CN112002910B - 一种钒电池复合电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钒电池复合电极，包括经树脂浸渍固化处理的上层石墨毡和下层石墨毡，所述上层石墨毡位于所述下层石墨毡中间位置，所述上层石墨毡和下层石墨毡由PAN预氧化纤维丝网胎针刺形成两层针刺密度不同的PAN预氧化纤维丝毡，并在下层PAN预氧化纤维丝毡上表面涂覆添加含有碳材料的树脂或树脂溶液，经炭化和石墨化处理形成一体预氧化石墨毡，再经树脂浸渍固化处理制得；其中所述下层石墨毡比上层石墨毡的面积大且针刺密度小。还涉及一种上述钒电池复合电极的制备方法，包括PAN预氧化纤维丝毡的制作、预氧化石墨毡的制作、树脂浸渍固化处理制得钒电池复合电极三个步骤。本发明的钒电池复合电极制作工艺简单、不存在粘接问题、耐腐蚀性好。

Description

一种钒电池复合电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及钒电池技术领域，具体涉及一种钒电池复合电极及其制备方法。
背景技术
目前钒电池大多采用导电塑料双极板热粘接石墨毡制备一体化电极，存在以下缺点：1、一体化电极通常采用热粘接工艺将导电塑料双极板和石墨毡粘接，但是其粘接性受导电塑料双极板中树脂基体和导电组分的影响，因导电塑料的配方差异而不同。2、制备工艺较复杂，先用塑料加工设备如开炼机、密炼机、挤出机、压片机等设备制备片状导电塑料，再与石墨毡热粘接，批量生产效率低。3、导电填料和树脂基体之间存在相容性问题，长期电解液流动冲击导致双极板材料耐腐蚀性不好。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种制作工艺简单、不存在粘接问题、耐腐蚀性好的钒电池复合电极及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的一种钒电池复合电极，包括经树脂浸渍固化处理的上层石墨毡和下层石墨毡，所述上层石墨毡位于所述下层石墨毡中间位置，所述上层石墨毡和下层石墨毡由PAN预氧化纤维丝网胎针刺形成两层针刺密度不同的PAN预氧化纤维丝毡，并在下层PAN预氧化纤维丝毡上表面涂覆添加含有碳材料的树脂或树脂溶液，经炭化和石墨化处理形成一体预氧化石墨毡，再经树脂浸渍固化处理制得；其中所述下层石墨毡比上层石墨毡的面积大且针刺密度小。
一种上述钒电池复合电极的制备方法，包括以下步骤：
a. PAN预氧化纤维丝毡的制作：将PAN预氧化纤维丝网胎在针刺机上层叠，针刺制得下层PAN预氧化纤维丝毡，在下层PAN预氧化纤维毡上表面涂覆一层树脂或树脂溶液，另取PAN预氧化纤维丝网胎层叠放置在下层PAN预氧化纤维丝毡中间位置针刺制得上层PAN预氧化纤维丝毡，其中下层PAN预氧化纤维丝毡比上层PAN预氧化纤维丝毡的面积大且针刺密度小；
b. 预氧化石墨毡的制作：将步骤a制得的PAN预氧化纤维丝毡置于65-105℃使树脂层固化，取出后将PAN预氧化纤维丝毡置于炭化炉中进行炭化和石墨化处理，使上、下层的PAN预氧化纤维丝毡形成连续的纤维，得到一体化预氧化石墨毡；
c. 树脂浸渍固化处理制得钒电池复合电极：将步骤b制得的一体化预氧化石墨毡浸渍于树脂浸渍液中，使液面刚好没过上、下层预氧化石墨毡的界面，施加高压使浸渍液充分渗入下层预氧化石墨毡的孔隙中，取出后放入固化箱固化，冷却后得到具有上、下两层石墨毡结构的钒电池复合电极。
