3-甲基戊-1-炔-3-醇、十四-9-炔醇等；芳基和烷芳基醇，例如苯酚、苄醇、甲苯、苯二甲醇、5-苯基戊醇等；和具有多种官能团的醇，例如1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇、5-氟-1-戊醇、5-氨基-1-戊醇、5-苄氧基-1-戊醇、5-甲氧基-1-戊醇、3-硝基-2-戊醇、4-甲硫基-1-丁醇、6-羟基己酸、乳酸胺等。在一些实施方式中，所述缩酮可为通过多元醇与所述羰基部分的反应而形成的环状缩酮。合适的多元醇的实例包括1,2-乙烷二醇(乙二醇)、1,2-丙烷二醇(丙二醇)、1,3-丙烷二醇、1,2,3-丙烷三醇(甘油)、一缩二甘油(在伯和仲羟基部分处连接的甘油二聚体的混合物)、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇(新戊二醇)、3-巯基丙烷-1,2-二醇(硫代甘油)、二硫苏糖醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、季戊四醇、环己烷-1,2-二醇、1,4-二噁烷-2,3-二醇等。

然后，所述聚酮的缩酮、半酮缩醇、硫缩酮或二硫缩酮可作为HPP用于进行其中制造最终聚合物的聚合反应。替代地，首先可获得聚合物，然后可将所述羰基的至少一个转化为缩酮、半酮缩醇、硫缩酮或二硫缩酮以提供所述HPP。

当所述HPP为PEEK的缩酮时，酮部分的羰基可通过使用水、酸性溶液、热、光、碱催化剂、催化氢化或其组合的水解而容易地再生。例如，可使用作为基于布朗斯台德酸或路易斯酸的试剂的刺激物(刺激，stimulus)将PEEK缩酮转化为最终聚酮聚合物。因此，例如，盐酸、氢溴酸、高氯酸、乙酸、硫酸、芳基磺酸及其水合物(例如对甲苯磺酸一水合物)、磷酸或正磷酸、多磷酸、氨基磺酸等的稀溶液可用作所述刺激物。在其它实施方式中，所使用的酸催化剂为非质子的，也称为路易斯酸。这样的路易斯酸催化剂可包括例如，四氯化钛、三氯化铝、三氟化硼、氯化锡等。在一些实施方式中，使用不止一种类型的酸催化剂；因此，以上提到的酸的一种或多种的共混物可以混合物的形式使用来催化所述反应。

所述聚酮聚合物可具有如下分子量：使得所述三维制品具有高的强度而且不是脆性的。所述聚酮优选地具有1,000-400,000、更优选10,000-350,000、甚至更优选15,000-100,000的平均分子量。因此，所述聚酮可具有约5,000、7,000、10,000、15,000、17,000、19,000、20,000、22,000、23,000、24,000、25,000等的平均分子量。

另一方面，所述聚酮具有其中分子量分布在约500-约20,000范围内、优选在约1,000-约10,000范围内、或更优选在约3,000-约7,000范围内的平均分子量(以道尔顿计)。因此，所述聚酮可具有约3,000-约5,000、约10,000-约13,000、约15,000-约18,000、约23,000-约27,000等的分子量分布。

所述聚酮HPP可通过将其暴露于刺激物(例如热、光、电解、金属催化剂或化学氧化剂)而转化为最终的聚酮聚合物，如本领域所知晓的。所述光可为紫外光、红外光、可见光或其组合。光源是本领域中常规上熟知的，并且包括低压、中压或高压汞灯和金属卤化物灯、氙灯、阴极管、LED等。在一种实施方式中，光的施加可在中性条件下、任选地在催化剂(例如碘、三氟甲烷-磺酸铟(III)或四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸酯、路易斯酸催化剂等)的存在下进行。

一方面，所述三维制品由作为聚酰亚胺聚合物的最终聚合物制成。所述聚酰亚胺聚合物可基于其性质例如高粘附性、高强度、机械性质、耐热性、耐化学性、电绝缘等进行选择。所述聚酰亚胺聚合物可使用本领域已知的方法通过所述聚(酰胺酸)的酰亚胺化而制备。因此，例如，所述聚(酰胺酸)可暴露于这样的刺激物：其为热或化学酰亚胺化反应物。替代地且等同地，可使用市售的聚酰亚胺聚合物。

另一方面，所述三维制品可由作为聚砜聚合物的最终聚合物制成。如本文所使用的聚砜是指包含子单元-芳基-SO₂-芳基-、更特别地-芳基-SO₂-芳基-O-的聚合物家族，如下所示：

[化学式5]

其中R₁、R₂、R₃、R₄独立地选择为烷基、烯基、芳基或卤素。芳香族聚醚砜可例如通过双酚的二碱金属盐与二卤代二芳基砜在溶剂中的反应而制备。所述双酚的二碱金属盐也可原位产生或可在单独的反应中产生。所述双酚可为如上所述的或本领域已知的任一种。所述聚砜包括4-[2-(4-羟基苯基)丙-2-基]苯酚和4-(4-羟基苯基)磺酰基苯酚的聚合物(通常称为聚砜)以及苯-1,4-二醇和4-(4-羟基苯基)磺酰基苯酚的聚合物(通常称为聚醚砜)。聚醚砜(PES)也称为聚芳基醚砜(PAES)和/或聚苯基砜(PPSU)。另一种适合的聚砜为4-(4-羟基苯基)苯酚和4-(4-羟基苯基)磺酰基苯酚的共聚物，其也称为聚苯基砜。

聚醚砜可通过多种方法制造。所知晓的是，用于制备聚芳基醚和特别地聚芳基醚砜的方法、用于制备具有改善的多分散性和较低量的低聚物的聚芳基醚砜的方法、和用于制造包括源自4,4’-双酚、双酚-A(4,4’-亚异丙基双酚)和4,4’-二氯二苯基砜的结构单元的聚醚砜的方法。因此，所述聚砜聚合物可使用已知方法合成。替代地且等同地，可使用市售的聚砜聚合物。

