CN112010843B - 一类用于制备有机光电器件的化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类用于制备有机光电器件的化合物及其应用，其结构式如下：

Description

一类用于制备有机光电器件的化合物及其应用
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，尤其涉及一类用于制备有机光电器件的化合物及其应用。
背景技术
有机光电子学是由有机化学、物理学、信息电子科学和材料科学等诸多学科相互交叉而形成的一个新兴研究领域，其核心物理原件是有机分子电子器件，该器件是利用能完成信息和能量的检测、转换、传输、存储与处理等功能的有机分子材料，在分子水平上设计和制作的具有特定功能的超微型器件。特别是以有机电致发光器件(OLED)、有机光伏器件(OPV)和有机场效应晶体管(OTFT)为代表的有机光电功能材料和器件在新型平板显示、固态照明、高密度信息传输与存储、新能源和光化学等领域显现了广阔的应用前景。
其中，OLED即Organic Light Emitting Diode的英文缩写，译作有机发光二极管，是一门相当年轻的显示技术。OLED目前普遍的基本结构，是利用一薄而透明、且具有导电性质的铟锡氧化物(ITO)为正极，与另一金属阴极以如同三明治般的架构将有机材料层包夹其中，有机材料层包括电洞传输层(或称空穴传输层，HTL)、发光层(EL)与电子传输层(ETL)。当通入适当的电流，此时注入正极的电洞与阴极来的电荷在发光层结合时，即可激发有机材料产生光线。OLED主要采用多层结构器件，即在发光层两侧分别插入电子传输层、电子注入层和空穴传输层、空穴阻挡层等。阴阳极之间的功能层材料收到电极的保护，而电极通常需要包覆层进行保护，包覆层覆盖在电极上，可以阻隔外界环境对电极的破坏，比如水、氧、光、热等因素，从而提高器件的使用寿命。
OLED作为发光器件，可以分为顶部发光器件和底部发光器件。在器件中，增加包覆层能够明显保护电极，但同时也会影响器件的出光率。所以包覆层需要有合适的折射率和透光率，以减少光损失，提高出光率。包覆层在器件外侧，同时也是容易遭到环境影响，发生老化现象，提高包覆层的物理化学稳定性能明显提高器件的耐用性。
与OLED器件类似，有机电子器件都涉及到器件的保护问题，所以有机电子器件技术要实现大规模应用，不仅需要在材料、设计和制备工艺等方面进行改进，更需要对材料进行创新，以提高功效、增加稳定性和降低成本。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一类用于制备有机光电器件的化合物及其应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一类用于制备有机光电器件的化合物，其结构式如下：
Figure BDA0002078273450000021
其中，X为O、S或NR1；
Y1、Y2各自独立地为O、S、NR2或CR3R4；
Z9、Z10、Z11、Z12、Z13、Z14、Z15、Z16、Z17、Z18、Z19、Z20、Z21、Z22、Z23、Z24各自独立地为N或CR5；
其中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地为氢、氘、卤素、具有1-50个碳原子的烷基或烷氧基、具有3-50个碳原子的环烷基、具有2-50个碳原子的烯基或炔基、具有6-50个芳族环原子的芳族环系或具有5-50个芳族环原子的杂芳族环系；
A环、B环各自独立地为取代或未取代的芳族环系、或取代或未取代的杂芳族环系；
L1、L2各自独立地为取代或未取代的芳族环系、取代或未取代的杂芳族环系或含有羰基的不饱和环；
m≥0，且m为整数；n≥0，且n为整数；p≥0，且p为整数；q≥0，且q为整数。
进一步，A环、B环各自独立地为取代或未取代的芳族单环、取代或未取代的杂芳族单环、取代或未取代的含两个或三个环结构的稠合芳族环、取代或未取代的含两个或三个环结构的稠合杂芳族环、或取代或未取代的由芳环和杂芳环构成的多环的任意一种。
更进一步，芳族单环结构如苯等；杂芳族单环如呋喃、吡咯、噻吩、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、咪唑等；稠合芳族环如萘、蒽、菲、三亚苯、
Figure BDA0002078273450000031
等；两个或三个环结构的稠合杂芳族环如苯并呋喃、苯并吡咯、苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、菲罗琳、菲啶等；但不限于这些结构。
进一步，L1、L2各自独立地为取代或未取代的芳族单环、取代或未取代的杂芳族单环、取代或未取代的含两个或三个环结构的稠合芳族环、取代或未取代的含两个或三个环结构的稠合杂芳族环、或取代或未取代的由芳环和杂芳环构成的多环、或取代或未取代的含有羰基的多环中的任意一种。
