CN112010896A - 一种铜催化二芳基磷氧与醇氧化脱氢偶联制备膦酸酯的新方法 - Google Patents
一种铜催化二芳基磷氧与醇氧化脱氢偶联制备膦酸酯的新方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种高效、高选择性合成含不同取代官能团的膦酸酯类衍生物的方法，其采用碘化亚铜作为催化剂，2,2’‑联吡啶作为配体，吡啶作为碱，氧气作为氧化剂，以二芳基磷氧与醇类化合物作为反应底物，反应体系加入了有机溶剂。该方法的优点：催化剂与氧化剂廉价易得；底物适用性高；反应条件温和，安全可靠；所得目标产物的选择性接近100%，产率高达90%以上。该方法解决了传统合成膦酸酯类衍生物的反应选择性差、反应步骤繁琐、产率低以及需要用到对环境有害试剂等不足，具有良好的工业应用前景。本发明同时还提供了对应的含不同取代官能团的膦酸酯类衍生物。
Description
技术领域
本发明涉及膦酸酯类化合物的应用催化合成领域，具体地说涉及一种铜催化二芳基磷氧与醇类化合物通过氧化脱氢偶联反应高效制备膦酸酯类衍生物的制备方法。
背景技术
膦酸酯类衍生物是一类重要的有机合成中间体。它们在医药中间体、光电材料、阻燃材料以及催化剂配体的制备等方面有着广泛应用。在各种不同配位的有机磷化合物中，三价及五价有机磷化合物是磷化学领域研究的重点。
四配位磷试剂在磷酰化反应过程中最终都转化成三价的有机磷化合物，由于磷原子中心存在孤电子对，上述三价磷化合物在氧化剂存在下极易被氧化为有机磷酸类化合物。在过渡金属及有机配体的存在下，该类三价磷化合物会与过渡金属及有机配体发生氧化加成反应形成中间体或过渡态，正是由于这种不同配位数化合物之间的相互转化，才使有机磷试剂在有机合成中得以广泛应用，成为有机磷化学，特别是有机合成化学的重要组成部分。
目前文献已报道的合成有机膦酸酯类衍生物的方法主要包括：(1) Atherton-Todd反应：利用四氯化碳直接卤化P-H键，进而与亲核试剂（醇、酚、胺类化合物等）进行交叉偶联反应；(2) Arbuzov反应：利用亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷烃作用制备烷基膦酸二烷基酯；(3) 交叉偶联反应：利用贵金属催化剂（钯、银、镍）催化P-H键与R-X/Ar-X等化合物的交叉偶联反应；(4) 亲核取代反应：利用磷酰氯与亲核试剂（醇、酚、胺类化合物等）在碱的促进下发生亲核取代反应。但是，上述方法一般都采用对空气敏感的试剂（磷酰氯、四氯化碳等），而且还存在着实验步骤繁琐、催化剂昂贵且难以回收利用、反应条件苛刻、底物适用性差、产率较低以及对环境的污染较大等缺陷。
迄今为止，有机膦酸酯类衍生物的高效合成存在着原料质量、生产的安全性（四氯化碳、磷酰氯具有较强的腐蚀性）以及产品的稳定性及纯度等几个方面的难题，合成技术难度较大，目前只有美、日等国的几家公司在生产，而我国高端有机膦酸酯产品目前的情况主要是依靠于进口。
针对现有的有机膦酸酯合成工艺的不足，业界正着力于利用廉价催化剂高效催化研制由稳定、廉价易得的二芳基磷氧作为磷酰化试剂制备对应的有机膦酸酯类化合物的新方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种由廉价易得的二芳基磷氧与醇类化合物作为原料的高效、高选择性合成对应的有机膦酸酯类化合物的新方法，以克服现有技术中的上述缺陷。
本发明包含下述步骤：取反应量的二芳基磷氧、醇、催化剂、配体、碱和有机溶剂在空气条件下置于反应容器中进行混合，于室温条件下搅拌反应12小时，即制得相应的含不同取代官能团的有机膦酸酯类衍生物。具体反应式如下：
其中，
所述催化剂选自碘化亚铜，配体选自2,2’-联吡啶，碱选自吡啶，有机溶剂选自乙腈；
Ar是选自苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲基苯基、3-氟苯基、1-萘基、2-萘基；
R是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、苄基、环戊基、2,3-二氯丙基、3-烯丁基、2-甲基炔丙基、2-炔丁基。
上述由二芳基磷氧与醇类化合物合成膦酸酯类化合物的方法中，二芳基磷氧是选自二苯基磷氧、二（4-甲基苯基）磷氧、二（3-甲基苯基）磷氧、二（4-甲氧基苯基）磷氧、二（3,5-二甲基苯基）磷氧、二（3-氟苯基）磷氧、二（1-萘基）磷氧、二（2-萘基）磷氧。
上述由二芳基磷氧与醇类化合物合成膦酸酯类化合物的方法中，醇是选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、苯甲醇、环戊醇、2,3-二氯丙醇、3-烯丁基醇、2-甲基炔丙基醇、2-炔丁基醇。
上述由二芳基磷氧与醇类化合物合成膦酸酯类化合物的方法中，所述二芳基磷氧与醇类化合物的摩尔比为1：[1.0~3.0]；二芳基磷氧与催化剂的摩尔比为1：[0.05-0.2]；二芳基磷氧与配体的摩尔比为1：[0.05-0.2]；二芳基磷氧与碱的摩尔比为1：[0.2-2.0]。
本发明所提供由二芳基磷氧和醇类化合物高效、高选择性的合成有机膦酸酯类化合物的方法，反应过程温和易控制。在获得较高产率和100%选择性的同时，该方法简单易行，而且所用催化剂廉价易得，制备简单、具有良好的工业应用前景。
【具体实施方式】
下面结合本发明的实施例对本发明做进一步说明：
一、测试与分析
本发明下述实施例中反应产物的结构分析采用Agilent公司生产的配置HP-5MS毛细管色谱柱(30m×0.45mm×0.8μm)的气相-质谱仪联用仪GC/MS (6890N/5973N)以及Bruker公司生产的Bruker Avance-III 500核磁共振分析仪。目标产物选择性和产率则采用由Bruker公司生产的Bruker Avance-III 500核磁共振分析仪进行分析。
二、实施例
实施例1
将101 mg (0.5 mmol) 的二苯基磷氧、32 mg (1.0 mmol) 的甲醇、9.5 mg (0.05mmol) 碘化亚铜、7.8 mg (0.05 mmol) 2,2’-联吡啶、79 mg (0.5 mmol) 吡啶，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL 乙腈，于室温搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为96%。