IV.固体高性能聚合物

任何高性能聚合物(HPP)的固体粉末可通过除去溶剂作为固体而获得。可进一步处理所述HPP以提供具有期望的粒度分布或粒子形状的粉末。所述固体HPP的粒度可例如通过采用机械装置例如研钵和研杵、碾磨、施加超声能量、通过喷雾干燥或通过使所述粒子在受限通道中高速流动的液体中进行剪切而减小。例如，所述固体HPP可使用研钵进行研磨，可对其进行碾磨，可将其微米化，或可将其纳米化，以提供具有期望的平均粒度的HPP粉末。因此，可对所述固体HPP进行碾磨以提供具有约5微米-约250微米或约10微米-约100微米等的平均粒度的聚(酰胺酸)粉末。因此，所述HPP粉末可具有约5微米-约25微米、约20微米-约60微米、约10微米-约20微米、约20微米-约30微米、约40微米-约50微米或约25微米-约50微米的平均粒度。

具有在10nm和10微米之间的平均粒度的HPP粉末可用在本文所述的组合物中。在一些方面中，所述粒子可为具有约1nm-约1000nm、约10nm-约200nm和约50nm-约150nm的直径的纳米粒子。另一方面，所述粒子可具有约500nm-约600nm的尺寸范围。

所述粒子可具有任何形状但是在形状上通常为球形。合适的粒子可为球体、椭球体(类球体)、扁平体(flat)、板形的、管、立方体、长方体、卵形、椭圆形(ellipse)、圆柱体、圆锥体或金字塔形。所述粒子还可具有无规则的或轮廓不清的(ill-defined)形状或者可为无定形的。

优选地，用于形成所述粉末的方法产生单分散的粒子分布。然而，可使用产生多分散的粒度分布的方法。如果所述方法不产生具有单分散的尺寸分布的粒子，则可在粒子形成之后将所述粒子分离以产生具有期望的尺寸范围和分布的多种粒子。替代地且等同地，可在所公开的方法中使用市售的HPP。

V.HPP组合物

所述HPP组合物包括溶解在溶剂中的第一HPP和这样的第二HPP：其在所述溶剂中不能溶解并且最初作为固体材料存在。所述第一HPP和所述第二HPP可为相同的聚合物或者可为不同的，并且可为聚酰亚胺、聚酮、聚酮的还原形式、聚醚砜、或其组合。

所述聚酮聚合物或任何其它高性能聚合物(HPP)可溶解在溶剂中。用于实施所公开的方法的溶剂优选为惰性有机溶剂，其为极性的，其可具有高的沸点，并且所述HPP在其中可溶解，但是最终聚合物在其中不能溶解或具有较低的溶解性。可使用的溶剂的实例包括在分子中具有氮原子的溶剂，例如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡唑烷酮(2-pyrolydon)、N-甲基-2-吡唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和N-甲基己内酰胺；在分子中具有硫原子的溶剂，例如二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、二乙基砜和六甲基磺酰胺(hexamethyl sulfolamide)、四亚甲基砜；酚类溶剂，例如甲酚、苯酚和二甲苯酚；在分子中具有氧原子的溶剂，例如一缩二乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)、二缩三乙二醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)和四甘醇二甲醚；芳香族溶剂，例如苯、甲苯、乙苯、氯苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,3,5-三甲基苯、异丙基苯、1-氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、叔丁基苯、正丁基苯、异丁基苯、仲丁基苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,3-二异丙基苯、1,4-二异丙基苯、1,2-二氟苯、1,2,4-三氯苯、3-甲基苯甲醚、3-氯苯甲醚、3-苯氧基甲苯、二苯基醚、苯甲醚，及其混合物；和其它溶剂，例如丙酮、二甲基咪唑啉、甲醇、乙醇、乙二醇、二噁烷、四氢呋喃、吡啶和四甲基脲。另外，可使用基于氨基的溶剂，例如R₃O-(CH₂)_nC(O)NR₁R₂，其中R₁、R₂和R₃可独立地选择为H或低级烷基，例如甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(n-Pr)、异丙基(i-Pr)、正丁基(n-Bu)、仲丁基(s-Bu)、叔丁基(t-Bu)等。这些可以两种或更多种的组合使用。一方面，所述溶剂可为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或其组合。

所述溶剂可为留兰香油、葑酮，并且也可为萜烯，例如，但不限于，薄荷醇、柠檬烯、d-柠檬烯、氧化柠檬烯、香叶醇、α-蒎烯、α-氧化蒎烯、百里酚、薄荷酮、新薄荷醇、3-蒈烯、l-香芹醇、香芹酮、香芹醇、1,8-桉树脑(桉油精)、柠檬醛、二羟基香芹醇、二羟基香芹酮、4-萜品醇、芬酮(fenthone)、蒲勒酮、胡薄荷醇、异胡薄荷醇、薄荷酮、樟脑、α-萜品醇、萜品-4-醇、里那醇、香芹酚、反式-茴香脑、驱蛔素、黄樟脑、其外消旋的混合物、其异构体、及其混合物。因此，所述溶剂可为无环的萜烯，例如萜烯烃(例如罗勒烯、月桂烯)、萜烯醇(例如香叶醇、里那醇、香茅醇)、或萜烯醛和酮(例如柠檬醛、假紫罗酮、β-紫罗酮)。所述溶剂可为单环萜烯，例如萜烯烃(例如萜品烯、α-萜品烯、萜品油烯、柠檬烯)、萜烯醇(例如萜品醇、百里酚、薄荷醇)，或者萜烯酮(例如蒲勒酮、香芹酮)。所述溶剂可为双环萜烯，例如萜烯烃(例如蒈烷、蒎烷、莰烷)、萜烯醇(例如龙脑莰醇、异冰片)，或者萜烯酮(例如樟脑)。

所述溶剂可为别罗勒烯、别罗勒烯醇、茴香脑、茴香醛(anisaldeyde)、莰烯、樟脑、10-樟脑磺酸、3-蒈烯、柠檬醛、香茅醛、香茅醇、对甲基异丙基苯、二戊烯(对薄荷-1,8-二烯)、香叶醇、7-羟基二氢香茅醛、7-甲氧基二氢-香茅醛、异冰片、乙酸异冰片基酯、对薄荷-8-醇、乙酸对薄荷-8-基酯、薄荷醇、薄荷酮、诺卜醇、罗勒烯、二氢月桂烯醇、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、蒎烷、过氧2-蒎烷、松油、α-蒎烯、β-蒎烯、2-蒎醇、α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、水合萜二醇、乙酸α-萜品酯和其混合物。