更进一步，芳族单环结构如苯等；杂芳族单环如呋喃、吡咯、噻吩、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、咪唑等；稠合芳族环包含萘、蒽、菲、三亚苯、
Figure BDA0002078273450000032
等；两个或三个环结构的稠合杂芳族环如苯并呋喃、苯并吡咯、苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、菲罗琳、菲啶等；含有羰基的多环如环酮、苯并[c]苯并吡喃-6-酮、菲啶酮等；但不限于这些结构。
进一步，Y1和/或Y2分别独立地为CR3R4，R3和R4连接成环状结构。
更进一步，R3和R4两个基团通过化学键或者其他连接基团彼此连接构成环状结构。
更进一步，所述连接基团为-O-、-S-、-NR01-、-CR02R03-、-C＝O-、-SiR04R05-、-P(＝O)m-、-P(＝S)n-、-P(＝Se)o-或-S(＝O)p-；其中，m、n、o、p各自独立地为0-2的整数。
其中，R01、R02、R03、R04、R05各自独立地为氢、氘、具有1-50个碳原子的烷基或烷氧基、具有3-50个碳原子的环烷基、具有2-50个碳原子的烯基或炔基、具有6-50个芳族环原子的芳族环系或具有5-50个芳族环原子的杂芳族环系。
在本发明上下文中的芳族环系为不包含任何杂原子作为芳族环原子的芳香族环。因此，在本发明上下文中的芳族环系应被理解为体系，不必仅含有芳基基团，而是其中多个芳基基团还可以通过单键或通过非芳香族单元(例如，一个或多个任意选自被取代的C、Si、N、O或S原子)键合。在这种情况下，以体系中非H原子的总数计，所述非芳族单元含有优选小于10％的非H原子。例如，和其中两个或两个以上的芳基基团通过直链或环状的烷基、烯基或炔基基团或通过甲硅烷基基团连接的体系一样，诸如，9，9′-螺二芴、9，9′-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚和茋的体系、取代或未取代的芳氨基、取代或未取代的芳硫基、取代或未取代的芳醚基、取代或未取代的二烷基芳基甲硅烷基、取代或未取代的三芳基甲硅烷基、取代或未取代的芴等等，同样被认为是在本发明上下文中的芳族环系。此外，由2个或2个以上的芳基基团通过单键彼此连接的体系也被认为是在本发明上下文中的芳族环系，例如，联苯和三联苯的体系。
所述杂芳族环系为芳族环原子中至少一个是杂原子的芳香族环。杂原子优选为N、O和/或S。杂芳族环系符合上述芳族环系的定义，但至少一个杂原子作为芳族环原子之一。以这种方式，其不同于在本申请定义的意义上的芳族环系，根据该定义，芳族环系不能含有任何杂原子作为芳族环原子。
芳基基团为含有6-50个芳族环原子，且都不是杂原子。在本发明上下文中的芳基基团被理解为简单的芳族环，即苯或稠合芳族多环，例如萘、蒽或菲。在本申请上下文中的稠合芳族多环由彼此稠合的2个或2个以上简单芳族环组成。环之间稠合在这里被理解为所述环彼此共用至少一个边。
杂芳基基团为含有5-50个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。杂芳基基团的杂原子优选为N、O和/或S。在本发明上下文中的杂芳基基团被理解为是指简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶或噻吩；或稠合杂芳族多环，例如喹啉或咔唑。在本申请上下文中的稠合杂芳族多环由彼此稠合的2个或2个以上简单的杂芳香族环组成。环之间稠合被理解为环彼此共用至少一个边。
具有6-40个芳族环原子的芳族环系或具有5-40个芳族环原子的杂芳族环系，特别被理解为是指衍生自以下的基团：上文在芳基基团下提及的基团，以及联苯、三联苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、茚并芴、三聚芴、异三聚芴、螺三聚茚、螺异三聚茚、茚并咔唑，或这些基团的组合。
各自可被上述基团取代并且可经由任何希望的位置与芳族或杂芳族体系连接的芳基或杂芳基基团，特别被理解为是指衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、
Figure BDA0002078273450000051
苝、三亚苯、荧蒽、苯丙蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、米并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯并三唑、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，2，5-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、四唑、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪、嘌呤、喋啶、吲嗪和苯并噻二唑。
