CN112011137A - 一种石墨烯/水溶性聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯/水溶性聚合物复合材料及其制备方法，所述复合材料包括：占复合材料总质量0.1～20wt％的石墨烯；占复合材料总质量0.1～60wt％的修饰剂；复合材料的其余部分为水溶性聚合物；所述修饰剂含有芳香环共轭结构且包覆在石墨烯的表面。所述复合材料的制备方法将含有芳香环共轭结构和亲水基团的修饰剂溶于去离子水中，再加入石墨烯混合得到表面修饰的石墨烯水分散液；之后将分散液和水溶性聚合物的水溶液混合得到膜液，制得自支撑石墨烯/水溶性聚合物复合膜材。本发明提供的修饰剂与石墨烯混合，在未破坏石墨烯化学结构的前提下提高了石墨烯在水中的分散性能，使制得的复合膜材具有良好的力学性能，导热性能和一定的绝缘性能。

Description

一种石墨烯/水溶性聚合物复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子技术领域，具体地说，涉及一种石墨烯/水溶性聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着大功率、微型化的电子、电气产品迅猛发展，该类产品散热难的问题日益突出，导致产品功效降低，使用寿命缩短。因此亟需要绝缘/半绝缘的柔性导热材料，以起到对电子产品快速散热的目的，保证电子产品的正常运行及其使用寿命。传统的导热材料有金属(Au、Cu等)，金属氧化物(ZnO、Al2O3等)，金属氮化物(BN、AlN等)以及部分非金属材料，如石墨、炭黑等。金属材料和石墨、炭黑等具有良好导热性能，但是绝缘性较差；金属氧化物(ZnO、Al2O3等)和金属氮化物(BN、AlN等)绝缘性好，但是加工成本高，力学强度差。因此传统导热材料在电子、电气等领域中应用受限，开发新型绝缘/半绝缘的柔性导热材料迫在眉睫。
高分子材料具有轻质、高强、电绝缘、易加工等特点，一直受到广泛关注。然而高分子材料导热能力较差(0.1～0.5W·m-1·k-1)，限制了其在导热领域中的应用。目前，以高分子材料为基体材料，以高导热材料为填料，是制备导热材料的重要发展方向。
石墨烯由于其高导热(5300W·m-1·k-1)、高化学稳定性、高机械性能等在众多导热填料中脱颖而出，其导热性能超过目前所有已知材料，现已被广泛应用于导热石墨烯/聚合物材料的制备，并取得一定进展。然而，使用石墨烯制备的绝大多数导热材料，绝缘性较差，倘若能获得绝缘/半绝缘的导热材料，则会进一步拓宽石墨烯/聚合物导热材料的应用领域，尤其在绝缘/半绝缘场合下的微电子、电气、半导体器件等领域中的应用。
申请号为201811309101.1的中国专利公开了一种氧化石墨烯/聚乙烯醇复合涂层的制备方法，其制备方法是将氧化石墨烯加入到去离子水中，用碱将体系的pH调至8.0～14.0，搅拌超声使氧化石墨烯充分的分散，形成单层分散的氧化石墨烯剥离液，再加入聚乙烯醇溶液、交联剂、酸性催化剂混合均匀，得到氧化石墨烯/聚乙烯醇混合液，将混合液涂布在有机高分子的基膜上，经烘干-固化等过程，可在基膜表面形成一层氧化石墨烯/聚乙烯醇复合涂层材料。虽然氧化石墨烯的绝缘性能较好，但是其导热性能较差，无法满足针对电子产品的散热能力。