所述溶剂可为含水溶剂，例如水或水和有机溶剂、酸、碱、醇等的混合物。

所述HPP可溶解于溶剂中，例如有机溶剂或含水溶剂。有机溶剂可为单独地或作为两种或更多种溶剂的混合物使用的NMP、DMF、DMAc、萜烯、甲苯、留兰香油、葑酮或以上详细描述的其它的任一种。可将所述HPP溶解以提供1％溶液、2％溶液、3％溶液、4％溶液、5％溶液、6％溶液、7％溶液、8％溶液、8％溶液、10％溶液、15％溶液、20％溶液、25％溶液、30％溶液、35％溶液、40％溶液、45％溶液、50％溶液等。

溶解的HPP的溶液可用于粘结聚合物或HPP的不溶性粒子。在一个方面中，向溶解的HPP溶液中加入作为固体存在且在所述溶剂中可溶解的第二HPP。所得的混合物可经历使得获得糊状物的条件。可将所述糊状物成型或挤出以由根据不可重构的设计浇铸的HPP产生制品。

聚合物或HPP的不溶性粒子可具有如上文详述的任意期望的粒度，例如具有约5微米至约250微米或约10微米至约100微米等的平均粒度。所述材料的准确的颗粒尺寸通常并不关键。然而，在某些方面中，所述材料的颗粒尺寸可能是重要的。特别地，所述材料的颗粒尺寸在如下那些方面中可能是重要的：打印设备的类型决定相对小的粒度或较大的粒度是期望的。例如，就容许所述材料在成型或挤出过程期间更容易地流动而言，粒度是重要的。

在另一个方面中，为了获得3D产品的期望性质，可选择聚合物或HPP的不溶性粒子的粒度。例如，可选择粒度以提供3D产品的更好的形状保持性、较大的内聚力、较大的强度、较大的机械或结构完整性等。在这样的方面中，不溶性粒子的粒度可有利地更小，例如5微米、10微米、20微米等。根据该方面，并且尽管不希望局限于任何特定理论，据认为，粒子的小尺寸提供具有更好的机械性质例如更大强度的3D产品。

如本领域技术人员将认识到的，可在聚合物或HPP不溶性粒子的粒度和3D产品的所测性质之间建立关联。所测性质的实例包括但不限于，玻璃化转变温度(Tg)、分解温度、杨氏模量、弹性储能模量等。所述方法取聚合物的平均粒度和3D产品的所测机械性质作为输入。于是使用该关联选择在3D打印方法中使用的粒度，其中可制造具有预定的机械性质的3D产品。

在另一方面中，向溶解的HPP的溶液中加入不溶性HPP粒子，并且所得混合物可经历使得获得粘性溶液的条件。所述组合物的粘度可典型地为约0.1厘泊(cp)-约100cp、优选约1cp-约50cp。所述HPP组合物的粘度可通过加入或多或少的溶剂、通过选择HPP溶液的浓度或本领域已知的任何其它手段进行调整。所述组合物的粘度使得该组合物在挤出温度下流动通过挤出设备。

VI.成型

3-维物体可通过成型方法而形成。因此，成形(shaping)和干燥步骤可包括将所述HPP组合物在合适形状或横截面的空腔中浇铸或成型的操作。术语成型应该取其最宽含义并且涵盖任何类型的塑型(conformation)，例如在开放模具中浇铸、通过模头的挤出和挤出物的切割、注射成型(注射压缩成型、气体辅助的注射成型和嵌件成型(镶嵌成型，insertmolding)等)、吹塑成型、旋转成型、挤出成型、压缩成型、传递成型等。

可将HPP组合物放置在模具中或者进行挤出-成型，并且可制造具有期望形状的3D制品。任选地，可施加刺激例如热或光。

VII.光热染料

在一个方面中，烧结可通过将光热染料施加到粉末床而进行，所述粉末床在施加电磁能时导致高效的光热转换和粉末粒子的烧结。光热染料优选地为配置成将光能转化为热能的小分子。光热染料的实例包括IR-780、IR-806、IR-808、IR-820、吲哚菁绿(ICG)和克酮酸菁(croconaine)染料。示例性光热染料的一些的结构和物理性质提供于下。

[表1]

表1

光热染料和它们的物理性质。除了克酮酸菁染料的熔融温度是通过DSC获得的之外，所述熔融温度均是从商业制造商报道的值获得的。

克酮酸菁染料具有以下所示的式1的概括结构(通式结构)，或者其盐、光学异构体、几何异构体或互变异构体：

[化学式6]

其中R’和R”各自独立地选自H、烷基、取代的烷基、芳基烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、羧酸、烷氧基、芳氧基、聚乙二醇、氨基、二烷基氨基、卤素、三唑、酰胺基(酰氨基)、N-烷基酰胺基、砜、磺酸酯、膦酸酯。在一个方面中，克酮酸菁染料可具有以下所示的式2的概括结构，或者其盐、光学异构体、几何异构体或互变异构体：

[化学式7]

其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地选自H、烷基、取代的烷基、芳基烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、羧酸、烷氧基、芳氧基、聚乙二醇、氨基、二烷基氨基、卤素、三唑、酰胺基、N-烷基酰胺基、砜、磺酸酯、膦酸酯，或者其中R¹和R²合在一起形成任选取代的5-或6-元环，或者其中R²和R⁴合在一起形成任选取代的5-或6-元环。

克酮酸菁为在近红外到红外区中拥有尖锐且强烈的吸收带的一类染料。克酮酸菁染料在常见溶剂中呈现出宽的溶解性而不导致溶液粘度的增大。以上所示的染料的核心结构为环戊三酮部分。该组分可具有数量变化的邻接羰基。噻吩单元在性质上也是可调制的(modular)并且将那些基团变化为其它芳香族单元调制光热转换和吸收的操作性波长。类似地，可改变噻吩环的N原子上的R基团以赋予期望的电性质、溶解性、热性质、或其它物理化学性质。

克酮酸菁染料可获自商业来源、或者可通过巴豆酸和富电子的芳香族、杂芳香族或烯属化合物之间的缩合而制备。克酮酸菁染料的具体实例包括以下化合物：

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

其中X可为H、烷基、取代的烷基、芳基烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、羧酸、烷氧基、芳氧基、聚乙二醇、氨基、二烷基氨基、卤素、三唑、酰胺基、N-烷基酰胺基、砜、磺酸酯或膦酸酯。

如上详述的，电磁能的施加导致三维制品的高效的光热转换和烧结。电磁能可为紫外线、可见光、近IR、红外线、或其组合。因此，电磁能可具有约700nm至约1200nm、约750nm至约1100nm或约800nm至约1000nm的频率。光源为常规上本领域中所熟知的，并且包括激光器，低压、中压或高压汞灯，和金属卤化物灯，氙灯，阴极管，LED等。