进一步地，所述步骤a中，下层PAN预氧化纤维丝毡的针刺密度为5 - 10针/cm2，针刺深度为1 - 3 mm，厚度为0.5 - 2mm，针刺后的体积密度为0.20 - 0.40g/cm3；上层PAN预氧化纤维丝毡的针刺密度为15 - 25针/cm2，针刺深度为5 - 8 mm，厚度为3 - 5 mm，针刺后的体积密度为0.10 - 0.20g/cm3。
进一步地，所述步骤a中，所述树脂或树脂溶液是环氧树脂、不饱和聚酯树脂、水性环氧树脂、水性酚醛树脂、PTFE乳液、PVDF乳液的任意一种添加碳材料制得。
进一步地，所述碳材料为石墨烯、碳纤维、碳纳米管、炭黑的一种或几种，所述碳材料的添加量为5 - 20wt%。
进一步地，所述步骤b中，所述一体化预氧化石墨毡的下层石墨毡体积密度为0.10- 0.15g/cm3，上层石墨毡体积密度为0.03 - 0.05g/cm3。
进一步地，所述步骤c中，所述树脂浸渍液是环氧树脂、不饱和聚酯树脂的任意一种添加或不添加碳材料制得。
进一步地，所述碳材料为石墨烯、碳纤维、碳纳米管、炭黑的一种或几种，所述碳材料添加量为0 - 10wt%。
本发明的有益效果有：
1、本发明具有上、下两层石墨毡结构，其中上层石墨毡针刺密度大作为电极层，具有良好的导电性；下层石墨毡针刺密度小在树脂浸渍处理时孔隙中填充树脂后作为支撑层和集流体层。上层石墨毡和下层石墨毡经炭化和石墨化处理工艺形成连续的石墨化纤维，形成一体，并形成连续的导电通路，与导电塑料+石墨毡制备一体化电极的工艺方法比较，不存在粘接牢固程度的问题。
2、本发明制备时先将PAN预氧化纤维丝网胎针刺成两层针刺密度不同的PAN预氧化纤维丝毡，然后经炭化和石墨化处理形成连续的纤维，形成连续的导电通路，且上下两层预氧化纤维毡之间的树脂或树脂溶液中添加了碳材料，能够促进上下两层纤维之间的连接；最后浸渍树脂固化得到具有上、下两层石墨毡结构的钒电池复合电极，制备工艺过程简单，适合批量化生产。
3、本发明树脂浸渍固化处理时树脂在高压下渗透入下层石墨毡的孔隙中并固化成型，在孔隙中形成连续化基体，与石墨毡的界面结合较好，机械强度高，耐腐蚀性强。
附图说明
下面结合附图和实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明的结构示意图。
具体实施方式
如图1所示，一种钒电池复合电极，包括经树脂浸渍固化处理的上层石墨毡1和下层石墨毡2，所述上层石墨毡1位于所述下层石墨毡2中间位置，所述上层石墨毡1和下层石墨毡2由PAN预氧化纤维丝网胎针刺形成两层针刺密度不同的PAN预氧化纤维丝毡，并在下层PAN预氧化纤维丝毡上表面涂覆添加含有碳材料的树脂或树脂溶液，经炭化和石墨化处理形成一体预氧化石墨毡，再经树脂浸渍固化处理制得；其中所述下层石墨毡2比上层石墨毡1的面积大且针刺密度小。
本发明的上层石墨毡1针刺密度大作为电极层，具有良好的导电性；下层石墨毡2针刺密度小在树脂浸渍处理时孔隙中填充树脂后作为支撑层和集流体层。上层石墨毡1和下层石墨毡2经炭化和石墨化处理工艺形成连续的石墨化纤维，形成为一体，并形成连续的导电通路，与导电塑料+石墨毡制备一体化电极的工艺方法比较，不存在粘接牢固程度的问题。
实施例1
一种钒电池复合电极的制备方法包括以下步骤：