在本发明的上下文中具有1-50个碳原子的直链烷基基团、具有3-50个碳原子的支链或环状的烷基基团和具有2～50个碳原子的烯基或炔基基团，优选被理解为是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基基团，各个基团中单独的氢原子或者CH2基团也可被上述基团所取代。
本发明的上下文中具有1-50个碳原子的烷基或硫代烷基基团，优选被理解为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、仲丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫、五氟乙硫基、2，2，2-三氟乙硫基、乙烯硫基、内烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基，各个基团中单独的氢原子或者CH2基团也可被上述基团所取代。
本发明的上下文中,所述的含羰基的不饱和环,优选被理解为是指环戊酮、环己酮、占吨酮、吖啶酮、噻吨酮、菲啶酮、苯并[c]苯并吡喃-6-酮等，也包括由通式I中由羰基、X基团、A环和B环构成的含羰基不饱和环。
在本申请的上下文中，所述的基团中含有氢原子，则氢原子被重核氢取代(氘和氚)取代的基团，也包含在本发明的范围内；
在本申请的上下文中，2个或2个以上基团一起可形成环的措词应理解为特别是指两个基团通过化学键或者其他桥连基团彼此连接；桥连基团可以使任意的可以二取代的基团，比如-O-、亚甲基、-S-、-S(O2)-、二取代苯基等；另外，上述措词也应理解为是指，如果两个基团之一是氢，则第二基团结合于氢原子所键合的位置，从而形成环。
进一步，上述化合物的结构式如下：
Figure BDA0002078273450000071
Figure BDA0002078273450000081
Figure BDA0002078273450000091
Figure BDA0002078273450000101
Figure BDA0002078273450000111
。
本发明的第二个目的在于上述化合物在有机电子器件制备领域的应用。
上述有机电子器件包括有机电致发光器件(OLEDs)、有机场效应晶体管(O-FETs)、有机薄膜晶体管(O-TFTs)、有机发光晶体管(O-LETs)、有机集成电路(O-ICs)、有机太阳能电池(O-SCs)、有机场猝熄器件(O-FQDs)、发光电化学电池(LECs)和有机光感受器或有机激光器二极管(O-lasers0)。
其中，所述的有机电致发光器件，包括阳极层、阴极层、阴极或阳极外的包覆层和位于阳极层、阴极层之间的功能层，所述包覆层中包含上述化合物；所述功能层是指发光层。
本发明的有益效果是：本发明的含有占吨酮、噻唑酮、吖啶酮等结构的有机材料以及在这些结构基础上通过杂原子杂化的衍生物，通过不同基团的修饰，具有较宽的紫外吸收，将用作具有高的氧、热、光和紫外稳定性的有机材料或稳定剂，特别是用于有机电子器件的包覆层保护电子器件。
本发明的材料在可见光区域没有吸收，因而具有很好的透光性，可以用作器件的有机电子器件的包覆材料；其在320-380nm光波段有吸收，表明该类材料确实能够吸收紫外线，同时也意味该材料具有很高的单重激发态能级，在可见光区会有荧光，因此可以用作有机光电器件的发光层。同时因为材料中羰基和X基团的影响，材料具有一定的极性，其折光率较大，作为包覆型材料，有利于光提取。
附图说明
图1为有机电致发光器件的OLED结构示意图；
图2为合成例8制得化合物73的紫外全波长扫描谱图；
图3为参考材料CPL和化合物73的透光率对比图；
图4为应用例1与应用例9的EL光谱谱图；
图5为应用例1与应用例9的蓝光指数-亮度关系曲线图；
图中，1、基板；2、阳极层；3、空穴注入层；4、空穴传输层；5、电子阻挡层；6、发光层；7、电子传输层；8、阴极层；9、包覆层。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
一、化合物的合成实施例
实施例一
化合物的合成反应路径如下：
Figure BDA0002078273450000121
具体反应过程如下：
(1)在氩气流下，在500mL烧瓶中加入2,7-二溴-9H-呫吨-9-酮(35.4g，0.1mol)、联硼酸频那醇酯(60.96g，0.24mol)、醋酸钯(0.3592g，0.0016mol)、乙酸钾(39.2g，0.4mol)和DMF 200mL，80-100℃反应5h；冷却后，加入EA萃取，有机相用硅藻土过滤后浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤，得白色固体2，7-二硼酸频哪醇酯-9H-呫吨-9-酮39.88g，收率89％；