可将光热染料施加到整个粉末构建材料并且3D打印可通过激光的图案化施加而实现。在另一个方面中，光热染料可通过喷射以图案施加到所述粉末上，并且然后可通过将粉末构建层的全部或一些暴露于适当波长的光而实现烧结。光热染料例如克酮酸菁染料的使用具有如下优点：将热能局部化，其中未收到克酮酸菁染料和电磁辐射两者的粉末的温度不上升。通过这种方式，可再利用未引入到构建物体中的粉末。另外，不需要对整个粉末床的能量输入，预示相对于其它烧结技术的操作优势。

使用本文中详述的方法、工艺和系统制备的三维制品可用在电路应用、医疗应用、运输应用等中。例如，三维制品可为印刷电路，绝缘体，医疗构造体例如矫形装置、牙齿植入体、假肢承槽等，密封圈，垫片(washer)等。

VIII.打印

可在使用三维打印系统制作三维制品的工艺中使用HPP组合物的溶液和HPP的粉末。如上所详述的HPP组合物包括溶解在溶剂中的第一HPP和作为固体存在的第二HPP，其中混合由此获得的混合物以提供粘性溶液。三维打印系统可具有计算机、三维打印机以及用于分配所述HPP粉末和所述HPP组合物的手段。所述三维打印系统可任选地包括打印后处理系统。所述计算机可为个人计算机，例如台式计算机、便携式计算机或平板电脑。所述计算机可为单机计算机或者局域网(LAN)或广域网(WAN)的一部分。因此，所述计算机可包括软件应用，例如计算机辅助设计(CAD)/计算机辅助制造(CAM)程序或常规的软件应用。所述CAD/CAM程序可操纵储存在数据储存区中的三维制品的数字表示(representation)。当用户期望构造三维制品时，用户将储存的表示输出到软件程序，并然后指导程序进行打印。操作三维打印机的所述程序通过发送用于控制打印机中的电子器件的指令而打印各层。替代地，所述制品的数字表示可通过打印机硬件直接从可计算机读取的介质(例如磁盘或光盘)读取。

典型地，可将所述HPP固体或粉末的第一层沉积到构建板上。优选地将所沉积的HPP固体或粉末可加热到这样的温度：其小于约200℃，并且可在约30℃-170℃的范围、优选在约50℃-约150℃的范围内。可选择所述温度使得其低于发生所述HPP的聚合的温度，但在加入所述HPP组合物时有助于所述HPP的聚合。因此，可将所沉积的HPP固体或粉末加热到约40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃等的构建温度。可使用例如采用包括但不限于微波加热器、红外加热器、感应加热器、微电加热器、太阳能加热器、换热器、电弧加热器、介电加热器、气体加热器、等离子体加热器、灯加热器、红外加热器或其任意组合的已知的接触或非接触的方法的任一种通过使用加热板或加热辊或者通过使用激光器或激光二极管(例如扫描二氧化碳激光器)局部加热所述HPP固体或粉末而将所沉积的HPP固体或粉末加热至期望温度。

可使用已知方法的任一种，例如使用辊、使用刮刀、使用机械手段等，将HPP固体或粉末的第一层沉积到所述构建板上。因此，例如，可使用辊在所述构建板上面将测好量的所述HPP固体或粉末分布至期望厚度。另一方面，所述PEEK粉末的层可具有约0.1nm-小于500nm、约5nm-约250nm、约0.2nm-约100nm、约0.3nm-约50nm、约0.3nm-约25nm、约0.3nm-约20nm、约0.3nm-约15nm、约0.3nm-约10nm、约0.3nm-约5nm等的厚度。在又一方面中，所述PEEK粉末的层可具有约10微米至小于约500微米、约25微米至约250微米或约50微米至约100微米的厚度。

逐层打印三维制品的方法在图1A至1D中进行说明。在图1A中，辊5将作为粉末的HPP固体从一个或多个粉末床储库2沉积到粉末床1。所述构建板3可按需在垂直方向上运动。所述头4将HPP组合物打印到所述粉末床1上。所述HPP组合物包括溶解在溶剂中的HPP。所述溶剂可为以上公开的溶剂的任一种，例如具有低蒸气压的溶剂，并且是食品安全的或GRAS，例如留兰香油、α-萜品烯、柠檬烯、α-蒎烯、葑酮、及其组合。可通过任意打印机构将所述HPP组合物打印到构建板上的粉末床上。例如，打印可包括喷墨打印、丝网印刷、凹版印刷、平版印刷、苯胺印刷(柔版印刷)、喷涂、狭缝涂覆、挤出涂覆、弯月面涂覆、微喷(microspotting)、笔涂、型板喷刷、冲压、以预定图案的活化剂溶液的针管分配和/或泵分配。

在一方面中，三维制品可通过使用针管或类针管的分配器将所述HPP组合物打印到构建板上而形成，如图1B中所示。图1B显示正在图案化的单层。典型地，所述针管以二维图案将所述HPP组合物的第一层沉积到所述构建板上。所述针管，例如LuerLock塑料针管，优选具有小的孔直径，从而使得能够形成具有精细的最小特征尺寸的电子器件特征。在一方面中，所述针管或其它沉积工具包括具有不大于约200μm、更优选不大于100μm、更优选不大于50μm和甚至更优选不大于约25μm的直径的沉积孔。打印速度取决于特征尺寸和所使用的材料，并且可由本领域技术人员容易地确定且可根据需要进行调整，并且可在约1mm/秒-约1000mm/秒、约5mm/秒-约500mm/秒、约20mm/秒-约100mm/秒或约10mm/秒-约50mm/秒之间。因此，所述打印速度可在约5mm/秒至约30mm/秒之间或者在约10mm/秒-约20mm/秒之间。

所述打印系统可具有用于将HPP组合物打印到所述HPP固体或粉末上的打印机构。例如，打印可包括喷墨打印、单喷口打印、丝网印刷、凹版印刷、平版印刷、苯胺印刷(柔版印刷)、喷涂、狭缝涂覆、挤压涂覆、液面涂覆、微喷、笔涂、型板喷刷、冲压、以预定图案的HPP溶液的针管分配和/或泵分配。因此，所述三维制品可通过使用喷墨型打印卡盒将HPP组合物从喷墨装置沉积到构建板上而形成。在所公开的方法中可使用的喷墨打印头包括MH5420、MH2480、MH2420和MH1801，其全部可获自Ricoh Printing Systems America，Inc。