a. PAN预氧化纤维丝毡的制作：将PAN预氧化纤维丝网胎在针刺机上层叠，设定针刺密度5针/cm2，深度1mm，针刺至厚度0.5mm的PAN预氧化纤维丝毡，制得下层PAN预氧化纤维丝毡，在下层PAN预氧化纤维丝毡上表面涂覆一层环氧树脂胶或酚醛树脂胶，树脂中添加5%石墨烯。另取PAN预氧化纤维丝网胎层叠放置在PAN下层预氧化纤维丝毡中间位置，设定针刺密度15针/cm2，深度5 mm，针刺至厚度3 mm的PAN预氧化纤维丝毡，制得上层PAN预氧化纤维丝毡，其中，下层PAN预氧化纤维丝毡针刺后的的体积密度为0.20g/cm3，上层PAN预氧化纤维丝毡针刺后的的体积密度为0.10g/cm3。
b. 预氧化石墨毡的制作：将步骤a制得的PAN预氧化纤维丝毡置于75℃使环氧树脂胶层固化，取出后将PAN预氧化纤维丝毡置于炭化炉中进行炭化和石墨化处理，使上、下层的PAN预氧化纤维丝毡形成连续的纤维，得到一体化预氧化石墨毡，该一体化预氧化石墨毡的上层预氧化石墨毡针刺密度较大，面积较小，下层预氧化石墨毡针刺密度较小，面积较大。
c. 树脂浸渍固化处理制得钒电池复合电极：将步骤b制得的一体化预氧化石墨毡浸渍于环氧树脂浸渍液中，使液面刚好没过上、下层预氧化石墨毡的界面，浸渍液不添加碳材料。施加高压使浸渍液充分渗入下层预氧化石墨毡的孔隙中，取出后放入75℃固化箱固化，冷却后得到具有上、下两层石墨毡结构的钒电池复合电极。
实施例2
一种钒电池复合电极的制备方法包括以下步骤：
a. PAN预氧化纤维丝毡的制作：将PAN预氧化纤维丝网胎在针刺机上层叠，设定针刺密度5针/cm2，深度1 mm，针刺至厚度0.5 mm的PAN预氧化纤维丝毡，制得下层PAN预氧化纤维丝毡，在下层PAN预氧化纤维丝毡上表面涂覆一层水性PTFE树脂，树脂中添加3%石墨烯、5%的碳纳米管。另取PAN预氧化纤维丝网胎层叠放置在下层PAN预氧化纤维丝毡中间位置，设定针刺密度20针/cm2，深度5 mm，针刺至厚度3 mm的PAN预氧化纤维丝毡，制得上层PAN预氧化纤维丝毡，其中，下层PAN预氧化纤维丝毡针刺后的的体积密度为0.20g/cm3，上层PAN预氧化纤维丝毡针刺后的的体积密度为0.10g/cm3。
b. 预氧化石墨毡的制作：将步骤a制得的PAN预氧化纤维丝毡置于105℃使水性PTFE树脂层固化，取出后将PAN预氧化纤维丝毡置于炭化炉中进行炭化和石墨化处理，使上、下层的PAN预氧化纤维丝毡形成连续的纤维，得到一体化预氧化石墨毡，该一体化预氧化石墨毡的上层预氧化石墨毡针刺密度较大，面积较小，下层预氧化石墨毡针刺密度较小，面积较大。
c. 树脂浸渍固化处理制得钒电池复合电极：将步骤b制得的一体化预氧化石墨毡浸渍于3%酚醛树脂浸渍液中，使液面刚好没过上、下层预氧化石墨毡的界面，浸渍液中添加3%石墨烯。施加高压使浸渍液充分渗入下层预氧化石墨毡的孔隙中，取出后放入90℃固化箱固化，冷却后得到具有上、下两层石墨毡结构的钒电池复合电极。
实施例3
一种钒电池复合电极的制备方法包括以下步骤：
a. PAN预氧化纤维丝毡的制作：将PAN预氧化纤维丝网胎在针刺机上层叠，设定针刺密度8针/cm2，深度2mm，针刺至厚度1.5mm的PAN预氧化纤维丝毡，制得下层PAN预氧化纤维丝毡，在下层PAN预氧化纤维丝毡上表面涂覆一层水性环氧树脂胶或水性酚醛树脂胶，树脂中添加5%石墨烯、5%的碳纳米管和2%的炭黑。另取PAN预氧化纤维丝网胎层叠放置在下层PAN预氧化纤维丝毡中间位置，设定针刺密度20针/cm2，深度6 mm，针刺至厚度4 mm的PAN预氧化纤维丝毡，制得上层PAN预氧化纤维丝毡，其中，下层PAN预氧化纤维丝毡针刺后的的体积密度为0.30g/cm3，上层PAN预氧化纤维丝毡针刺后的的体积密度为0.20g/cm3。