申请号为201510789959.2的中国专利公开了一种制备改性石墨烯-聚乙烯醇复合薄膜的方法，本发明的改性剂选用7-氨基-4-甲基香豆素，本发明选用水合肼、维生素C或葡萄糖等化学还原剂；先制备改性石墨烯，再配制改性石墨烯的分散液，然后将改性石墨烯的分散液加入到聚乙烯醇水溶液中，得到分散均匀的改性石墨烯-聚乙烯醇混合溶液；最后将上述混合溶液倒入器皿中，在大气或者真空环境下，于40-70℃干燥至恒重，得到改性石墨烯聚乙烯醇复合薄膜。其中，改性石墨烯的质量分数为0.1％-10％。该方案虽然通过改性剂提高了石墨烯在水和有机试剂中的分散性，但并未解决薄膜导热性和柔性较差的问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种石墨烯/水溶性聚合物复合材料及其制备方法，其中使用具有芳香环共轭结构和亲水基团的修饰剂对石墨烯表面进行修饰，在不改变石墨烯化学结构的前提下，提高其在水分散液中的分散性，使得复合后的膜材具有良好的力学性能和导热性能，以及一定的绝缘性。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明提供了一种石墨烯/水溶性聚合物复合材料，所述复合材料包括：
占复合材料总质量0.1～20wt％的石墨烯；
占复合材料总质量0.1～60wt％的修饰剂；
复合材料其余部分为水溶性聚合物；
所述含有芳香环共轭结构和亲水基团的修饰剂包覆在石墨烯的表面。
上述方案中，所述石墨烯的横向尺寸为微米级别(≥3μm)，且厚度小于10层。由于石墨烯表面惰性，与聚合物相容性较差，因此需要对其进行表面修饰，采用含有芳香环共轭结构的修饰剂对石墨烯进行非共价键表面修饰，使得修饰剂与石墨烯之间产生π-π相互作用，进而通过修饰剂中的官能团改善石墨烯的表面活性。一方面可使石墨烯均匀地分散在分散液体系中，也改善了后续与水溶性聚合物的复合相容性，在复合材料中保持了石墨烯的性能不变。
本发明的进一步方案为，所述复合材料包括：
占复合材料总质量0.5～15wt％的石墨烯；
占复合材料总质量0.1～20wt％的修饰剂；
复合材料其余部分为水溶性聚合物。
本发明的进一步方案为：石墨烯与所述修饰剂的质量为1:0.05～20，优选为1:0.05～3；所述修饰剂含有芳香环共轭结构和亲水基团，包括含有芳香环和磺酸基的聚合物。
上述方案中，石墨烯表面光滑，没有官能团，在聚合物中存在分散困难和再次团聚的问题，此外，石墨烯与聚合物分子间相互作用较弱。上述两方面原因导致了复合材料中容易出现应力集中。虽然石墨烯自身具有较好的力学强度，但是这种应力集中限制了复合材料力学性能的进一步提高。而本发明提供的含有芳香环共轭结构的修饰剂不仅与石墨烯产生物理相互作用，还与水溶性聚合物产生氢键相互作用，使石墨烯在体系中保持均匀分散，并通过加强分子间相互作用提高石墨烯/水溶性聚合物的界面结合强度，从而提高复合材料的整体柔性。
本发明的进一步方案为：所述含有芳香环的聚合物包括但不限于多环芳香族磺酸盐甲醛缩合物、聚磺酸杯芳烃及其衍生物、萘磺酸盐甲醛缩合物、聚次甲基蒽磺酸钠、聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸、聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸乙酯、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚磺酰基[4,8-双取代-(1,2-b:4,5-b′)苯并二噻吩]-[2,6-取代并噻吩]、芳香族聚硫醚酮、磺化聚对苯撑乙烯、磺化聚苯胺、水溶性丙磺酸芳纶中的一种或几种；优选为，芳香族磺酸盐甲醛缩合物、聚次甲基蒽磺酸钠、芳香族聚硫醚酮、磺化聚苯胺中的一种或几种。
上述方案中，修饰剂是一类同时具有芳香环共轭结构和亲水基团的聚合物。通过芳香环共轭结构与石墨烯结合，亲水基团可以改变石墨烯的表面性质，使其在水溶液中分散良好。在此基础上，可进一步增加石墨烯与水溶性聚合物复合相容性。
上述方案中，所述水溶性聚合物包括但不限于改性纤维素、改性淀粉、水解聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇中的一种或几种；优选为聚乙烯醇。所述改性纤维素包括但不限于含羟基纤维素-羟甲基纤维素、含羧基纤维素-羧甲基纤维素、甲基纤维素、或乙基纤维素，所述改性淀粉包括但不限于含羧基淀粉-羧甲基淀粉、醋酸淀粉。