典型地，喷墨喷嘴将二维图案的HPP组合物打印到沉积在构建板上的HPP粉末床上。可将所打印的组合物与刺激物接触，其中所述HPP至少部分地转化为最终聚合物。如以下详细描述的，所选择的刺激物取决于所述HPP，并且可为热、化学氧化剂、酸、光、电解、金属催化剂等。在为了使所述HPP部分或完全地转化为最终聚合物而选择的预设时间段之后，可沉积所述HPP粉末的下一层而形成粉末床，并且重复所述步骤。因此，可逐层地制造3D制品。

任选地，可将所打印的溶液暴露于刺激物以形成所述三维制品的聚合物层。例如，所述刺激物可为热或化学酰亚胺化反应物。当所述HPP为缩酮时，所述刺激物可为布朗斯台德酸、路易斯酸或光。当所述HPP为多硫化物时，所述刺激物可为氧化剂，例如有机过氧酸、有机过氧化物、无机过氧化物或其混合物。当所述HPP包含交联部分时，所述刺激物可为光，例如可见光或UV光。

在图1C中，作为沉积机构的辊5将HPP粉末从粉末床储库2沉积到所述粉末床1。图1D显示所述HPP粉末已经形成新的粉末床，并且可重复该过程从而逐层地打印三维制品。

在另一方面中，三维制品可通过使用平板印刷术在构建板上将连续层图案化而形成。所述三维制品可通过施加HPP粉末层以在构建板上形成粉末床而形成。将所述粉末床加热到预定温度。通过图案化的成像板例如掩膜或标线片(reticle)在所述粉末床上打印HPP组合物。使用任何已知方法，例如喷雾、通过使用针管、通过使用喷墨打印头等，可沉积所述HPP组合物。

通过将所述温度维持不间断的保持时间，容许接收喷射的HPP组合物的区域进行聚合。因此，可使暴露于所述HPP组合物的HPP粉末在保持温度或目前温度下保留约1分钟-约2小时、优选约5分钟-约30分钟、更优选约8分钟-约15分钟，或者约1秒-约300秒、优选约5秒-约30秒、更优选约8秒-约15秒。因此，可使暴露于HPP组合物的HPP粉末在所述板上在保持温度或目前温度下保留约7分钟、约8分钟、约9分钟、约10分钟、约11分钟、约12分钟、约13分钟、约14分钟、约15分钟等的保持时间。在不受理论限制的情况下，所述保持时间容许所述流体的挥发性组分(例如所述溶剂)蒸发和所述层聚合或至少部分聚合以形成最终聚合物。因此，选择所述保持时间使得所述HPP可聚合为最终聚合物。

在构建板上的先前层上面施加新的HPP粉末层的情况下，重复所述过程。然后，通过将所述HPP组合物打印到新的粉末层上打印期望产品的下一横截面。

重复将HPP粉末层施加到构建板、沉积活化剂的溶液和容许其在预定温度下且以预定的保持时间段保留在所述构建板上的在先步骤直至完成最终制品。如果需要，可在所述过程期间的任何时刻除去未反应的HPP粉末。因此，三维制品可通过将一系列HPP层沉积到构建板上形成粉末床和将所述HPP组合物打印到所述粉末床上而逐层地构建。

在另一个方面中，可将使用三维打印系统制作三维制品的工艺中使用的HPP组合物沉积到构建板上，并且可使用三维打印系统打印刺激物以产生三维制品。HPP组合物，如上文所详述的，包括溶解在溶剂中的第一HPP和作为固体存在的第二HPP，其中由此获得的混合物可沉积到构建板上作为粉末床。如果所述刺激物为光引发剂，则可使用暴露于光例如UV光来产生3D制品。

在另一个方面中，可将与刺激物混合的HPP粉末沉积到构建板上，并且使用三维打印系统可打印刺激物以产生三维制品。在沉积到构建板上的HPP粉末上可打印包括溶解在溶剂中的HPP的HPP组合物。所述溶剂可为上文公开的溶剂的任一种，例如具有低蒸气压的溶剂并且为食品安全的或GRAS，例如留兰香油、α-萜品烯、柠檬烯、α-蒎烯、葑酮、醇、水、含水混合物、及其组合。通过任意打印机构可将HPP组合物打印到构建板上的粉末床上。如果刺激物为光引发剂，则使用在光例如UV光的暴露产生3D制品。任选地，可使用三维打印系统将另外的刺激物例如酸、碱、或布朗斯台德酸/碱以图案方式打印到3D制品上，从而使所选区域进一步固化。可使用所述工艺制造具有交联密度不同的异质部分的3D制品。

IX.固化

可将使用上述方法和工艺获得的三维制品固化而获得最终三维制品。所述制品的固化可在将其附着到所述构建板的同时完成，或者所述制品的固化可通过首先将其从所述构建板分离并然后使其固化而完成。在固化过程中，未反应的预聚物转化成最终聚合物。因此，例如，如果所述预聚物为聚(酰胺酸)，则未反应的聚(酰胺酸)在所述固化过程期间经由酰亚胺化转化成聚酰亚胺聚合物。

在一方面中，在所述固化过程期间，聚(酰胺酸)可通过其中除去水的脱水而转化成聚酰亚胺聚合物。用于制造所述聚酰亚胺的酰亚胺化，即聚(酰胺酸)中的闭环，可在除去冷凝物之前通过热处理、化学脱水或两者而实现。可通过根据已知方法的聚合/酰亚胺化反应，例如通过伴随溶剂除去的热处理的热酰亚胺化和例如通过伴随溶剂除去的用乙酸酐进行处理的化学酰亚胺化，制造所述聚酰亚胺聚合物。

在一方面中，可使用化学酰亚胺化将聚(酰胺酸)转化成聚酰亚胺。可使用已知试剂，例如乙酸酐；原酸酯，例如原甲酸三乙酯；偶联试剂，例如碳二亚胺(例如二环己基碳二亚胺(DCC)和二异丙基碳二亚胺(DIC))、硼酸、硼酸酯等，进行化学酰亚胺化。