b. 预氧化石墨毡的制作：将步骤a制得的PAN预氧化纤维丝毡置于105℃使水性环氧树脂胶层固化，取出后将PAN预氧化纤维丝毡置于炭化炉中进行炭化和石墨化处理，使上、下层的PAN预氧化纤维丝毡形成连续的纤维，得到一体化预氧化石墨毡，该一体化预氧化石墨毡的上层预氧化石墨毡针刺密度较大，面积较小，下层预氧化石墨毡针刺密度较小，面积较大。
c. 树脂浸渍固化处理制得钒电池复合电极：将步骤b制得的一体化预氧化石墨毡浸渍于6%酚醛树脂浸渍液中，使液面刚好没过上、下层预氧化石墨毡的界面，浸渍液中添加2%石墨烯、2%的碳纳米管和2%的炭黑。施加高压使浸渍液充分渗入下层预氧化石墨毡的孔隙中，取出后放入85℃固化箱固化，冷却后得到具有上、下两层石墨毡结构的钒电池复合电极。
实施例4
一种钒电池复合电极的制备方法包括以下步骤：
a. PAN预氧化纤维丝毡的制作：将PAN预氧化纤维丝网胎在针刺机上层叠，设定针刺密度10针/cm2，深度3 mm，针刺至厚度1 mm的PAN预氧化纤维丝毡，制得下层PAN预氧化纤维丝毡，在下层PAN预氧化纤维丝毡上表面涂覆一层不饱和聚酯树脂胶，树脂中添加6%石墨烯、5%的碳纳米管和3%的碳纤维。另取PAN预氧化纤维丝网胎层叠放置在下层PAN预氧化纤维丝毡中间位置，设定针刺密度25针/cm2，深度6 mm，针刺至厚度5 mm的PAN预氧化纤维丝毡，制得上层PAN预氧化纤维丝毡，其中，下层PAN预氧化纤维丝毡针刺后的的体积密度为0.40g/cm3，上层PAN预氧化纤维丝毡针刺后的的体积密度为0.15g/cm3。
b. 预氧化石墨毡的制作：将步骤a制得的PAN预氧化纤维丝毡置于65℃使不饱和聚酯脂层固化，取出后将PAN预氧化纤维丝毡置于炭化炉中进行炭化和石墨化处理，使上、下层的PAN预氧化纤维丝毡形成连续的纤维，得到一体化预氧化石墨毡，该一体化预氧化石墨毡的上层预氧化石墨毡针刺密度较大，面积较小，下层预氧化石墨毡针刺密度较小，面积较大。
c. 树脂浸渍固化处理制得钒电池复合电极：将步骤b制得的一体化预氧化石墨毡浸渍于8%酚醛树脂浸渍液中，使液面刚好没过上、下层预氧化石墨毡的界面，浸渍液中添加3%石墨烯、3%的碳纳米管和2%的碳纤维。施加高压使浸渍液充分渗入下层预氧化石墨毡的孔隙中，取出后放入65℃固化箱固化，冷却后得到具有上、下两层石墨毡结构的钒电池复合电极。
实施例5
一种钒电池复合电极的制备方法包括以下步骤：
a. PAN预氧化纤维丝毡的制作：将PAN预氧化纤维丝网胎在针刺机上层叠，设定针刺密度10针/cm2，深度3 mm，针刺至厚度2 mm的PAN预氧化纤维丝毡，制得下层PAN预氧化纤维丝毡，在下层PAN预氧化纤维丝毡上表面涂覆一层PVDF乳液，树脂中添加4%石墨烯、4%的碳纳米管、8%的炭黑和2%的碳纤维。另取PAN预氧化纤维丝网胎层叠放置在下层PAN预氧化纤维丝毡中间位置，设定针刺密度25针/cm2，深度8 mm，针刺至厚度5 mm的PAN预氧化纤维丝毡，制得上层PAN预氧化纤维丝毡，其中，下层PAN预氧化纤维丝毡针刺后的的体积密度为0.40g/cm3，上层PAN预氧化纤维丝毡针刺后的的体积密度为0.20g/cm3。