本发明还提供了一种如上所述石墨烯/水溶性聚合物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含有芳香环共轭结构和亲水基团的修饰剂溶于去离子水中，再加入石墨烯混合得到表面修饰的石墨烯分散液；
(2)将步骤(1)所得表面修饰的石墨烯分散液和水溶性聚合物的水溶液混合得到膜液；
(3)将步骤(2)所得膜液以一定成膜方式涂覆在基材上后干燥取下，得到自支撑石墨烯/水溶性聚合物复合膜材。
根据上述制备方法，所述步骤(1)包括：
a.将所述含有芳香环共轭结构和亲水基团的修饰剂中的一种或多种溶于去离子水中，经物理方法处理得到修饰液；
b.将石墨烯加入修饰液中，经物理方法处理制得表面修饰的石墨烯分散液。
根据上述制备方法，所述物理方法包括但不限于胶体研磨、超声处理、高速搅拌、均质、三辊机研磨中的一种或多种。
上述制备方法中，先将修饰剂溶解成修饰液再加入石墨烯，相比将修饰剂和石墨烯同时加入溶液中，可极大程度地避免石墨烯的自团聚效应，使得修饰剂更容易与石墨烯的表面产生非共价键修饰，从而提高石墨烯在水中的分散性。
根据上述制备方法，所述超声处理的条件为162～300W，1s on，2s off。
根据上述制备方法，所述步骤(1)中，含有芳香环共轭结构的修饰剂在去离子水中的质量分数为0.05～10％。
根据上述制备方法，所述步骤(3)中的成膜方式包括但不限于刮涂法、提拉法或旋涂法，所述刮涂法包括在基材上累积多次刮涂膜液，得到多层复合膜材。所述复合膜材的膜厚为15～20μm。
上述制备方法中，所述刮涂法是使用刮刀将膜液均匀刮涂在基材表面；旋涂法则是依靠基材旋转时产生的离心力及重力作用，将落在基材上的膜液流布于基材表面的涂覆过程；而所述提拉法则是将基材浸在膜液中并以一定速度提拉，使膜液附着在基材上。优选为刮涂法。
根据上述制备方法，所述步骤(3)中的基材为可涂刮膜液的材料，优选为玻璃板。
上述制备方法中，当选用玻璃板时，采用食人鱼洗液对玻璃板进行清洁后再进行浇铸，之后刮涂得到自支撑复合膜材。
本发明提供的石墨烯/水溶性聚合物复合材料的制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取一定重量份的修饰剂加入去离子水中，采用物理方法处理，使修饰剂完全溶于水中形成均匀的修饰液；在修饰液中加入一定重量份的石墨烯，并采用物理方法处理，得到表面非共价键修饰的石墨烯水分散液；
(2)将一定重量份的水溶性聚合物加入去离子水中溶解，得到一定浓度的水溶性聚合物溶液，分别按照选定的重量份数取步骤(1)所述表面非共价键修饰的石墨烯水分散液和水溶性聚合物溶液，经超声处理后得到刮涂的膜液；
(3)将步骤(2)制得的膜液采用刮涂法、提拉法或旋涂法涂覆在干净的玻璃板上，干燥后揭膜得到自支撑复合膜。
上述制备方法中，步骤(3)所述干燥包括鼓风干燥和氮吹干燥。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明提供的石墨烯/水溶性聚合物复合材料由于未对石墨烯的化学结构进行改变，极大程度地保留了其增强导热性能的效果，使得复合材料具有良好的热传导性能；
2.本发明提供的石墨烯/水溶性聚合物复合材料中采用含有芳香环共轭结构的修饰剂对石墨烯的表面进行修饰，提高了石墨烯在分散液中的分散性，并提高了石墨烯与水溶性聚合物之间的相互作用力，继而使得最终复合产物具有较好的力学性能；
3.本发明提供的石墨烯/水溶性聚合物复合材料中石墨烯在复合材料中的含量为0.1～20％，采用的含有芳香环共轭结构的修饰剂对石墨烯表面进行非共价键修饰，并未改变石墨烯的原始结构，使得复合材料在具有优良力学性能的同时也具有较好的导热性能；
4.本发明提供的石墨烯/水溶性聚合物复合材料的制备方法中，由于采用了修饰剂处理石墨烯，使得石墨烯在水中的分散性能提高，因此可以不使用有机试剂制备分散液，避免对环境造成危害。