在又一方面中，化合物例如聚酰亚胺和包含聚酰亚胺的组合物或制品的固化可通过在高温下固化而实现。所述固化可通过在大于约190℃、优选大于约250℃、更优选大于约290℃的温度下的等温加热而进行。因此，所述热酰亚胺化可在约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约350℃、约375℃等下进行。选择所述固化温度使得将聚(酰胺酸)转化成聚酰亚胺并且所述温度低于所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度或熔点。

替代地，在高温下的固化可在等温分段过程中进行。作为实例，这样的等温分段过程可通过以一定时间、通常1-2小时将所要固化的材料加热到180℃至220℃、例如至约200℃而开始。然而，可使用较短的时间，例如小于1小时或小于30分钟。此外，还可使用较长的时间例如高至10小时。随后，可分步提高所述温度。各步骤可对应于10℃-50℃的温度增加。此外，各步骤可具有30分钟至10小时、例如1-2小时的持续时间。最后步骤可为在约250-400℃如约300℃的温度的固化。在等温分段过程中，各等温步骤的持续时间可随所述温度升高而减少。等温分段过程的另一实例为以150℃开始的过程，其中所述温度每小时提高25℃直至到达300℃。

在高温下固化最终产品可在温度连续升高的情况下进行。优选地，加热速率最初是慢的，但是随着所述温度升高而逐渐增大。因此，例如，加热过程可以在150℃开始，并且连续升高所述温度直至达到300℃或更高。

用于热酰亚胺化的加热时间可为约0.1h至约48h、例如0.5h至15小时或0.5h至5h。

由此制造的聚酰亚胺聚合物具有150MPa或更高、更优选200MPa或更高、特别优选250MPa或更高的断裂拉伸强度。可使用已知方法例如通过使用Instron Load Frame仪器测量所述拉伸强度。

由此制造的聚酰亚胺聚合物具有1.5GPa或更高、更优选2.0GPa或更高、特别优选2.5GPa或更高的拉伸模量。

实施例

以下实施例仅出于说明意图而提供，并且不希望以任何方式限制本发明的范围。已经做出努力以保证在所使用的数量(例如量、温度等)方面的准确性，但是当然应该容许一定实验误差和偏差。

具有20μm直径的商业粉末PEEK购自Evonik(r)，或者具有50μm直径的商业粉末PEEK购自Victrex，并且原样使用。通过来自PerkinElmer(r)的动态机械分析仪(DMA)8000对所制备的PEEK样品的机械性质进行检查。在线性粘弹区域(应变0.03mm)内在恒定频率(对于矩形样品为1Hz，而对于交联的膜样品为10Hz)下向矩形样品施加作为以3℃/分钟从24℃至270℃的温度(对于交联的膜为150℃)的函数的正弦力。玻璃化转变温度(T_g)确定为tan(δ)峰。狗骨样品(3.1mm的厚度和5.2mm的宽度)的拉伸测试通过Instron5500R用伸长计(25.4mm的初始长度)以1mm/分钟的速率进行。拉伸(或杨氏)模量由作为应变函数的拉伸应力的曲线中的斜率而计算。商业粉末PEEK和合成的BPA-PEEK的差示扫描量热法(DSC)研究通过TA Instruments(r)DSC Q20量热计在氮气下进行。首先，将密封在铝制盘中的粉末样品从室温以10℃/分钟加热到380℃以除去该样品中的任何热历史，并且冷却到室温。然后，将所述样品以10℃/分钟二次加热到380℃，并且记录来自该第二次加热的以瓦特计的热流量。所合成的BPA-PEEK的分子量通过来自Wyatt Technologies Corporation的装备有三根孔尺寸分别为10³、10³和的MZ凝胶10μm柱子、DAWN-HELOS II 18-角多角度激光光散射检测器和OptiLab T-rEx折射率检测器的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。以1mL/分钟的速率使用THF作为洗脱液。通过在假设所述聚合物在通过所述柱子后的回收率为100质量％的情况下测量的dn/dc值测定绝对重均分子量。粉末PEEK和BPA-PEEK的热重分析(TGA)通过TATGA Q50从室温以10℃/分钟达到800℃进行。

实施例1

高分子量BPA-PEEK聚合物的合成

合成具有以下结构的PEEK聚合物：

[化学式11]

在连接有N₂气体进口和带冷凝器的Dean Stark阱的三颈烧瓶中将双酚A(BPA，11.46g，50mmol)、4,4’-二氟二苯甲酮(10.91g，50mmol)和碳酸钾(7.6g，55mmol)混合到100mL无水DMSO和50mL无水甲苯中。将该混合物在150℃(最高达160℃)的油浴中搅拌2h，然后在170℃(最高达180℃)的油浴中搅拌15h(至24h)。随着聚合的进行，固体产物沉淀。将所述溶液冷却到室温，然后倾析所述溶剂以提供固体产物。所述固体产物通过将该固体产物溶解于DCM(～200mL)中并且在冰浴中加入冷甲醇以使聚合物固体沉淀而纯化。将所得的固体用水洗涤以除去任何残留的K₂CO₃并且进行过滤。对于进一步的纯化，在干燥之后，将所述固体产物溶解并在冰浴中加入冷的甲醇以使聚合物固体沉淀。将所述聚合物固体空气干燥以提供作为最终产品的浅棕色到褐色的固体(21g，94％产率)。

实施例2

包含烯部分的聚合物的合成

合成具有以下结构的PEEK聚合物：

[化学式12]

向100mL的烧瓶加入4,4’-二氟二苯甲酮(3.30g，15.12mmol)、双酚A(1.72g，7.53mmol)、2,2’-二烯丙基双酚A(2.33g，7.55mmol)和DMSO(30mL)。将所述悬浮液加热到50℃直至全部固体溶解。向该溶液加入氢氧化四甲基铵五水合物(5.54g，30.57mmol)，并将反应温度提高到120℃。在90分钟之后，所述反应冷却到室温并且倾析液体。将残留的固体溶解在二氯甲烷中并且沉淀到甲醇中以得到包含烯的PEEK(4.69g，70％产率)。通过¹H-NMR光谱法的分析显示～1:1的BPA:二烯丙基BPA单元的比率。

实施例3

包含环氧部分的聚合物的合成：

[化学式13]

向实施例1中制备的包含烯的PEEK(4.69g，10.51mmol)在二氯甲烷(75mL)中的溶液加入m-CPBA(5.21g，21.13mmol)。在搅拌2小时之后，将所述聚合物沉淀到甲醇中以得到环氧-PEEK聚合物(4.23g，87％产率)。GPC分析显示M_n＝21.6KDa；M_w＝39.4KDa；