(2)在氩气流下，在1000mL烧瓶中加入2，7-二硼酸频哪醇酯-9H-呫吨-9-酮(39.88g，0.089mol)、2-溴-9-苯基-9H咔唑(57.25g，0.178mol)、碳酸钾(49.13g，0.356mol)、四(三苯基膦)钯(1.0280g，0.00089mol)、甲苯200mL、乙醇200mL和去离子水200mL，回流反应5h；冷却后，加入EA萃取，有机相用硅藻土过滤后浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤，得浅黄色固体2，7-二溴(9-苯基-9H-咔唑-2-基)-9H-呫吨-9-酮48.93g，收率81％。
按照实施例一的合成方法，采用不同的原料A和B，分别制得化合物98、97、232、101、100、102和234，具体见表1。
表1
Figure BDA0002078273450000131
Figure BDA0002078273450000141
实施例二
化合物的合成反应路径如下：
Figure BDA0002078273450000142
按照实施例二的合成方法，采用不同的原料B，分别制得化合物73、57和56，具体见表2。
表2
Figure BDA0002078273450000143
以上合成实施例主要涉及两类反应，其中一类是芳环上的卤素转化为硼酸，再通过铃木反应，将两个主要的反应物连接起来，该类反应是常用的碳-碳耦合反应。
二、有机电致发光器件应用例
应用例中用到的化合物的结构如下：
应用例1的有机电致发光器件的制备过程如下：
(1)清洗发光用氧化铟锡(ITO)OLED器件基板1上的反射阳极层2(ITO/金属电极/ITO)，在清洗机中分别通过药洗(去除阳极表面光阻层)、水洗(去除阳极表面残留药液)、表面活性剂搭配毛刷、高压水洗、风刀等处理，然后在240℃加热处理30min；
(2)在透明阳极层2上真空蒸镀厚度为10nm的NPB(N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4-4’-二胺)空穴传输材料作为空穴注入层3，其中掺杂质量比3％的p-dopant；
(3)空穴注入层3上真空蒸镀一层厚度为100nm的spiro-TAD(2,2',7,7'-四(二苯基氨基)-9,9'-螺双芴)作为空穴传输层4；
(4)在空穴传输层4上真空蒸镀一层厚度为10nm的EBL作为电子阻挡层5；
(5)再在电子阻挡层5上依次真空蒸镀一层厚度为20nm的发光层6，发光层为主体(BH)和掺杂化合物TPPDA组成，主体(BH)和TPPDA的重量比为1:0.05；
(6)在发光层6上真空蒸镀一层厚度为35nm的电子传输层7，其中包含有50％n-dopant(Liq)；
(7)在电子传输层7上真空蒸镀阴极层8，阴极层8为Mg:Ag层，Mg:Ag掺杂重量比例为1:9，厚度18nm；
(8)最后在阴极层8上蒸镀包裹厚度为60nm的CPL作为包覆层9。
应用例2-11与应用例1相同，不同之处在于：包覆层的材料分别替换为化合物98、97、232、101、100、102、234、73、57和56。
上述应用例中涉及的物质结构式如下：
Figure BDA0002078273450000161
以合成例8的化合物73为例，该材料为白色，其具有很好的光性，因为其在400-700nm范围内没有吸收，其在318和263nm两处有很强的吸收峰，UV-Vis带边吸收出现在380nm附近(见图2)，显然该材料对紫外线有很好的吸收效果。
在玻璃基板上蒸镀600nm厚的参考材料CPL和化合物73做对比，测试其透光度。所测CPL材料对480nm、520nm和610nm光的透过率分别为83.8、83.1和85.7，对应的折射率约为1.87；而化合物73对应的透过率分别为85.8、81.8和83.7，折射率为1.96(见图3)。很明显，化合物73对蓝光有更好的透光率，同时其折光率明显高于CPL材料，这更有利于顶发射器件的出光率。
应用例1-11所得有机发光器件的电致发光特性如表3所示。
表3
Figure BDA0002078273450000171
从表3中的数据可以看出，以本发明提供的材料作为包覆材料，10mA/cm2电流密度下，器件发出的光为蓝色，器件的蓝光CIEy值有变小，因为EL光谱有蓝移(图4)，同时蓝光指数(BI)与参考CPL的器件相当(图5)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一类用于制备有机光电器件的化合物，其特征在于，其结构式如下：
Figure FDA0003341961390000011
。
2.一种权利要求1中所述的化合物在有机电子器件制备领域的应用。
3.一种有机电致发光器件，包括阳极层、阴极层、阴极或阳极外的包覆层和位于阳极层、阴极层之间的功能层，其特征在于，所述包覆层中包含权利要求1所述的化合物。
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