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例和对比例中的“份”如无特殊说明均指重量份。
实施例1
本实施例采用如下制备方法制备复合膜材：
(1)称取9重量份的磺化聚对苯撑乙烯，加入到88重量份的去离子水中，机械搅拌，使磺化聚对苯撑乙烯完全溶于水中形成均匀的修饰液；在修饰液中加入3重量份的石墨烯，并采用超声处理40min，得到石墨烯质量分数为3％的水分散液，其中修饰剂在水分散液中的质量分数为9％；
(2)将聚乙烯醇5重量份，加入到95重量份的去离子水中溶解，得到聚乙烯醇溶液，取5重量份步骤(1)所述表面非共价键修饰的石墨烯水分散液，80重量份聚乙烯醇溶液，经超声处理30min(162W,1s on,2s off)得到刮膜的膜液；
(3)将步骤(2)制得的膜液采用刮涂法涂覆在干净的玻璃板上，其间进行累积多次刮涂，一次刮涂干燥成膜后，再进行二次刮涂，干燥方式为将涂膜置于鼓风烘箱中60℃干燥，揭膜得到复合膜材。
所述复合膜中石墨烯的含量为15wt％，修饰剂的含量为45wt％，聚乙烯醇的含量为40wt％。
实施例2
本实施例采用如下制备方法制备复合膜材：
(1)称取0.05重量份的聚磺酰基[4,8-双取代-(1,2-b:4,5-b′)苯并二噻吩]-[2,6-取代并噻吩]，加入到98.95重量份的去离子水中，机械搅拌，使聚磺酰基[4,8-双取代-(1,2-b:4,5-b′)苯并二噻吩]-[2,6-取代并噻吩]完全溶于水中形成均匀的修饰液；在修饰液中加入1重量份的石墨烯，并采用胶体研磨20min，得到石墨烯质量分数为1％的水分散液，其中修饰剂在水分散液中的质量分数为0.05％；
(2)将含羟基纤维素-羟甲基纤维素9.79重量份，加入到90.21质量份的去离子水中溶解，得到含羟基纤维素-羟甲基纤维素溶液，取20质量份步骤(1)所述表面非共价键修饰的石墨烯水分散液，100质量份含羟基纤维素-羟甲基纤维素溶液，经超声处理30min(162W,1s on,2s off)得到刮膜的膜液；
(3)将步骤(2)制得的膜液采用刮涂法涂覆在干净的玻璃板上，其间进行累积多次刮涂，一次刮涂干燥成膜后，再进行二次刮涂，干燥方式为将涂膜置于鼓风烘箱中60℃干燥，揭膜得复合膜材。
所述复合膜中石墨烯的含量为2wt％，修饰剂的含量为0.1wt％，含羟基纤维素-羟甲基纤维素的含量为97.9wt％。
实施例3
本实施例采用如下制备方法制备复合膜材：
(1)称取6重量份的芳香族聚硫醚酮和磺化聚苯胺混合物(1:1)，加入到93.7重量份的去离子水中，机械搅拌，使芳香族聚硫醚酮和磺化聚苯胺混合物完全溶于水中形成均匀的修饰液；在修饰液中加入0.3重量份的石墨烯，并采用三辊机研磨处理50min，得到石墨烯质量分数为0.3％的水分散液，其中修饰剂在水分散液中的质量分数为6％；
(2)将含羧基淀粉-羧甲基淀粉3.7重量份，加入到96.3质量份的去离子水中溶解，得到含羧基淀粉-羧甲基淀粉溶液，取100质量份步骤(1)所述表面非共价键修饰的石墨烯水分散液，100质量份含羧基淀粉-羧甲基淀粉溶液，经超声处理30min(162W,1s on,2soff)后得到刮膜的膜液；
(3)将步骤(2)制得的膜液采用刮涂法涂覆在干净的玻璃板上，其间进行累积多次刮涂，一次刮涂干燥成膜后，再进行二次刮涂，干燥方式为将涂膜置于鼓风烘箱中60℃干燥，揭膜得到复合膜材。
所述复合膜中石墨烯的含量为3wt％，修饰剂的含量为60wt％，含羧基淀粉-羧甲基淀粉的含量为37wt％。
实施例4
本实施例采用如下制备方法制备复合膜材：
(1)称取10重量份的水溶性丙磺酸芳纶和聚苯乙烯磺酸钠混合物(1:1)，加入到94.5重量份的去离子水中，机械搅拌，使水溶性丙磺酸芳纶和聚苯乙烯磺酸钠混合物完全溶于水中形成均匀的修饰液；在修饰液中加入1重量份的石墨烯，并高速搅拌15min，得到石墨烯质量分数为1％的水分散液，其中修饰剂在水分散液中的质量分数为10％；