实施例4

环氧-PEEK在留兰香油中的光-交联：

将实施例2中制备的环氧-PEEK聚合物溶解在留兰香油中以提供7重量％的环氧-PEEK溶液。对照实验不存在有环氧-PEEK聚合物。向环氧-PEEK溶液中加入1重量％或8重量％的三芳基锍光引发剂，0、0.1或0.1重量％的对甲苯磺酸(pTSA)，0或1重量％的氟锑酸六水合物(HSbF₆.6H₂O)，和0或1重量％的三氟乙酸(TFA)。将大约0.3mL的所述溶液沉积到载玻片上并且使用发射波长为365nm的100-W灯将其暴露于UV光或不暴露于UV光。记录所述材料硬化并且当从载玻片移除时变为自立所需要的时间。数据总结在表2中。

[表2]

表2环氧-PEEK在作为溶剂的留兰香油中交联的固化时间

结果表明，在不存在光引发剂下酸的加入在缩短固化时间方面不是有效的。表2中的数据表明，单独的pTSA不是有效的(条目1)，TFA也是如此(条目4)。然而，当使用HSbF₆·6H₂O时，甚至在不存在光引发剂下也观察到1-分钟的固化时间(条目2)。此外，酸和光引发剂在留兰香油中的组合比单独的活化剂更有效。例如，光引发剂/UV光或pTSA单独地均不导致环氧-PEEK的固化，但当组合时(条目6)观察到成功的7-分钟固化时间。从TFA与光引发剂中观察到类似的协同效果(条目8)。HSbF₆·6H₂O与光引发剂的组合(条目7)具有与HSbF₆·6H₂O的单独使用大约相同的固化时间(条目2)。

实施例5

环氧-PEEK在萜烯溶剂中的光-交联：

除了溶剂为留兰香油和萜烯之外，如实施例4中详述的那样进行环氧-PEEK聚合物在萜品烯溶剂中的光-交联。记录所述材料硬化并且当从载玻片移除时变为自立所需要的时间。数据总结在表3中。

[表3]

表3环氧-PEEK在作为溶剂的留兰香油和萜烯的混合物中的交联的固化时间

结果表明，当与作为溶剂的留兰香油相比时，作为助溶剂的萜烯的加入缩短了固化时间。作为助溶剂的α-萜品烯、柠檬烯和α-蒎烯与留兰香油的使用(条目1–6)各自得到比使用单独的留兰香油(表3，条目5，观察不到固化)更好的结果。助溶剂的低极性使得需要一些留兰香油来溶解7wt％的环氧-PEEK。观察到，将光引发剂的wt％从1wt％增至8wt％缩短了三种溶剂混合物各自的固化时间。

实施例6

环氧-PEEK在葑酮中的光-交联：

如实施例4中详述的那样进行环氧-PEEK聚合物在作为溶剂的葑酮中的光-交联。记录所述材料硬化并且当从载玻片移除时变为自立所需要的时间。数据总结在表4中。

[表4]

表4环氧-PEEK在作为溶剂的葑酮中的交联的固化时间

葑酮为食品安全的溶剂，其具有极性羰基官能团但缺少可导致与自由基物种的反应的α,β-不饱和性。数据表明，作为溶剂的葑酮的使用导致比留兰香油以及其中使用留兰香油和萜烯的混合物的溶剂体系短得多的固化时间。具体地，当使用HSbF₆·6H₂O时甚至在没有光引发剂的情况下也观察到30秒的固化时间(条目2)。当使用光引发剂时，观察到甚至更快的15秒固化时间(条目5)。光引发剂和酸的使用(条目6、7和8)未使固化时间提高至小于30秒。然而，表3中的数据表明，葑酮作为交联用溶剂的使用提供快得多的固化时间。

实施例7

使用PEEK聚合物制备模型产品：

将实施例1中制备的BPA-PEEK聚合物溶解在薄荷油中以提供6重量％-8重量％的BPA-PEEK溶液。向2mL的该BPA-PEEK溶液加入具有大约20μm直径的粉末PEEK(1g，购自Evonic)，并且将所述混合物在室温下搅拌过夜以提供糊状物(半-固体，图2A)。将该糊状物成型为交联的聚硅氧烷的矩形(或狗骨形)(3.8mm (T)X 5.7mm(W)X 28.6mm，图2B)。将成型的成形物放置在烘箱中，并且以约0.5℃/分钟的速率将温度升高至120℃(在100℃-150℃范围内)以防止由于快速加热至高温而引起的任何碎裂。在加热3h之后，将以PEEK粉末和BPA-PEEK的混合物浇铸的矩形产品从所述模具中移除(图2C)。将浇铸的产品在220℃进一步干燥3h以除去任何残留的溶剂。通过如下两种方法将干燥的产品在高温下烘烤。在第一种方法中，将干燥的产品在低于粉末PEEK的熔融温度(345℃)的332℃(温度范围：最高345℃)下烘烤2-3h。在第二种方法中，然后将经干燥的产品在高于粉末PEEK的熔融温度的360℃以上烘烤短的时间段(即5分钟)。将所述样品以约7℃/分钟的速率从220℃加热到365℃(温度范围：360℃-380℃)，并且在365℃下保持5分钟(最高20分钟，其取决于样品的尺寸)和冷却到室温(图2D)。通过第二种方法(在360℃以上烘烤)烘烤的产品应缓慢地(持续至少一小时)冷却到150℃以使所述样品的任何变形或弯曲最小化。如果矩形的底侧未充分熔融并且所述样品弯曲，则将该样品从上到下翻转并在365℃烘烤另外5分钟。在于365℃烘烤之后，所述样品的尺寸减小至2.9mm X 5.0mm X 22.4mm。

为了研究浸泡对PEEK样品的机械性质的影响，将在DMA实验之后的第一次烘烤的矩形样品在薄荷油中的PEEK溶液(6重量％或8重量％)中浸没30分钟。将所述样品在空气中在室温下干燥，并且在220℃的加热烘箱中进一步干燥2小时。然后将所述样品在365℃烘烤5分钟。该程序在该研究中称为“第1次浸泡和第2次烘烤”。通过DMA检查该样品。对于DMA实验的矩形样品的区域保持相同。然后将DMA之后的相同样品浸没到PEEK溶液中，在相同条件下干燥和烘烤，其称为“第2次浸泡和第3次烘烤”。结果显示在图3A-3B中。另外的浸泡和烘烤循环显示出弹性储能模量(E’)增至535MPa，然而，另外的浸泡和烘烤循环未改善E’(图3A)。另外，玻璃化转变温度Tg不因浸泡和烘烤循环而改变(图3B)。