实施例2
将101 mg (0.5 mmol) 的二苯基磷氧、60 mg (1.0 mmol) 的异丙醇、9.5 mg (0.05mmol) 碘化亚铜、7.8 mg (0.05 mmol) 2,2’-联吡啶、79 mg (0.5 mmol) 吡啶，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL 乙腈，于室温搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为83%。
实施例3
将101 mg (0.5 mmol) 的二苯基磷氧、108 mg (1.0 mmol) 的苯甲醇、9.5 mg (0.05mmol) 碘化亚铜、7.8 mg (0.05 mmol) 2,2’-联吡啶、79 mg (0.5 mmol) 吡啶，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL 乙腈，于室温搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为89%。
实施例4
将101 mg (0.5 mmol) 的二苯基磷氧、72 mg (1.0 mmol) 的3-丁烯-1-醇、9.5 mg(0.05 mmol) 碘化亚铜、7.8 mg (0.05 mmol) 2,2’-联吡啶、79 mg (0.5 mmol) 吡啶，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL 乙腈，于室温搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为88%。
实施例5
将115 mg (0.5 mmol) 的二（4-甲基苯基）磷氧、32 mg (1.0 mmol) 的甲醇、9.5 mg(0.05 mmol) 碘化亚铜、7.8 mg (0.05 mmol) 2,2’-联吡啶、79 mg (0.5 mmol) 吡啶，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL 乙腈，于室温搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为94%。
实施例6
将131 mg (0.5 mmol) 的二（4-甲氧基苯基）磷氧、32 mg (1.0 mmol) 的甲醇、9.5 mg(0.05 mmol) 碘化亚铜、7.8 mg (0.05 mmol) 2,2’-联吡啶、79 mg (0.5 mmol) 吡啶，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL 乙腈，于室温搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为92%。
实施例7
将119 mg (0.5 mmol) 的二（3-氟苯基）磷氧、32 mg (1.0 mmol) 的甲醇、9.5 mg(0.05 mmol) 碘化亚铜、7.8 mg (0.05 mmol) 2,2’-联吡啶、79 mg (0.5 mmol) 吡啶，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0 mL 乙腈，于室温搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为98%。
由上述实施例可以看出，本发明所采用的利用二芳基磷氧与醇类化合物高效反应制备相应的含不同取代官能团的有机膦酸酯类化合物的方法具有反应条件温和、催化剂廉价易得以及制备简单等优点。此外，该方法还具有底物适用性广、高产率等优点，提供了一种高效合成含不同取代官能团的有机膦酸酯类化合物的方法。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (4)
1.一种由铜催化二芳基磷氧与醇类化合物通过氧化脱氢偶联反应制备具有结构式（I）中有机膦酸酯类衍生物的制备方法，如下：
其特征在于，包含下述步骤：
取反应量的二芳基磷氧、醇、催化剂、配体、碱和有机溶剂在空气条件下置于反应容器中进行混合，于室温条件下搅拌反应12小时，即制得相应的含不同取代官能团的有机膦酸酯类衍生物；
其中，
所述催化剂选自碘化亚铜，配体选自2,2’-联吡啶，碱选自吡啶，有机溶剂选自乙腈；
Ar是选自苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲基苯基、3-氟苯基、1-萘基、2-萘基；
R是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、苄基、环戊基、2,3-二氯丙基、3-烯丁基、2-甲基炔丙基、2-炔丁基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二芳基磷氧是选自二苯基磷氧、二（4-甲基苯基）磷氧、二（3-甲基苯基）磷氧、二（4-甲氧基苯基）磷氧、二（3,5-二甲基苯基）磷氧、二（3-氟苯基）磷氧、二（1-萘基）磷氧、二（2-萘基）磷氧。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇是选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、苯甲醇、环戊醇、2,3-二氯丙醇、3-烯丁基醇、2-甲基炔丙基醇、2-炔丁基醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二芳基磷氧与醇类化合物的摩尔比为1：[1.0~3.0]；二芳基磷氧与催化剂的摩尔比为1：[0.05-0.2]；二芳基磷氧与配体的摩尔比为1：[0.05-0.2]；二芳基磷氧与碱的摩尔比为1：[0.2-2.0]。
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