b. 预氧化石墨毡的制作：将步骤a制得的PAN预氧化纤维丝毡置于105℃使PVDF乳液层固化，取出后将PAN预氧化纤维丝毡置于炭化炉中进行炭化和石墨化处理，使上、下层的PAN预氧化纤维丝毡形成连续的纤维，得到一体化预氧化石墨毡，该一体化预氧化石墨毡的上层预氧化石墨毡针刺密度较大，面积较小，下层预氧化石墨毡针刺密度较小，面积较大。
c. 树脂浸渍固化处理制得钒电池复合电极：将步骤b制得的一体化预氧化石墨毡浸渍于10%不饱和聚酯树脂浸渍液中，使液面刚好没过上、下层预氧化石墨毡的界面，浸渍液中添加3%石墨烯、3%的碳纳米管3%的炭黑和1%的碳纤维。施加高压使浸渍液充分渗入下层预氧化石墨毡的孔隙中，取出后放入50℃固化箱固化，冷却后得到具有上、下两层石墨毡结构的钒电池复合电极。
实施例6
一种钒电池复合电极的制备方法包括以下步骤：
a. PAN预氧化纤维丝毡的制作：将PAN预氧化纤维丝网胎在针刺机上层叠，设定针刺密度8针/cm2，深度3 mm，针刺至厚度2 mm的PAN预氧化纤维丝毡，制得下层PAN预氧化纤维丝毡，在下层PAN预氧化纤维丝毡上表面涂覆一层PTFE乳液，树脂中添加4%石墨烯、4%的碳纳米管、8%的炭黑和4%的碳纤维。另取PAN预氧化纤维丝网胎层叠放置在下层PAN预氧化纤维丝毡中间位置，设定针刺密度20针/cm2，深度8 mm，针刺至厚度5 mm的PAN预氧化纤维丝毡，制得上层PAN预氧化纤维丝毡，其中，下层PAN预氧化纤维丝毡针刺后的的体积密度为0.35g/cm3，上层PAN预氧化纤维丝毡针刺后的的体积密度为0.15g/cm3。
b. 预氧化石墨毡的制作：将步骤a制得的PAN预氧化纤维丝毡置于105℃使PVDF乳液层固化，取出后将PAN预氧化纤维丝毡置于炭化炉中进行炭化和石墨化处理，使上、下层的PAN预氧化纤维丝毡形成连续的纤维，得到一体化预氧化石墨毡，该一体化预氧化石墨毡的上层预氧化石墨毡针刺密度较大，面积较小，下层预氧化石墨毡针刺密度较小，面积较大。
c. 树脂浸渍固化处理制得钒电池复合电极：将步骤b制得的一体化预氧化石墨毡浸渍于10%环氧树脂浸渍液中，使液面刚好没过上、下层预氧化石墨毡的界面，浸渍液中添加3%石墨烯、3%的碳纳米管3%的炭黑和1%的碳纤维。施加高压使浸渍液充分渗入下层预氧化石墨毡的孔隙中，取出后放入80℃固化箱固化，冷却后得到具有上、下两层石墨毡结构的钒电池复合电极。
本发明制备时先将PAN预氧化纤维丝网胎针刺成两层针刺密度不同的PAN预氧化纤维丝毡，然后经炭化和石墨化处理形成连续的纤维，形成连续的导电通路，且上下两层PAN预氧化纤维丝毡之间的树脂或树脂溶液中添加了碳材料，能够促进上下两层纤维之间的连接；最后浸渍树脂固化得到具有上、下两层石墨毡结构的钒电池复合电极，制备工艺过程简单，适合批量化生产。
本发明的上层石墨毡1和下层石墨毡2通过树脂连接，且在树脂浸渍固化处理时树脂在高压下渗透入下层石墨毡的孔隙中并固化成型，在孔隙中形成连续化基体，与石墨毡的界面结合较好，机械强度高，耐腐蚀性强。
上述说明是示例性而非限制性的。通过上述说明本领域技术人员可以意识到本发明的许多种改变和变形，其也将落在本发明的实质和范围之内。

Claims (10)

1.一种钒电池复合电极，其特征在于，包括经树脂浸渍固化处理的上层石墨毡和下层石墨毡，所述上层石墨毡位于所述下层石墨毡中间位置，所述上层石墨毡和下层石墨毡由PAN预氧化纤维丝网胎针刺形成两层针刺密度不同的PAN预氧化纤维丝毡，并在下层PAN预氧化纤维丝毡上表面涂覆添加含有碳材料的树脂或树脂溶液，经炭化和石墨化处理形成一体预氧化石墨毡，再经树脂浸渍固化处理制得；其中所述下层石墨毡比上层石墨毡的面积大且针刺密度小。