实施例8

环氧-PEEK的光热固化：

将实施例3中制备的环氧-PEEK聚合物溶解在葑酮中以提供7重量％的环氧-PEEK溶液。向环氧-PEEK溶液加入0.1重量％、0.25重量％、0.5重量％或1重量％的克酮酸菁染料。对照实验不存在有克酮酸菁染料。将所述溶液沉积到载玻片上并且通过808-nm二极管激光器(2.53W)照射。记录所述材料交联所需的时间。数据总结在表4中。在对照实验中，环氧-PEEK聚合物未交联(表5，条目1)。相比之下，在对7wt％环氧-PEEK中的1wt％克酮酸菁染料激光暴露30秒之后检测到交联的膜(表5，条目2)。

[表5]

表5.环氧-PEEK在溶液中的光热固化

激光功率非常高，但是观察到光热固化被限制到小区域(面积)。束直径小(小于1cm)，并且可将激光光栅化(raster)以产生(或“绘制”)固化的环氧-PEEK的图案。

实施例9

PEEK粉末的光热固化：

PEEK粉末(Evonik)通过以1：1重量比率混合20μm和50μm而制备。将实施例2中制备的溶解在葑酮中以提供7重量％的环氧-PEEK溶液。在葑酮中以0.1重量％、0.25重量％、0.5重量％或1重量％制备克酮酸菁染料溶液。将PEEK粉末和克酮酸菁染料溶液以1：1重量比率组合以提供淤浆。对照实验不存在有克酮酸菁染料。将所述淤浆沉积到载玻片上并且用808-nm二极管激光器(2.53W)照射。记录所述材料交联所需的时间。

具有0.1wt％或更高wt％的克酮酸菁染料的淤浆在激光暴露时呈现立即的冒烟燃烧。所述淤浆中的粉末通过激光照射在30内变黑并且熔融。通过激光绘制矩形图案并且获得产生的类似形状的烧结产物。克酮酸菁染料浓度的差异对结果几乎没有影响。该实验不包含任何环氧-PEEK并且表明光热染料用于烧结商业PEEK的能力。

实施例10

粉末PEEK与环氧-PEEK溶液的混合物的光热固化：

将实施例2中制备的环氧-PEEK聚合物溶解在葑酮中以提供7重量％的环氧-PEEK溶液。向环氧-PEEK溶液加入0.1重量％、0.25重量％、0.5重量％或1重量％的克酮酸菁染料。将PEEK粉末和环氧-PEEK/克酮酸菁染料溶液以1：1重量比率组合以提供淤浆。对照实验不存在有克酮酸菁染料。将所述淤浆沉积到载玻片上并且用808-nm二极管激光器(2.53W)照射。记录所述材料交联所需的时间。数据总结在表5中。在对照实验中，环氧-PEEK聚合物未交联(表6，条目1)。相比之下，在对0.1wt％或更高的克酮酸菁染料激光暴露30秒之后检测到交联的膜(表6，条目2)。

[表6]

表6.环氧-PEEK与PEEK粉末的混合物的光热固化

环氧-PEEK和具有0.1wt％或更高wt％的染料的淤浆在施加激光的情况下呈现立即的冒烟燃烧，并且通过激光照射变成棕色。在30秒内获得沿着所述束的矩形。

尽管参照优选实施方式和多个替代性实施方式已经对本发明进行了具体展示和描述，但相关领域的技术人员将理解，可在其中进行各种各样的在形式和细节方面的改变而不背离本发明的精神和范围。

Claims (13)

1.制造三维制品的方法，该方法包括：

a.在构建板上沉积高性能聚合物组合物，

其中所述组合物在沉积前包括溶解在溶剂中的第一高性能聚合物和溶解在该溶剂中的光热染料；

b.将高性能聚合物组合物暴露于电磁辐射以导致足以使第一高性能聚合物烧结的通过所述光热染料进行的光热转换，从而形成三维制品的聚合物层；和

c.重复步骤(a)-(b)以形成三维制品的剩余部分。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述高性能聚合物组合物在沉积前进一步包括在所述溶剂中不溶解的第二高性能聚合物。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述第一高性能聚合物包括聚酮。

4.如权利要求3所述的方法，其中所述聚酮包括聚醚醚酮(PEEK)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚醚酮(PEEEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮醚醚酮(PEKEKK)、或聚醚酮酮酮(PEKKK)。

5.如权利要求2所述的方法，其中所述第二高性能聚合物包括聚酰亚胺、聚酮、聚酮的还原形式、和聚醚砜。

6.如权利要求1至2的任一项所述的方法，其中所述溶剂包括留兰香油、α-萜品烯、柠檬烯、α-蒎烯、葑酮、醇、水、含水混合物、及其组合。

7.如权利要求1至2的任一项所述的方法，其中所述光热染料为IR-780、IR-806、IR-820、吲哚菁绿，或者具有式1或其盐、光学异构体、几何异构体或互变异构体的结构，或者它们的组合：

[化学式14]

其中R^’和R^”各自独立地选自H、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、羧酸、烷氧基、芳氧基、聚乙二醇、氨基、二烷基氨基、卤素、三唑、酰胺基、N-烷基酰胺基、砜、磺酸酯、膦酸酯。

8.如权利要求7所述的方法，其中所述光热染料具有式2、或其盐、光学异构体、几何异构体或互变异构体的结构：

[化学式15]

其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地选自H、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、羧酸、烷氧基、芳氧基、聚乙二醇、氨基、二烷基氨基、卤素、三唑、酰胺基、N-烷基酰胺基、砜、磺酸酯、膦酸酯，或者其中R¹和R²合在一起形成任选取代的5-或6-元环。

9.如权利要求8所述的方法，其中所述光热染料具有如下结构：

[化学式16]

10.如权利要求1所述的方法，其中电磁辐射在近红外区中。

11.如权利要求10所述的方法，其中所述近红外区具有800nm至1000nm的波长。

12.如权利要求7所述的方法，其中R^’和R^”各自独立地选自芳基烷基。

13.如权利要求8所述的方法，其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地选自芳基烷基。