(2)将质量比为1:1的水解聚丙烯酰胺和聚丙烯酸的混合物9.89重量份，加入到90.11质量份的去离子水中溶解，得到水解聚丙烯酰胺-聚丙烯酸溶液，取10质量份步骤(1)所述表面非共价键修饰的石墨烯水分散液，1000质量份水解聚丙烯酰胺-聚丙烯酸溶液，经超声处理30min(162W,1s on,2s off)后得到刮膜的膜液；
(3)将步骤(2)制得的膜液采用刮涂法涂覆在干净的玻璃板上，其间进行累积多次刮涂，一次刮涂干燥成膜后，再进行二次刮涂，干燥方式为将涂膜置于鼓风烘箱中60℃干燥，揭膜得到复合膜材。
所述复合膜中石墨烯的含量为0.1wt％，修饰剂的含量为1wt％，水解聚丙烯酰胺和聚丙烯酸的含量为98.9wt％。
实施例5
本实施例采用如下制备方法制备复合膜材：
(1)称取1重量份的聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸乙酯，加入到98重量份的去离子水中，机械搅拌，使聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸乙酯完全溶于水中形成均匀的修饰液；在修饰液中加入1重量份的石墨烯，并采用均质处理45min，得到石墨烯质量分数为1％的水分散液，其中修饰剂在水分散液中的质量分数为1％；
(2)将聚乙烯吡咯烷酮1重量份，加入到99质量份的去离子水中溶解，得到聚乙烯吡咯烷酮溶液，取5质量份步骤(1)所述表面非共价键修饰的石墨烯水分散液，95质量份聚乙烯吡咯烷酮溶液，经超声处理30min(162W,1s on,2s off)得到刮膜的膜液；
(3)将步骤(2)制得的膜液采用刮涂法涂覆在干净的玻璃板上，其间进行累积多次刮涂，一次刮涂干燥成膜后，再进行二次刮涂，干燥方式为将涂膜置于鼓风烘箱中60℃干燥，揭膜得到复合膜材。
所述复合膜中石墨烯的含量为4.76wt％，修饰剂的含量为4.76wt％，聚乙烯吡咯烷酮的含量为90.48wt％。
实施例6
本实施例采用如下制备方法制备复合膜材：
(1)称取1重量份的聚次甲基蒽磺酸钠，加入到98重量份的去离子水中，机械搅拌，使聚次甲基蒽磺酸钠完全溶于水中形成均匀的修饰液；在修饰液中加入1重量份的石墨烯，并采用超声处理30min，得到石墨烯质量分数为1％的水分散液，其中修饰剂在水分散液中的质量分数为1％；
(2)将聚马来酸酐5重量份，加入到95质量份的去离子水中溶解，得到聚马来酸酐溶液，取15质量份步骤(1)所述表面非共价键修饰的石墨烯水分散液，17质量份聚马来酸酐溶液，经超声处理30min(162W,1s on,2s off)得到刮膜的膜液；
(3)将步骤(2)制得的膜液采用刮涂法涂覆在干净的玻璃板上，其间进行累积多次刮涂，一次刮涂干燥成膜后，再进行二次刮涂，干燥方式为将涂膜置于鼓风烘箱中60℃干燥，揭膜得到复合膜材。
所述复合膜中石墨烯的含量为13.04wt％，修饰剂的含量为13.04wt％，聚马来酸酐的含量为73.92wt％。
实施例7
本实施例采用如下制备方法制备复合膜材：
(1)称取1重量份的聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸和聚苯乙烯磺酸混合物(1:1)，加入到98重量份的去离子水中，机械搅拌，使聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸和聚苯乙烯磺酸混合物完全溶于水中形成均匀的修饰液；在修饰液中加入1重量份的石墨烯，并采用超声处理30min，得到石墨烯质量分数为1％的水分散液，其中修饰剂在水分散液中的质量分数为1％；