2.一种如权利要求1所述的钒电池复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a. PAN预氧化纤维丝毡的制作：将PAN预氧化纤维丝网胎在针刺机上层叠，针刺制得下层PAN预氧化纤维丝毡，在下层PAN预氧化纤维丝毡上表面涂覆一层树脂或树脂溶液，另取PAN预氧化纤维丝网胎层叠放置在下层PAN预氧化纤维丝毡中间位置针刺制得上层PAN预氧化纤维丝毡，其中下层PAN预氧化纤维丝毡比上层PAN预氧化纤维丝毡的面积大且针刺密度小；
b. 预氧化石墨毡的制作：将步骤a制得的PAN预氧化纤维丝毡置于65-105℃使树脂层固化，取出后将PAN预氧化纤维丝毡置于炭化炉中进行炭化和石墨化处理，使上、下层的PAN预氧化纤维丝毡形成连续的纤维，得到一体化预氧化石墨毡；
c. 树脂浸渍固化处理制得钒电池复合电极：将步骤b制得的一体化预氧化石墨毡浸渍于树脂浸渍液中，使液面刚好没过上、下层预氧化石墨毡的界面，施加高压使浸渍液充分渗入下层预氧化石墨毡的孔隙中，取出后放入固化箱固化，冷却后得到具有上、下两层石墨毡结构的钒电池复合电极。
3.根据权利要求2所述的钒电池复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，下层PAN预氧化纤维丝毡的针刺密度为5 - 10针/cm2，针刺深度为1 - 3 mm，厚度为0.5 - 2mm，针刺后的体积密度为0.20 - 0.40g/cm3；上层PAN预氧化纤维丝毡的针刺密度为15 - 25针/cm2，针刺深度为5 - 8 mm，厚度为3 - 5 mm，针刺后的体积密度为0.10 - 0.20g/cm3。
4.根据权利要求2所述的钒电池复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述树脂或树脂溶液是环氧树脂、不饱和聚酯树脂、水性环氧树脂、水性酚醛树脂、PTFE乳液、PVDF乳液的任意一种添加碳材料制得。
5.根据权利要求4所述的钒电池复合电极的制备方法，其特征在于，所述碳材料为石墨烯、碳纤维、碳纳米管、炭黑的一种或几种。
6.根据权利要求4或5所述的钒电池复合电极的制备方法，其特征在于，所述碳材料的添加量为5 - 20 wt%。
7.根据权利要求2所述的钒电池复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述一体化预氧化石墨毡的下层石墨毡体积密度为0.10 - 0.15g/cm3，上层石墨毡体积密度为0.03 - 0.05 g/cm3。
8.根据权利要求2所述的钒电池复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，所述树脂浸渍液是环氧树脂、不饱和聚酯树脂的任意一种添加或不添加碳材料制得。
9.根据权利要求8所述的钒电池复合电极的制备方法，其特征在于，所述碳材料为石墨烯、碳纤维、碳纳米管、炭黑的一种或几种。
10.根据权利要求8或9所述的钒电池复合电极的制备方法，其特征在于，所述碳材料添加量为0 - 10 wt%。
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