(2)将聚季胺盐1重量份，加入到99质量份的去离子水中溶解，得到聚季胺盐溶液，取10质量份步骤(1)所述表面非共价键修饰的石墨烯水分散液，90质量份聚季胺盐溶液，经超声处理30min(162W,1s on,2s off)后得到刮膜的膜液；
(3)将步骤(2)制得的膜液采用刮涂法涂覆在干净的玻璃板上，其间进行累积多次刮涂，一次刮涂干燥成膜后，再进行二次刮涂，干燥方式为将涂膜置于鼓风烘箱中60℃干燥，揭膜得到复合膜材。
所述复合膜中石墨烯的含量为9.09wt％，修饰剂的含量为9.09wt％，聚季胺盐的含量为81.82wt％。
实施例8
本实施例采用如下制备方法制备复合膜材：
(1)称取2重量份的多环芳香族磺酸盐甲醛缩合物和聚磺酸杯芳烃混合物(1:1)，加入到97.5重量份的去离子水中，机械搅拌，使多环芳香族磺酸盐甲醛缩合物和聚磺酸杯芳烃混合物完全溶于水中形成均匀的修饰液；在修饰液中加入0.5重量份的石墨烯，并采用超声处理30min，得到石墨烯质量分数为0.5％的水分散液，其中修饰剂在水分散液中的质量分数为2％；
(2)将质量比为1:1的聚乙烯醇和聚乙二醇混合物2重量份，加入到98质量份的去离子水中溶解，得到聚乙烯醇-聚乙二醇溶液，取20质量份步骤(1)所述表面非共价键修饰的石墨烯水分散液，45质量份聚乙烯醇-聚乙二醇溶液，经超声处理30min(162W,1s on,2soff)后得到刮膜的膜液；
(3)将步骤(2)制得的膜液刮涂在干净的玻璃板上，鼓风烘箱中60℃干燥，揭膜得到复合膜材。
所述复合膜中石墨烯的含量为7.14wt％，修饰剂的含量为28.57wt％，聚乙烯醇和聚乙二醇的含量为64.29wt％。
实施例9
本实施例采用如下制备方法制备复合膜材：
(1)称取5重量份的萘磺酸盐甲醛缩合物、聚次甲基蒽磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠(1:1:1)，加入到94重量份的去离子水中，机械搅拌，使萘磺酸盐甲醛缩合物、聚次甲基蒽磺酸钠和聚苯乙烯磺酸钠完全溶于水中形成均匀的修饰液；在修饰液中加入1重量份的石墨烯，并采用超声处理30min，得到石墨烯质量分数为1％的水分散液，其中修饰剂在水分散液中的质量分数为5％；
(2)将甲基纤维素5重量份，加入到95质量份的去离子水中溶解，得到甲基纤维素溶液，取20质量份步骤(1)所述表面非共价键修饰的石墨烯水分散液，16质量份甲基纤维素溶液，经超声处理30min(300W,1s on,2s off)后得到刮膜的膜液；
(3)将步骤(2)制得的膜液刮涂在干净的玻璃板上，鼓风烘箱中60℃干燥，揭膜得到复合膜材。
所述复合膜中石墨烯的含量为10wt％，修饰剂的含量为50wt％，甲基纤维素的含量为40wt％。
实施例10
本实施例采用如下制备方法制备复合膜材：
(1)称取2重量份的磺化聚对苯撑乙烯，加入到96重量份的去离子水中，机械搅拌，使磺化聚对苯撑乙烯完全溶于水中形成均匀的修饰液；在修饰液中加入2重量份的石墨烯，并采用超声处理45min，得到石墨烯质量分数为2％的水分散液，其中修饰剂在水分散液中的质量分数为2％；
(2)将醋酸淀粉6重量份，加入到94重量份的去离子水中溶解，得到醋酸淀粉溶液，取100重量份步骤(1)所述表面非共价键修饰的石墨烯水分散液，100重量份醋酸淀粉溶液，经超声处理30min(200W,1s on,2s off)得到刮膜的膜液；
(3)将步骤(2)制得的膜液刮涂在干净的玻璃板上，鼓风烘箱中60℃干燥，揭膜得到复合膜材。
所述复合膜中石墨烯的含量为20wt％，修饰剂的含量为20wt％，醋酸淀粉的含量为60wt％。
实施例11
本实施例采用如下制备方法制备复合膜材：
(1)称取9重量份的磺化聚对苯撑乙烯，加入到88重量份的去离子水中，机械搅拌，使磺化聚对苯撑乙烯完全溶于水中形成均匀的修饰液；在修饰液中加入3重量份的石墨烯，并采用超声处理40min，得到石墨烯质量分数为3％的水分散液，其中修饰剂在水分散液中的质量分数为9％；
(2)将聚乙烯醇5重量份，加入到95重量份的去离子水中溶解，得到聚乙烯醇溶液，取5重量份步骤(1)所述表面非共价键修饰的石墨烯水分散液，80重量份聚乙烯醇溶液，经超声处理30min(162W,1s on,2s off)得到刮膜的膜液；
(3)将步骤(2)制得的膜液采用提拉法涂覆在基材上，将基材浸入膜液中进行多次提拉，一次提拉干燥成膜后，再进行二次提拉，干燥方式为对涂膜进行氮吹干燥，揭膜得到复合膜材。
所述复合膜中石墨烯的含量为15wt％，修饰剂的含量为45wt％，聚乙烯醇的含量为40wt％。
实施例12
本实施例采用如下制备方法制备复合膜材：
(1)称取9重量份的磺化聚对苯撑乙烯，加入到88重量份的去离子水中，机械搅拌，使磺化聚对苯撑乙烯完全溶于水中形成均匀的修饰液；在修饰液中加入3重量份的石墨烯，并采用超声处理40min，得到石墨烯质量分数为3％的水分散液，其中修饰剂在水分散液中的质量分数为9％；
(2)将聚乙烯醇5重量份，加入到95重量份的去离子水中溶解，得到聚乙烯醇溶液，取5重量份步骤(1)所述表面非共价键修饰的石墨烯水分散液，80重量份聚乙烯醇溶液，经超声处理30min(162W,1s on,2s off)得到刮膜的膜液；
(3)将步骤(2)制得的膜液采用旋涂法涂覆在基材上，之后在鼓风烘箱中60℃干燥，揭膜得到复合膜材。
所述复合膜中石墨烯的含量为15wt％，修饰剂的含量为45wt％，聚乙烯醇的含量为40wt％。
对比例1
本对比例在实施例5的基础上，采用如下制备方法制备复合膜材：
(1)称取1重量份的石墨烯，加入到99重量份的去离子水中，采用超声处理30min，得到石墨烯质量分数为1％水分散液；
(2)将聚乙烯吡咯烷酮1重量份，加入到99质量份的去离子水中溶解，得到聚乙烯吡咯烷酮溶液，取5质量份步骤(1)所述的石墨烯水分散液，95质量份聚乙烯吡咯烷酮溶液，经超声处理30min(162W,1s on,2s off)得到刮膜的膜液；
(3)将步骤(2)制得的膜液采用刮涂法涂覆在干净的玻璃板上，其间进行累积多次刮涂，一次刮涂干燥成膜后，再进行二次刮涂，干燥方式为将涂膜置于鼓风烘箱中60℃干燥，得到复合膜材。
所述复合膜中石墨烯的含量为4.76wt％，聚乙烯吡咯烷酮的含量为95.24wt％。
对比例2
本对比例在实施例9的基础上，采用如下制备方法制备复合膜材：
(1)称取1重量份的石墨烯，加入到99重量份的去离子水中，采用超声处理30min，得到质量分数为1％的石墨烯水分散液；
(2)将甲基纤维素5重量份，加入到95质量份的去离子水中溶解，得到甲基纤维素溶液，取10质量份步骤(1)所述的石墨烯水分散液，18质量份甲基纤维素溶液，经超声处理30min(162W,1s on,2s off)得到刮膜的膜液；
(3)将步骤(2)制得的膜液刮涂在干净的玻璃板上，鼓风烘箱中60℃干燥，揭膜得到复合膜材。
所述复合膜中石墨烯的含量为10wt％，甲基纤维素的含量为90wt％。
实验例1
对实施例1～12及对比例1和2制得的复合膜采用FT-304表面和体积电阻率测试仪，热导率测试仪分别测试其电阻率和导热系数，同时测试其拉伸强度，结果如下表所示：
Figure BDA0002057657630000131
Figure BDA0002057657630000141
由上表可知，本申请的实施例1～12提供的石墨烯/水溶性聚合物复合材料具有优良的导热性能和良好的力学性能，并且具有一定的绝缘性，而对比例1～2的上述性能不如对应的实施例5和9，究其原因，在于本申请对石墨烯成分进行了非共价键修饰，提高了石墨烯在水溶液中的分散性，使得其与水溶性聚合物形成的复合材料材质均匀，同时非共价键修饰并未改变石墨烯的原始结构，因此石墨烯自身具有的导热性能和力学性能在复合材料中的没有损失，极大地提高了复合材料在力学、热学上的性能。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种石墨烯/水溶性聚合物复合材料，其特征在于，所述复合材料包括：
占复合材料总质量0.1～20wt％的石墨烯；
占复合材料总质量0.1～60wt％的修饰剂；
复合材料其余部分为水溶性聚合物；
所述修饰剂含有芳香环共轭结构且包覆在石墨烯的表面。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/水溶性聚合物复合材料，其特征在于，所述复合材料包括：
占复合材料总质量0.5～15wt％的石墨烯；
占复合材料总质量0.1～20wt％的修饰剂；
复合材料其余部分为水溶性聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯/水溶性聚合物复合材料，其特征在于，石墨烯与所述修饰剂的质量比为1:0.05～20，优选为1:0.05～3；所述修饰剂含有芳香环共轭结构和亲水基团，包括含有芳香环和磺酸基的聚合物。
4.根据权利要求3所述的石墨烯/水溶性聚合物复合材料，其特征在于，所述含有芳香环和磺酸基的聚合物选自多环芳香族磺酸盐甲醛缩合物、聚磺酸杯芳烃及其衍生物、萘磺酸盐甲醛缩合物、聚次甲基蒽磺酸钠、聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸、聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸乙酯、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚磺酰基[4,8-双取代-(1,2-b:4,5-b′)苯并二噻吩]-[2,6-取代并噻吩]、芳香族聚硫醚酮、磺化聚对苯撑乙烯、磺化聚苯胺、水溶性丙磺酸芳纶中的一种或几种；
优选为，芳香族磺酸盐甲醛缩合物、聚次甲基蒽磺酸钠、芳香族聚硫醚酮、磺化聚苯胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的石墨烯/水溶性聚合物复合材料，其特征在于，所述水溶性聚合物选自改性纤维素、改性淀粉、水解聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇中的一种或几种。
6.一种如权利要求1～5任意一项所述石墨烯/水溶性聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含有芳香环共轭结构和亲水基团的修饰剂溶于去离子水中，再加入石墨烯混合得到表面修饰的石墨烯分散液；
(2)将步骤(1)所得表面修饰的石墨烯分散液和水溶性聚合物的水溶液混合得到膜液；
(3)将步骤(2)所得膜液以一定成膜方式涂覆在基材上后干燥取下，得到石墨烯/水溶性聚合物复合膜材。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)包括：
a.将所述修饰剂中的一种或多种溶于去离子水中，经物理方法处理得到修饰液；
b.将石墨烯加入修饰液中，经物理方法处理制得表面修饰的石墨烯水分散液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述物理方法选自胶体研磨、超声处理、高速搅拌、均质、三辊机研磨中的一种或多种。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述修饰剂在去离子水中的质量分数为0.05～10％。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的成膜方式包括刮涂法、提拉法或旋涂法，所述刮涂法包括在基材上累积多次刮涂膜液，得到多层复合膜材。
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